CN111129595A - 一种高电压锂离子电池非水电解液及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高电压锂离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质和添加剂，按在锂离子电池非水电解液中的质量百分含量，所述添加剂组成为：硅烷基异氰酸酯类添加剂0.1‑5％，低阻抗添加剂0.1‑5％。本发明还公开了包括正极、负极、隔膜和该高电压锂离子电池非水电解液的锂离子电池。本发明的高电压锂离子电池非水电解液通过各组分的协同作用，可以提高锂离子电池的电化学性能，尤其是降低高温下的阻抗和产生气体，大大提高了循环寿命。

Description

一种高电压锂离子电池非水电解液及含有该电解液的锂离子 电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种高电压锂离子电池非水电解液及含有该电解液的锂离子电池。

背景技术

在过去十年中，对能源密度更高、周期和日历寿命更长、以低成本材料和工艺为基础的强化储能***的需求大幅增加。特别是电动汽车的出现和市场的发展，以及便携式消费电子产品的成功，引起了人们对高能量密度LIB的兴趣。电池的能量(E)由电池平均电压(U)和电荷(Q)的乘积决定。由于锂离子电池中负极材料石墨的氧化还原电位已经非常接近金属锂的氧化还原电位，电池电压只能通过较高的阴极电位来增加。但常规电解质采用有机碳酸酯溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)和乙基甲基碳酸酯(EMC)溶解LiPF₆，此混合溶液的正常工作电压在4.2V(vs.Li/Li+)以下，当电压超过4.4V(vs.Li/Li+)将会持续连续分解。另外，阴极表面与电解质之间发生寄生反应，导致阴极材料表面重构。因此，保持稳定的界面对于提高阴极材料在高压下的电化学性能至关重要。目前，通过添加成膜添加剂在材料表面形成惰性的保护层是提高界面稳定性的有效途径。

如中国专利CN105990605A公开了一种非水电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂中含有三甲硅烷基异氰酸酯和原酸酯。该发明还提供了一种采用该非水电解液的锂离子电池。该发明提供的非水电解液中，通过采用三甲硅烷基异氰酸酯和碳酸原酸酯作为特定的添加剂，可有效提升电池的高温性能。不足之处是电池的循环寿命仍然不够理想。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高电压锂离子电池非水电解液及含有该电解液的锂离子电池。该高电压锂离子电池非水电解液通过各组分的协同作用，可以提高锂离子电池的电化学性能，尤其是降低高温下的阻抗和产生气体，大大提高了循环寿命。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种高电压锂离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质和添加剂，按在锂离子电池非水电解液中的质量百分含量，所述添加剂组成为：

硅烷基异氰酸酯类添加剂 0.1-5％

低阻抗添加剂 0.1-5％

作为本发明的优选实施方式，所述硅烷基异氰酸酯类添加剂结构式如下式所示：

其中，R₁，R₂，R₃，R₄分别独立地选自取代或未取代的碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～10的芳烷基。

作为本发明的优选实施方式，所述硅烷基异氰酸酯类添加剂选自以下结构式所示化合物中的至少一种：

作为本发明的优选实施方式，所述低阻抗添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内脂(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、二氟磷酸锂(LiDFP)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双磺酰胺亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。

作为本发明的优选实施方式，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丙乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代甲酸乙酯、氟代乙酸乙酯、氟代甲酸丙酯、氟代丙酸丙酯、氟代甲酸丁酯、氟代乙酸丁酯、二甲基砜、环丁砜、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种。所述非水有机溶剂更优选碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(D2)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)、二氟代碳酸乙烯酯(HFDEC)、丙酸乙酯(EP)中的至少三种。

本发明中对电解质并无限制，只要非水电解质二次电池中作为电解质使用的物质即可，可以任意使用公知的电解质。将本发明的高电压锂离子电池非水电解液用于锂二次电池的情况下，通常使用锂盐作为电解质，作为本发明的优选实施方式，所述电解质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟磺酰甲基亚胺锂、氟磺酰(三氟磺酰甲基)亚胺锂中的至少一种。所述电解质更优选为六氟磷酸锂。

作为本发明的优选实施方式，所述电解质在高电压锂离子电池非水电解液中的质量百分含量为5～20％。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、隔膜、负极和权利要求1-9任一项所述的高电压锂离子电池非水电解液。

优选的，所述正极的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、LiNi_1-x-y Co_x Mn_y Al_z、富锰基固溶体中的一种或几种，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1。

优选的，所述负极材料为天然石墨、人造石墨、钛酸锂、硅碳负极、硅负极中的一种或几种。

优选的，所述锂离子电池的上限截止电压为4.35-5V。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的高电压锂离子电池非水电液解液中，硅烷基异氰酸酯类添加剂的HOMO能量高于EC等有机溶剂，在高电位下优先发生氧化反应，断键形成的聚合物沉积于正极材料的表面，成为CEI膜的主要组分，CEI膜是化学惰性的保护性膜层，可以抑制过渡金属离子对电解液的催化氧化作用，抑制副反应，稳定电极和电解液界面。

2、本发明的高电压锂离子电池非水电液解液中，低阻抗添加剂可在负极表面形成均一致密的SEI膜，减小负极界面阻抗，改善电池的循环性能和库伦效率，从而大大提高了常温循环寿命。

3、本发明的高电压锂离子电池非水电液解液，通过各组分的协同作用，可以提高锂离子电池的电化学性能，尤其是降低高温下的阻抗和产生气体，大大提高了循环寿命。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例和对比例中的硅烷基异氰酸酯类添加剂结构式表征如下：

化合物1结构式如下所示：

化合物2结构式如下所示：

化合物3结构式如下所示：

化合物4结构式如下所示：

化合物5结构式如下所示：

化合物6结构式如下所示：

化合物7结构式如下所示：

化合物8结构式如下所示：

化合物9结构式如下所示：

化合物10结构式如下所示：

实施例和对比例中的部分化学物质字母简写对应名称如下：

EC(碳酸乙烯酯)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、HFDEC(二氟代碳酸乙烯酯)、FEMC(氟代碳酸甲乙酯)、EP(丙酸乙酯)、D2(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚)、VC(碳酸亚乙烯酯)、PS(1,3-丙烷磺酸内脂)、DTD(硫酸乙烯酯)、TMSB(三(三甲基硅烷)硼酸酯)、TMSP(三(三甲基硅烷)磷酸酯)、LiDFP(二氟磷酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiFSI双(氟磺酰)亚胺锂、LiTFSI双(三氟甲基磺酰)亚胺锂。

实施例1

电解液的制备：在充满氩气的手套箱中，且氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm，将碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(D2)以30:60:10的体积比均匀混合，得到混合液，向混合液中加入化合物1、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内脂(PS)，随后向混合溶液中加入六氟磷酸锂(LiPF₆)，搅拌使其完全溶解，得到实施例1的电解液。其中，化合物1在电解液中的质量百分含量为1％、碳酸亚乙烯酯在电解液中的质量百分含量为1％、1,3-丙烷磺酸内脂在电解液中的质量百分含量为1％，六氟磷酸锂在电解液中的质量百分含量为12.5％。

实施例2～20

实施例2-20也是电解液制备的具体实施例，除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。

对比例1～4

对比例1～4中，除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。

表1实施例1～20及对比例1～4的电解液组成

注：电解质浓度为在电解液中的质量百分含量；

硅烷基异氰酸酯类添加剂中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；

低阻抗添加剂中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；

溶剂中各组分的比例为体积比。

锂离子电池性能测试

锂离子电池的制备：

将各实施例和对比例制备好的电解液溶液注入由LiCoO₂作为正极材料，石墨作为负极的锂离子电芯中，注液完成后进行封装搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高容量锂离子电池。

(1)常温循环性能测试：在25℃下，将化成后的锂离子电池按1C恒流恒压充电至4.5V，截止电流0.02C，然后按1C恒流放电至3.0V。充/放电600次循环后计算第600周次循环容量保持率。计算公式为：

第600周次容量保持率＝第600周循环放电容量/首周循环放电容量×100％。

(2)60℃高温储存性能：室温下将电池按0.5C充放电一次，截止电流0.02C，记录初始容量。再按0.5C恒流恒压充满，测试电池初始厚度和初始内阻；将满电电池置于60℃的恒温环境中存储28天，测试电池热厚度，并计算热态膨胀；待电池冷却至常温6h后测试冷厚度、电压、内阻，按0.5C充放电循环3次，记录3次循环中的最大容量，即电池恢复容量，计算电池容量剩余率和电池容量恢复率。计算公式为：

电池热态膨胀率(％)＝(热厚度-初始厚度)/初始厚度×100％；

电池内阻变化率(％)＝存储后内阻/初始内阻×100％；

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。

(3)高温循环性能测试：在45℃下，将化成后的锂离子电池按1C恒流恒压充电至4.5V，截止电流0.02C，然后按1C恒流放电至3.0V。充/放电300次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式为：

第500周次容量保持率＝第500周循环放电容量/首周循环放电容量×100％。

表2实施例1～20和对比例1～4的电池性能测试结果

实施例1～20的各项性能明显优于对比例1，说明硅烷基异氰酸酯类添加剂加入后可以提高高电压LCO/石墨电池的电化学性能，尤其是降低高温下的阻抗和产生气体，提高高温循环寿命，究其原因就在于硅烷基异氰酸酯类添加剂在高电位下优先于溶剂发生氧化反应，断键形成的聚合物沉积于正极材料的表面，成为CEI膜的主要组分，CEI膜均一且性质稳定，防止正极表面过渡金属离子的溶出造成的电解液催化氧化等副反应，稳定电极和电解液界面。

对比例3～4同时添加了结构式1所示的硅烷基异氰酸酯类添加剂和低阻抗添加剂，但性能与实施例1～20相差很大：硅烷基异氰酸酯类添加剂添加过少(对比例3)，无法在正极表面覆盖保护性的CEI膜，因此对正极保护作用不明显，无法抑制电解液的分解造成的气胀，因此高温循环和高温存储表面都较差。添加过多(对比例4)会导致循环过程中CEI膜过度生长，造成阻抗过大、常温循环性能劣化。即为了得到较优的电池性能，需将硅烷基异氰酸酯类添加剂控制在合适的用量范围。

从实施例1～20和对比例2可看出，对比例2中通过添加低阻抗添加剂在负极表面形成均一致密的SEI膜，减小负极界面阻抗，改善电池的循环性能和库伦效率，从而大大提高了常温循环寿命。

以上是针对本发明的部分实施例的具体说明，并非用于限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明内容的变化或替换，都应在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高电压锂离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质和添加剂，其特征在于，按在锂离子电池非水电解液中的质量百分含量，所述添加剂组成为：

硅烷基异氰酸酯类添加剂 0.1-5％

低阻抗添加剂 0.1-5％

2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述硅烷基异氰酸酯类添加剂结构式如下式所示：

其中，R₁，R₂，R₃，R₄分别独立地选自取代或未取代的碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～10的芳烷基。

3.根据权利要求2所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述硅烷基异氰酸酯类添加剂选自以下结构式所示化合物中的至少一种：

4.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述低阻抗添加剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内脂、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双磺酰胺亚胺锂、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丙乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代甲酸乙酯、氟代乙酸乙酯、氟代甲酸丙酯、氟代丙酸丙酯、氟代甲酸丁酯、氟代乙酸丁酯、二甲基砜、环丁砜、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、氟代碳酸甲乙酯、二氟代碳酸乙烯酯、丙酸乙酯中的至少三种。

7.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟磺酰甲基亚胺锂、氟磺酰(三氟磺酰甲基)亚胺锂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质为六氟磷酸锂。

9.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质在高电压锂离子电池非水电解液中的质量百分含量为5～20％。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、隔膜、负极和权利要求1-9任一项所述的高电压锂离子电池非水电解液。