CN117826532B - 无光引发剂的光刻胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光刻胶制备技术领域,具体关于无光引发剂的光刻胶的制备方法;本发明制备的光刻胶,具有分子结构明确、分子量单分散和分子尺寸均一等特点,甲基二乙氧基硅烷中的硅‑氢键首先与反‑1,1,4,4‑四甲氧基‑2‑丁烯的双键加成,形成一个新的碳‑碳键,同时生成一个硅醇基团;这个硅醇基团再与叠氮基聚乙二醇丙烯酸酯反应,生成含二乙氧基的交联剂;叠氮基的氮原子具有很强的正电性,可以与硅醇基团中的氧原子形成配位键;这个配位键可以促进硅醇基团与另一个叠氮基的反应,从而形成碳‑氮键,生成含叠氮基的缩水甘油醚交联剂;能够形成稳定的碳‑碳键和碳‑氮键,增加光刻胶的交联程度和稳定性。

Description

无光引发剂的光刻胶的制备方法
技术领域
本发明涉及光刻胶制备技术领域,尤其是无光引发剂的光刻胶的制备方法。
背景技术
光刻胶是指通过紫外光、深紫外光、电子束、离子束、X射线等光照或辐射,其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料,是光刻工艺中的关键材料,主要应用于集成电路和半导体分立器件的细微图形加工。
授权公告号为CN115755527B的中国专利,公开了一种无光引发剂的光刻胶及其制备方法、图案化方法,该光刻胶按质量百分比计,由4-84wt%的含硅氢键化合物A、1-86wt%含羟基化合物B和0-91wt%溶剂C组成。该发明的光刻胶无需额外添加光引发剂,通过激光诱导硅氢键和羟基进行反应,形成交联网络,从而显影后得到图案,操作简单,环境友好;同时,含硅氧烷结构的光刻胶体系具有耐腐蚀、耐氧化稳定性、电绝缘和耐高温等特性。
授权公告号为CN113249696B的中国专利,公开了一种实现正负性转换的NSb2Te光刻胶制备及其光刻方法,光刻胶制备方法以Sb2Te为靶材、以Ar为起辉气体、N2为掺杂气体,在基片上沉积得到NSb2Te光刻胶,控制Ar和N2的流量比,使NSb2Te光刻胶为正胶或负胶;光刻方法包括:S1:在基片上沉积一层NSb2Te光刻胶,控制NSb2Te光刻胶中氮元素的掺杂量,使NSb2Te光刻胶为正胶或者负胶;S2:利用激光直写光刻***对所述NSb2Te光刻胶进行曝光;S3:利用反应离子刻蚀***或酸/碱性显影剂对曝光后的所述NSb2Te光刻胶进行干法或湿法显影,得到具有微纳结构的光刻样品。
授权公告号为CN1570762B的中国专利,公开了聚合物和含有该聚合物的光刻胶,提供具有非碳四价元素(Si、Ti、Ge、Zr、Sn)的新聚合物和含有这种聚合物的光可成像组合物。优选的聚合物是有机的,如一种或多种含有碳原子的聚合物重复单元。尤其优选的是含有SiO2或TiO2重复单元的聚合物,并且其可以有利的用作在短波长例如亚-300nm和亚-200nm下抗蚀剂成像的树脂组分。
以上专利及现有技术制备的光刻胶,其主体材料采用分子量5000-15000Da的聚合物树脂,这类聚合物树脂通常由于分子体积太大、分子量多分散以及分子链的缠绕等影响光刻图案的分辨率和边缘粗糙度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供无光引发剂的光刻胶的制备方法,本方法制备得到的光刻胶具有光刻图案成像级别高、高存膜率等优点。
本发明提供以下技术方案:
无光引发剂的光刻胶的制备方法,其操作步骤为:
按照重量份,称取10-15份四氟硼酸双[2′,3,3″,4,4″-五羟基-(1,1′,3′,1″-三联苯基)-5′-基]甲基硫鎓盐、5-10份聚烷撑乙二醇、1-3份叠氮基聚乙二醇交联剂、50-70份溶剂,搅拌混合,得到无光引发剂的光刻胶。
根据本发明的实施方案,所述的溶剂为丙二醇甲醚酸酯和异丙醇,按照体积比为(1-2):1的混合而成。
根据本发明的实施方案,所述的叠氮基聚乙二醇交联剂的制备方法为:
按重量份,将20-40份甲基二乙氧基硅烷,8-16份反-1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯,4-10份叠氮基聚乙二醇丙烯酸酯(CAS:1245718-89-1),0.004-0.02份催化剂,200-240份极性酰胺溶剂加入到反应釜中,通入氮气置换空气,升温反应后,蒸馏除去溶剂,得到叠氮基聚乙二醇交联剂。
根据本发明的实施方案,所述的催化剂为铂碳催化剂。
根据本发明的实施方案,所述的极性酰胺溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
根据本发明的实施方案,所述的反应温度为70-80℃,时间为100-150min。
根据本发明的实施方案,所述的叠氮基聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为400或600或1000或2000。
叠氮基聚乙二醇交联剂的制备机理:
甲基二乙氧基硅烷,分别与反-1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯,叠氮基聚乙二醇丙烯酸酯发生硅氢加成反应,得到含二乙氧基的叠氮基聚乙二醇交联剂;光刻胶经曝光,曝光区域的产生酸与四氟硼酸双[2′,3,3″,4,4″-五羟基-(1,1′,3′,1″-三联苯基)-5′-基]甲基硫鎓盐中的酚羟基和叠氮基聚乙二醇交联剂的甲氧基反应,生成质子加合物,通过经酸催化发生交联反应形成聚合物。
本发明无光引发剂的光刻胶的制备方法,与现有技术相比,具有以下有益效果:
1、本发明提供一种无需光引发剂,也可制备光刻胶的工艺;
2、本发明制备的光刻胶,具有分子结构明确、分子量单分散和分子尺寸均一等特点,对于第一个反应,甲基二乙氧基硅烷中的硅-氢键首先与反-1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的双键加成,形成一个新的碳-碳键,同时生成一个硅醇基团;然后,这个硅醇基团再与叠氮基聚乙二醇丙烯酸酯反应,生成含二乙氧基的交联剂;叠氮基的氮原子具有很强的正电性,可以与硅醇基团中的氧原子形成配位键;然后,这个配位键可以促进硅醇基团与另一个叠氮基的反应,从而形成碳-氮键,生成含叠氮基的缩水甘油醚交联剂;能够形成稳定的碳-碳键和碳-氮键,增加光刻胶的交联程度和稳定性;材料具有成像级别高、高存膜率等优点。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例,对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效,详细说明如后。
实施例1:无光引发剂的光刻胶的制备方法,其操作步骤为:
称取10g四氟硼酸双[2′,3,3″,4,4″-五羟基-(1,1′,3′,1″-三联苯基)-5′-基]甲基硫鎓盐、5g聚烷撑乙二醇、1g叠氮基聚乙二醇交联剂、50g溶剂,搅拌混合,得到无光引发剂的光刻胶。
所述的溶剂为丙二醇甲醚酸酯和异丙醇,按照体积比为1:1的混合而成。
所述的叠氮基聚乙二醇交联剂的制备方法为:
将20g甲基二乙氧基硅烷,8g反-1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯,4g叠氮基聚乙二醇丙烯酸酯(CAS:1245718-89-1),0.004g催化剂,200g极性酰胺溶剂加入到反应釜中,通入氮气置换空气,升温反应后,蒸馏除去溶剂,得到叠氮基聚乙二醇交联剂。
所述的催化剂为铂碳催化剂。
所述的极性酰胺溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
所述的反应温度为70℃,时间为100min。
所述的叠氮基聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为400。
实施例2:无光引发剂的光刻胶的制备方法,其操作步骤为:
称取12g四氟硼酸双[2′,3,3″,4,4″-五羟基-(1,1′,3′,1″-三联苯基)-5′-基]甲基硫鎓盐、6g聚烷撑乙二醇、2g叠氮基聚乙二醇交联剂、55g溶剂,搅拌混合,得到无光引发剂的光刻胶。
所述的溶剂为丙二醇甲醚酸酯和异丙醇,按照体积比为1:1的混合而成。
所述的叠氮基聚乙二醇交联剂的制备方法为:
将25g甲基二乙氧基硅烷,10g反-1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯,6g叠氮基聚乙二醇丙烯酸酯(CAS:1245718-89-1),0.01g催化剂,210g极性酰胺溶剂加入到反应釜中,通入氮气置换空气,升温反应后,蒸馏除去溶剂,得到叠氮基聚乙二醇交联剂。
所述的催化剂为铂碳催化剂。
所述的极性酰胺溶剂为N,N-二乙基甲酰胺。
所述的反应温度为75℃,时间为120min。
所述的叠氮基聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为600。
实施例3:无光引发剂的光刻胶的制备方法,其操作步骤为:
称取14g四氟硼酸双[2′,3,3″,4,4″-五羟基-(1,1′,3′,1″-三联苯基)-5′-基]甲基硫鎓盐、8g聚烷撑乙二醇、2g叠氮基聚乙二醇交联剂、65g溶剂,搅拌混合,得到无光引发剂的光刻胶。
所述的溶剂为丙二醇甲醚酸酯和异丙醇,按照体积比为2:1的混合而成。
所述的叠氮基聚乙二醇交联剂的制备方法为:
将35g甲基二乙氧基硅烷,14g反-1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯,8g叠氮基聚乙二醇丙烯酸酯(CAS:1245718-89-1),0.015g催化剂,230g极性酰胺溶剂加入到反应釜中,通入氮气置换空气,升温反应后,蒸馏除去溶剂,得到叠氮基聚乙二醇交联剂。
所述的催化剂为铂碳催化剂。
所述的极性酰胺溶剂为N,N-二乙基甲酰胺。
所述的反应温度为75℃,时间为140min。
所述的叠氮基聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为1000。
实施例4:无光引发剂的光刻胶的制备方法,其操作步骤为:
称取15g四氟硼酸双[2′,3,3″,4,4″-五羟基-(1,1′,3′,1″-三联苯基)-5′-基]甲基硫鎓盐、10g聚烷撑乙二醇、3g叠氮基聚乙二醇交联剂、70g极性酰胺溶剂,搅拌混合,得到无光引发剂的光刻胶。
所述的溶剂为丙二醇甲醚酸酯和异丙醇,按照体积比为2:1的混合而成。
所述的叠氮基聚乙二醇交联剂的制备方法为:
将40g甲基二乙氧基硅烷,16g反-1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯,10g叠氮基聚乙二醇丙烯酸酯(CAS:1245718-89-1),0.02g催化剂,240g溶剂加入到反应釜中,通入氮气置换空气,升温反应后,蒸馏除去溶剂,得到叠氮基聚乙二醇交联剂。
所述的催化剂为铂碳催化剂。
所述的极性酰胺溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
所述的反应温度为80℃,时间为150min。
所述的叠氮基聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为2000。
对比例1:不加入甲基二乙氧基硅烷,其他同实施例1。
对比例2:不加入反-1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯,其他同实施例1。
对比例3:不加入叠氮基聚乙二醇丙烯酸酯,其他同实施例1。
实施例评价方法及结果:
光刻胶经过0.22μm的滤膜过滤,滤液滴在经六甲基二硅氮烷增黏处理后的硅片上,并以2000r/min的转速旋涂覆90s,涂覆好的硅片在100℃热台上前烘180s后得到光刻胶薄膜,使用椭偏仪测定其膜厚为80nm;将带有光刻胶膜的硅片置于接触式曝光机上曝光300s;在90℃下后烘60s,最后用2.38%氢氧化四甲基铵水溶液进行显影;并用扫描电子显微镜观测显色后的图形。
存膜率:后烘后存在的光刻胶图形面积与理论存在的光刻胶图形面积之比。
表1:各实施例与对比例的测试结果
通过表1中各实施例与对比例的数据分析,本发明制备的光刻胶,具有成像级别高、高存膜率等优点。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限定本发明,任何本领域技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.无光引发剂的光刻胶的制备方法,其特征在于:其操作步骤为:
按照重量份,称取 10-15 份四氟硼酸双[2′,3,3″,4,4″-五羟基-(1,1′,3′,1″-三联苯基)-5′-基]甲基硫鎓盐、5-10 份聚烷撑乙二醇、1-3 份叠氮基聚乙二醇交联剂、50-70 份溶剂,搅拌混合,得到无光引发剂的光刻胶;
所述的叠氮基聚乙二醇交联剂的制备方法为:
按重量份,将 20-40 份甲基二乙氧基硅烷,8-16 份反-1,1,4,4- 四甲氧基-2-丁烯,4-10 份叠氮基聚乙二醇丙烯酸酯,0.004-0.02 份催化剂,200-240 份极性酰胺溶剂加入到反应釜中,通入氮气置换空气,升温反应后,蒸馏除去溶剂,得到叠氮基聚乙二醇交联剂;
所述的溶剂为丙二醇甲醚酸酯和异丙醇,按照体积比为(1-2): 1 的混合而成。
2.根据权利要求 1 所述的无光引发剂的光刻胶的制备方法,其特征在于:所述的催化剂为铂碳催化剂。
3.根据权利要求 1 所述的无光引发剂的光刻胶的制备方法,其特征在于:所述的极性酰胺溶剂为 N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二乙基甲酰胺和 N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求 1 所述的无光引发剂的光刻胶的制备方法,其特征在于:所述的反应温度为 70-80℃,时间为 100-150min。
5.根据权利要求 1 所述的无光引发剂的光刻胶的制备方法,其特征在于:所述的叠氮基聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为 400 或 600 或1000 或 2000。
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