CN117832397A - 一种正极片及其制备方法，二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种正极片，包括集流体，以及附着在集流体至少一面上的活性材料层，所述活性材料层包括牛磺酸类化合物A。本发明通过在正极制浆过程中，加入牛磺酸类化合物，以解决现有高碱性正极浆料的粘度不稳定、易出现浆料凝胶，浆料流动性差和对应的电芯性能不稳定的技术问题。

Description

一种正极片及其制备方法，二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种正极片及其制备方法，二次电池。

背景技术

近几年来，随着国内新能源汽车和储能电池的快速发展，对锂离子电池的需求呈现爆发式增长，其对上游原材料的需求剧增，导致原材料，如碳酸锂的价格持续上涨，由于锂矿的开发相对滞后以及锂矿的资源奇缺性，导致电池成本一直持续在高位，在此大环境背景下，钠离子电池由于其资源丰富、成本低，低温和倍率性能优越，受到广泛关注。

钠离子电池，其工作原理与锂离子电池相似，各具优劣势，未来锂离子电池和钠离子电池将在新能源动力电池和储能电池领域长期共存，互为补充。目前，钠离子电池采用的正极材料主要有层状氧化物、聚阴离子型正极材料，普鲁士蓝类材料等。钠离子电池的正极材料，尤其是层状氧化物的正极，容易与空气中的CO₂、H₂O反应，在材料表面会形成NaOH与Na₂CO₃，表面残碱含量高，比传统锂离子电池用的三元正极的碱性要强。在采用PVDF作为粘结剂的工艺体系中，正极材料表面的残碱会攻击PVDF的C-F，脱氢形成双键并发生交联反应，从而出现凝胶状态，导致正极颗粒的团聚，涂布困难，进而影响电池的品质和性能。这种现象在锂电领域中的三元材料体系，尤其是高镍浆料体系普遍存在。

为了中和正极材料表面残碱，普遍采用酸来进行中和。例如在锂离子电池行业领域中，高镍NCA浆料配制过程中加入一定量的草酸可以一定程度上防止浆料变成胶体。这已经是行业公知的方法，但是由于草酸容易分解、不稳定，其在电池中残留会影响电池性能。专利号为CN201910195420.2的一份中国专利中，其是在高镍三元正极浆料加入有机弱酸如乙酸、柠檬酸等来解决高镍三元材料匀浆过程中吸水成果冻状问题，从而改善加工性能，但是残留有机物也不稳定，也易分解，影响到电池性能。专利号为CN202310059512.4的一份中国专利中，其采用含羧基(-COOH)的高分子聚合物作为其中一种粘结剂，利用部分羧基中和体系中的碱性物质，保证浆料的流动性，有助于提升浆料涂覆的均匀性，从而获得均匀的钠离子电池正极极片。通过添加酸性高聚物的方法，只是延长了浆料的凝胶化时间，效果并不明显。

因此，上述高碱性正极材料匀浆工艺仍需要进一步优化。

发明内容

本发明的目的是提供一种正极片及其制备方法，二次电池，通过在正极制浆过程中，加入牛磺酸类化合物，以解决现有高碱性正极浆料的粘度不稳定、易出现浆料凝胶，浆料流动性差和对应的电芯性能不稳定的技术问题。

为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种正极片，包括集流体，以及附着在集流体至少一面上的活性材料层，所述活性材料层包括牛磺酸类化合物A，其结构式为：

其中，R1和R2选自氢、烷基、环烷基、芳基、烯基、羟烷基、氨基烷基、烷氧烷基、烷氨基烷基和卤族元素中的任意一种或多种；R3和R4选自氢、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基中的任意一种或多种。

进一步地，所述R1和R2选自氢；所述R3和R4选自氢、烷基、芳烷基中的任意一种或多种。

进一步地，所述活性材料层至少还包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。

进一步地，所述正极活性材料包括含锂的正极材料或含钠的正极材料。

进一步地，所述正极活性材料包括以下材料中的任意一种或多种：锂钴复合氧化物及其改性物、锂锰复合氧化物及其改性物、锂镍复合氧化物及其改性物、磷酸铁锂复合氧化物及其改性物、磷酸锰锂复合氧化物及其改性物、磷酸钒锂复合氧化物及其改性物、多元过渡金属锂氧化物及其改性物，以及富锂锰基多元过渡金属锂氧化物及其改性物。

进一步地，所述正极活性材料包括以下材料中的任意一种或多种：层状氧化物正极材料、聚阴离子正极材料、普鲁士白类正极材料、普鲁士蓝类正极材料。

进一步地，化合物A的含量为活性材料层的总重量的0.02％～1％。

还提供一种正极片的制备方法，至少用于制备上述的正极片，包括如下步骤：

将正极活性材料、导电剂、粘结剂和化合物A混合，加入溶剂搅拌均匀得到电极浆料；

将电极浆料调节粘度后，涂敷在集流体上，烘干得到电池正极片。

进一步地，所述化合物A为电极浆料中，干粉总质量的0.02％～1％，其中，干粉总质量为正极活性材料、粘结剂、导电剂和化合物A的质量之和。

还提供一种二次电池，包括负极片、隔膜、电解液和电池外壳，还包括上述的正极片。

采用上述方案，本发明的有益效果是：

1)本发明在高碱性正极材料中，加入牛磺酸类化合物，在制浆过程中，由于牛磺酸类化合物中的磺酸，属于中强酸，会中和体系中的碱性基团，极大地提高了浆料的流动性和稳定性，避免了浆料凝胶现象的出现；

2)化合物A中的酸性基团磺酸基发生中和反应后，形成相应的碱金属磺酸盐(-SO₃Na，SO₃Li)，增加离子迁移通道，且其离子传导能力高于碱金属羧酸盐，有利于电池倍率的提升；

3)牛磺酸类化合物还含有NR碱性基团，该基团可以中和电池内部产生的酸性物质，比如HF，含活性氢的氧化产物R-H，从而减少了酸根对正极材料的腐蚀，提高了正极材料的稳定性，延长了电池寿命。

附图说明

图1为本发明，实施例1～4和对比例1～4中，浆料的粘度随时间的变化曲线图；

图2为本发明，实施例1、3和对比例1、3中，锂离子二次电池循环曲线图；

图3为本发明，实施例2、4和对比例2、4中，钠离子二次电池循环曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。

参照图1至3所示，一实施例中，本发明提供一种正极片，包括集流体，以及附着在集流体至少一面上的活性材料层，所述活性材料层包括牛磺酸类化合物A，其结构式为：

其中，R1和R2选自氢、烷基、环烷基、芳基、烯基、羟烷基、氨基烷基、烷氧烷基、烷氨基烷基和卤族元素中的任意一种或多种；R3和R4选自氢、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基中的任意一种或多种。

其中，集流体，无特别限制，可为本领域技术人员公知的各种正极集流体如铝箔，涂炭铝箔，复合铝箔等；所述R1和R2优选氢；所述R3和R4优选氢、烷基、芳烷基中的任意一种或多种。

此外，所述活性材料层至少还包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。

其中，正极活性材料可包括含锂的正极材料，可采用以下材料中的任意一种或多种：锂钴复合氧化物及其改性物、锂锰复合氧化物及其改性物、锂镍复合氧化物及其改性物、磷酸铁锂复合氧化物及其改性物、磷酸锰锂复合氧化物及其改性物、磷酸钒锂复合氧化物及其改性物、多元过渡金属锂氧化物及其改性物，以及富锂锰基多元过渡金属锂氧化物及其改性物。

同时，正极活性材料也可包括含钠的正极材料，其可采用以下材料中的任意一种或多种：层状氧化物正极材料、聚阴离子正极材料、普鲁士白类正极材料、普鲁士蓝类正极材料。

此外，在本发明中，对导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，可包括乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。

且本发明对粘结剂也没有特别限制，可以为本领域技术人员所公知的，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、纤维素型粘结剂、橡胶型粘结剂如丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸酯型粘结剂和聚酰亚胺中的一种或多种。

此外，在较优地一实施例中，化合物A的含量为活性材料层的总重量的0.02％～1％。

另一实施例中，还提供一种正极片的制备方法，至少用于制备上述的正极片，包括如下步骤：

将正极活性材料、导电剂、粘结剂和化合物A混合，加入溶剂搅拌均匀得到电极浆料；

将电极浆料调节粘度后，涂敷在集流体上，烘干得到电池正极片。

其中，所述化合物A为电极浆料中，干粉总质量的0.02％～1％，其中，干粉总质量为正极活性材料、粘结剂、导电剂和化合物A的质量之和。

在混合配料过程中，化合物A可以中和正极材料表面残余的残碱(如LiOH，NaOH，Na₂CO₃)，降低浆料吸水量，避免了碱基对粘结剂的攻击，从而稳定浆料的粘度，并保证后续涂布过程的顺利进行。若加入的含量太低，则不能完全中和体系中的碱性物质，而加入的含量过高，则化合物A中的磺酸侵蚀正极材料，导致正极材料的损失，容量下降，甚至导致金属离子溶出，带来安全隐患。因此，化合物A的添加量跟正极的表面残碱的量相关，优选0.1～0.5％。

同时，对于浆料混合制备方法，本发明没有特别限制，可采用行业所公知的方法，包括湿法匀浆，半湿法均浆等。

此外，在另一实施例中，还提供一种二次电池，包括负极片、隔膜、电解液和电池外壳，还包括上述的正极片。

二次电池可以采用现有的工艺(比如锂离子电池制备工艺，或者钠离子电池制备工艺)制备得到，例如将上述正极极片、隔膜与负极极片依次堆叠成极芯或者通过卷绕方式制成极芯，装入电池壳体中，将电解液注入电池壳体中，再依次经封口、化成、分容、静置制作成二次电池，同时，二次电池所需其他部件，例如电池壳体、隔膜、电解液，负极等均为本领域常用的器件，本发明对此没有限制。

下面结合具体的实施例，进行进一步的补充说明：

实施例1：

1、正极片的制备

首先将三元正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)、导电炭黑和聚偏氟乙烯、牛磺酸(R1＝R2＝R3＝R4＝H)分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后经过润湿、捏合和分散处理得到正极浆料；

其中，NCM811：导电炭黑：聚偏氟乙烯的重量比为98：1：1；牛磺酸的质量为高镍正极材料811、粘结剂、导电剂和牛磺酸的总质量的0.1％。

再将正极活性浆料涂布在铝箔的两个表面，然后经过干燥、辊压、分切后得到所需的正极片。

2、负极的制备

将粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)溶解在水中，然后加入负极材料天然石墨，充分混合搅拌后，再加入SBR丁苯橡胶乳液，继续混合搅拌；然后将该负极浆料均匀地涂布在10μm的铜箔的两面上，在100℃下烘烤干燥，辊压后得到负极极片，其中负极材料组成重量比为：石墨：CMC：SBR＝96.5：1.5：2。

3、锂离子二次电池的制备

分别将上述的正、负极与聚乙烯隔膜经过卷绕、装配、套入电池壳和烘烤等工序后，将该常用的电解液适量的注入电池铝壳中，经密封、陈化、化成和分容等工序后制成锂离子二次电池，其中的电解液中的混合溶剂比具体为EC/EMC/DEC＝1：1：1(体积比)，其LiPF6的浓度为1mol/L。

对比例1：

与实施例1相比，除了正极片中未添加牛磺酸之外，其他材料相同，制备工艺相同。

实施例子2：

1、正极片的制备

首先将三元正极材料镍铁锰酸纳(NFM111)、导电炭黑、聚偏氟乙烯和牛磺酸(R1＝R2＝R3＝R4＝H)分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后经过润湿、捏合和分散处理得到正极浆料；

其中，NFM111：导电炭黑：聚偏氟乙烯的重量比为97.5：1：1.5；牛磺酸的质量为正极材料NFM111、粘结剂、导电剂和牛磺酸的总质量的0.2％；

再将正极活性浆料涂布在铝箔的两个表面，然后经过干燥、辊压、分切后得到所需的正极片。

2、负极的制备

将粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)溶解在水中，然后加入导电炭黑和负极材料硬碳，充分混合搅拌后，再加入SBR丁苯橡胶乳液，继续混合搅拌；然后将该负极浆料均匀地涂布在10μm的铜箔的两面上，在100℃下烘烤干燥，辊压后得到负极极片，其中负极材料组成重量比为：硬碳：super-p:CMC：SBR＝94.5：1.5:1.5:2.5。

3、钠离子二次电池的制备

分别将上述的正、负极与聚乙烯隔膜经过卷绕、装配、套入电池壳和烘烤等工序后，将该常用的电解液适量的注入电池铝壳中密封，经过陈化、化成、分容等工序后制成钠离子二次电池，其中的电解液中的混合溶剂比具体为EC/PC/DMC＝0.45：0.45：0.1(体积比)，添加剂为5wt.％的碳酸亚乙烯酯FEC，其中，NaPF6的浓度为0.8mol/L。

对比例2：

与实施例2相比，除了正极片中未添加牛磺酸之外，其他材料相同，制备工艺相同。

实施例3：

1、正极片的制备

首先将三元正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)、导电炭黑、聚偏氟乙烯和甲基牛磺酸(R1＝R2＝R3＝H，R4＝CH3)分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后经过润湿、捏合和分散处理得到正极浆料；

其中，NCM811：导电炭黑：聚偏氟乙烯的重量比为98：1：1，甲基牛磺酸的质量为高镍正极材料811、粘结剂、导电剂和甲基牛磺酸的总质量的0.1％；

再将正极活性浆料涂布在铝箔的两个表面，然后经过干燥、辊压、分切后得到所需的正极片。

2、负极的制备

将粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)溶解在水中，然后加入负极材料天然石墨，充分混合搅拌后，再加入SBR丁苯橡胶乳液，继续混合搅拌；然后将该负极浆料均匀地涂布在10μm的铜箔的两面上，在100℃下烘烤干燥，辊压后得到负极极片，其中，负极材料组成重量比为：石墨：CMC：SBR＝96.5：1.5：2。

3、锂离子二次电池的制备

分别将上述的正、负极与聚乙烯隔膜经过卷绕、装配、套入电池壳、烘烤等工序后，将该常用的电解液适量的注入电池铝壳中密封，经过陈化、化成、分容等工序后制成锂离子二次电池，其中的电解液中的混合溶剂比具体为EC/EMC/DEC＝1：1：1(体积比)，其LiPF6的浓度为1mol/L。

对比例3：

与实施例3相比，除了正极片中未添加甲基牛磺酸之外，其他材料相同，制备工艺相同。

实施例子4：

1、正极片的制备

首先将三元正极材料镍铁锰酸纳(NFM111)、导电炭黑、聚偏氟乙烯、牛磺酸(R1＝R2＝R3＝H；R4＝CH3)分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后经过润湿、捏合和分散处理得到正极浆料；

其中，NFM111：导电炭黑：聚偏氟乙烯的重量比为97.5：1：1.5，甲基牛磺酸的质量为正极材料NFM111、粘结剂、导电剂、甲基牛磺酸的总质量的0.2％。

再将正极活性浆料涂布在铝箔的两个表面，然后经过干燥、辊压、分切后得到所需的正极片。

2、负极的制备

将粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)溶解在水中，然后加入导电炭黑、负极材料硬碳，充分混合搅拌后，再加入SBR丁苯橡胶乳液，继续混合搅拌；然后将该负极浆料均匀地涂布在10μm的铜箔的两面上，在100℃下烘烤干燥，辊压后得到负极极片，其中，负极材料组成重量比为：硬碳：super-p:CMC：SBR＝94.5：1.5:1.5:2.5。

3、钠离子二次电池的制备

分别将上述的正、负极与聚乙烯隔膜经过卷绕、装配、套入电池壳和烘烤等工序后，将该常用的电解液适量的注入电池铝壳中密封，经过陈化、化成、分容等工序后制成钠离子二次电池，其中的电解液中的混合溶剂比具体为EC/PC/DMC＝0.45：0.45：0.1(体积比)，添加剂为5wt.％的碳酸亚乙烯酯FEC，其中NaPF6的浓度为0.8mol/L。

对比例4：

与实施例4相比，除了正极片中未添加甲基牛磺酸之外，其他材料相同，制备工艺相同。

将上述实施例1～4和对比例1～4得到的浆料和二次电池分别进行稳定性测试和充放循环性能检测，检测结果见图1至3所示。

其中，浆料稳定性测试方法：室温下，取相同体积的浆料，间隔一定时间测试浆料粘度的值，绘制粘度随时间的变化曲线图。

循环寿命测试方法：室温下，采用0.5C恒流恒压充电到截止电压，截止电流0.02C，搁置30分钟后，以0.5C放电至截止电压，搁置30分钟，反复进行充放电工步，达到测试终止条件后停止。

从图1可以看出，浆料中加入牛磺酸或者甲基牛磺酸后，浆料的粘度变化量小，浆料稳定性和流动性明显地改善，而对比例的浆料的粘度随着搁置时间增加而快速增大，流动性变差，这是浆料成果冻状的一个明显特征；从图2的循环曲线图可明显看出，添加牛磺酸或者甲基牛磺酸的正极片做成的锂离子二次电池，循环600周后，容量剩余率明显地高于对比例，循环性能明显地提高；从图3的循环曲线图也可明显看出，添加牛磺酸或者甲基牛磺酸的正极片做成的钠离子二次电池，循环1600周后，容量剩余率明显地高于对比例，同样地，循环性能也明显地提高。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极片，包括集流体，以及附着在集流体至少一面上的活性材料层，其特征在于，所述活性材料层包括牛磺酸类化合物A，其结构式为：

其中，R1和R2选自氢、烷基、环烷基、芳基、烯基、羟烷基、氨基烷基、烷氧烷基、烷氨基烷基和卤族元素中的任意一种或多种；R3和R4选自氢、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基中的任意一种或多种。

2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述R1和R2选自氢；所述R3和R4选自氢、烷基、芳烷基中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述活性材料层至少还包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。

4.根据权利要求3所述的正极片，其特征在于，所述正极活性材料包括含锂的正极材料或含钠的正极材料。

5.根据权利要求4所述的正极片，其特征在于，所述正极活性材料包括以下材料中的任意一种或多种：锂钴复合氧化物及其改性物、锂锰复合氧化物及其改性物、锂镍复合氧化物及其改性物、磷酸铁锂复合氧化物及其改性物、磷酸锰锂复合氧化物及其改性物、磷酸钒锂复合氧化物及其改性物、多元过渡金属锂氧化物及其改性物，以及富锂锰基多元过渡金属锂氧化物及其改性物。

6.根据权利要求4所述的正极片，其特征在于，所述正极活性材料包括以下材料中的任意一种或多种：层状氧化物正极材料、聚阴离子正极材料、普鲁士白类正极材料、普鲁士蓝类正极材料。

7.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，化合物A的含量为活性材料层的总重量的0.02％～1％。

8.一种正极片的制备方法，至少用于制备如权利要求3～7任意一项所述的正极片，其特征在于，包括如下步骤：

将正极活性材料、导电剂、粘结剂和化合物A混合，加入溶剂搅拌均匀得到电极浆料；将电极浆料调节粘度后，涂敷在集流体上，烘干得到电池正极片。

9.根据权利要求8所述的正极片的制备方法，其特征在于，所述化合物A为电极浆料中，干粉总质量的0.02％～1％，其中，干粉总质量为正极活性材料、粘结剂、导电剂和化合物A的质量之和。

10.一种二次电池，包括负极片、隔膜、电解液和电池外壳，其特征在于，还包括如权利要求3～7任意一项所述的正极片。