CN1177853C - 全氟烷基氟代正膦的电化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及下面通式的全氟烷基氟代正膦的制备方法(CnF2n+m)yPF5-y式中n是1，2，3，4，5，6，7或8m是+1或-1，以及y是1，2或3其中配体(CnF2n+m)可以是相同的或不同的，本发明还涉及它作为导电盐的电解质和前体的用途，及其在锂电池中的使用。
Description
本发明涉及下面通式的全氟烷基氟代正膦的制备方法：
(CnF2n+m)yPF5-y (I)
式中
n是1，2，3，4，5，6，7或8
m是+1或-1，以及
y是1，2或3其中配体(CnF2n+m)可以是相同的或不同的，本发明还涉及它作为电解质和导电盐的前体的用途，以及涉及它在锂电池中的使用。
全氟烷基氟代正膦广泛用作合成各种有机含氟磷化合物的原料(N.V.Pavlenko et.al.，Zh.Obshch.Khim.(Russ.)1989，59卷，534-537)。
全氟烷基氟代正膦可以用许多方法合成，例如，用元素磷和全氟烷基碘作原料(F.W.Bennett et.al.，J.Chem.Soc.1953，1565-1571)。这一反应一般最初导致单-、双-和三-全氟烷基膦(phosphane)复杂混合物的生成，后者再经氯化和氟化转化为相应的正膦(M.Grg et.al.，J.Fluorine Chem.1996，Vol.79，103-104)。由于副反应生成许多副产物，这些副产物难于除去和处置。这种合成方法的缺点之一是在Hg存在下进行反应，在下游产物中会有可检测出的汞。用此方法制备的产品不适用于电池。此外，只可以由实验室小规模制备批量产品。
用于合成三全氟烷基二氟正膦的比较新的方法(J.J.Kampa et.al.，Angew.Chem.1995，Vol.107，1334-1337)是将元素氟同相应的烷基膦反应。这种方法的缺点是操作复杂和原料昂贵。这种方法所用的含氟溶剂制造成本高，使用时需要采取特别的安全措施，一旦使用，处置起来很昂贵。
迄今所知的最方便的方法是在DE 26 20 086中讨论的三烷基氧化膦的电化学氟化，此法使用Simons的电化学氟化法。此法的缺点是，只可以制备三全氟烷基正膦，并且产率低，只有40-50％，而且随烷基链长的增长，产率还会降低。另一缺点是，不可避免地同时生成有毒的***性副产物，例如二氟化氧。
通过电化学氟化得到全氟烷基正膦迄今已知方法要求存在强电负性取代基，如氟或氯，或氧，以使电化学氟化反应原料对操作介质稳定(DE 19641138和WO 98/15562)。这在文献中也被证实(Journal ofFluorine Chemistry 75，1995，157-162)。
因此，本发明的目的是提供一种成本-效益法，这种方法操作简单，全氟烷基氟代正膦的产率高，而且纯度高，如此制得的产品适用作电池的电解质。
本发明的另一目的是提供一种能够避免生成有毒的***性的副产物的方法。
通过烷基正膦或通式(II)的烷基膦的电化学氟化可以达到本发明的目的，在通式(II)的磷上有相同的或不同的取代基。这样，可以由通式(II)的化合物以下面的反应式以高产率合成环状的、直链的和支链的通式为(I)的全氟烷基正膦：
式中，
n是1，2，3，4，5，6，7或8，
m是+1或-1，
X是H，Cl或F，
Y是1，2或3以及
Z是3或5，条件是：
如果Z＝3，X是H，Cl是F，以及
如果Z＝5，X是Cl或F。
对于烷基类，可以使用环状的、直链的或支链的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基配体。
因此，本发明提供了由电化学合成法制备全氟烷基氟代正膦的方法。
本发明所用的原料为由烷基正膦和烷基膦类，在无水氟化氢中生成相应磷鎓盐。这些化合物在氟化氢中具有很好的溶解度。有利的是，不象纯烷基正膦或烷基膦那样，烷基正膦或烷基膦的浓度为30-60％的溶液是不可燃的，因此可有利地用作易处理的原料。
已经发现，在烷基正膦或烷基膦新的电化学氟化过程中不生成***性物质。
新的电化学氟化反应的主要副产物是五氟化磷和氟代烷烃，这些副产物在工业上又可以用作不会破坏臭氧层的推进剂、溶剂或合成建筑原料。
与过去的假设相反，已经发现，特别是具有链长C2的未取代的三烷基膦，其作为电化学全氟化反应的原料尤其是高度适宜的。和预期的相反，其溶解度很高。而三甲基膦会被电化学氟化反应广泛降解，这可能是由于二氟卡宾的断裂等，即使三乙基膦也可高产率地转化为三全氟乙基二氟正膦。
为制备本发明的化合物，本发明使用的电解槽是由例如圆筒双壁容器构成，其材料例如是不锈钢，这在主反应条件下是稳定的。电解槽包括的电极组件是由交替的镍阳极和耐HF材料制成的阴极组成，每片镍阳极和镍阴极的有效表面积为例如4.58平方分米。电解槽装有市购的仪表用于测定反应中电流的消耗。为进行反应，将电解槽冷却到温度-15℃至19℃，或在增压下也可以达到40℃。试验表明，-10℃至10℃可以达到良好的结果。然后，优选使用的温度是0℃，因为这一温度特别容易保持，例如通过冰-水冷却。电解槽装有回流冷凝器以凝结气体反应产物并将气体流出物冷却到温度-10℃至-35℃，优选冷却到-15℃至-33℃，特别优选的是通过乙醇作冷却介质冷却到-30℃。
根据水分含量的不同，将适量的液体氟化氢预电解2-100小时。一般48小时足够。分批使用溶于HF的10-70％的溶液，因为这些是不燃的。试验已经表明，30-45％的溶液得到的结果最好。将液体反应产物收集在电解槽底部，气体产物通过回流冷凝器导出，并在冷到-50℃至-100℃的串联的两个冷阱冷凝。使用的温度范围优选为-60℃至-85℃，因为在这一范围内大多数气体产物可以冷凝。特别优选是在-78℃，因为可以用干冰冷却。在压力1-3巴下进行反应。在更高的压力下工作需要为此压力特别设计的***设备，从而造成相当大的花费。为成本-效益原因，优选在压力1-0.5巴小表压下进行。特别优选的是在大气压(1巴)下进行反应。电解发生在电解槽电压4.0-6.5伏，反应在电流密度0.1-3.5安培/平方分米下进行。一般在电流密度0.2-0.6安培/平方分米下足够。在电流密度0.22-0.55安培/平方分米下可得到良好的结果。为使原料达到实际完全的转化，在达到理论通过电量约80-200％后终止电解。在通过电量为理论通过电量的90-170％时达到良好的转化。95-150％通过电量特别适于这些试验。定期取出液体产物，腾空的体积用添加氟化氢和原料补偿。总产率由反应容器的反应产物和由冷阱得到的反应产物计算出来。
立即或在蒸馏纯化后用氟化锂将反应产物转化为相应的磷酸盐。
可以在低成本和使用简单原料和设备下进行的本方法可以得到高产率的可以用于电池用的高质量的产物。此法不生成任何有毒的或***的副产物。这些副产物不会破坏臭氧层，可以用作代替CFHC的推进剂气体。
下面实施例是为更详细地讨论本发明，而不是用于限制本发明。
实施例1
三(五氟乙基)二氟正膦(III)
由三乙基膦的电化学氟化制备三(五氟乙基)二氟正膦化合物。总容积360立方厘米的用不锈钢制造的圆筒双壁容器用作电解槽。电解槽有交替的镍阳极和镍阴极的电极组件，其中每片电极的有效表面积为4.58平方分米。将电解槽冷到0℃，电解槽装有回流冷凝器，在-30℃下气体流出物流出。
在电解槽中首先将310克液体氟化氢预电解，然后如下表所示分五份将总量158.2克的三乙基膦溶于氟化氢中的36％溶液加入。
三乙基膦溶液的量[克] 电解时间[安培小时]
27.8 0
30.4 81.8
31.9 168.0
31.1 256.4
37.0 371.3
气体产物经回流冷凝器导出并经过两个冷至-78℃的氟聚合物冷阱。在电解槽电压4.0-5.1伏下和电流密度0.44-0.55安培/平方分米下发生电解，在达517安培小时通过电量(理论需要量的133.8％)终止电解。所用的电量中，约7％用于干燥氟化氢。收集在电解槽底部的液体产物定期取出，腾出的体积由加入131克氟化氢补充。分离得到总量146.1克清亮的液体，由19F和31P-NMR波谱表明实际是纯的三(五氟乙基)二氟正膦。由冷至-78℃的冷阱中还可以分离出5克这种化合物。
这样，三(五氟乙基)二氟正膦的总产率是73.5％。
31P-NMR光谱数据相当于文献(V.J.Semenii等人，Zh.Obshch.Khim(Russ.)1985，Vol.55，12 2716-2720)的数据。
31P NMR，ppm：(含85％H3PO4的CD3COCD3薄膜作为标准)，
-47.95tsep
J1 P，F＝1003Hz
J2 P，F＝122Hz
19F NMR，ppm：(含CCl3F的CD3COCD3薄膜作为标准)
-49.76dm(2F，PF2)
-82.27t(9F，3CF3)
113.81dt(6F，3CF2)
J1 P，F＝1003Hz
J2 P，F＝122Hz
J3 F，F＝12.5Hz
J4 F，F＝9.5Hz
实施例2
三(九氟丁基)二氟正膦(IV)
由三丁基膦的电化学氟化制备三(九氟丁基)二氟正膦化合物。在此情况下，电解槽的休积为1.5升，在所有情况下有效阳极和阳极的表面积为15.6平方分米。电解槽的温度是0℃，回流冷凝器的温度是-20℃。
电解槽中将1125克液体氟化氢预电解100小时，然后，如在下表中分七份加入268.0克的三丁基膦溶于氟化氢的34.8或43.6％的溶液。
三丁基膦的量 电解时间
[克] [安培小时]
41.8 0
38.0 291.3
38.0 623.8
35.1 930.8
41.8 1430.0
35.8 1939.0
37.5 2414.9
电解电压为4.5-5.2伏(电解槽电压)，电流密度为0.32安培/平方分米，总用量为2918.4安培小时(理论的146.5％)。所用的全部电量中约10％用于干燥电解质。从氟化氢溶液中分离出来的液体电解产物从电解槽底分部分取出，用补充加入氟化氢保持体积恒定(总量1164克)。得到总量为470克的清亮的液体电解产物。19F和31P波谱表明，这实际上是纯三(九氟丁基)二氟正膦，相当于产率48.8％。
NMR数据满足三(九氟丁基)二氟正膦文献中已知的数据。
31P NMR，ppm：(含85％H3PO4的CD3COCD3薄膜作为标准)，
-43.50tsep
J1 P，F＝1049.8Hz
J2 P，F＝125Hz
19F NMR，ppm：(含CCl3F的CD3COCD3薄膜作为标准)
-46.97dm(2F，PF2)
-83.36m(9F，3CF3)
109.43dm(6F，3CF2)
121.88m(6F，3CF2)
127.61m(6F，3CF2)
J1 P，F＝1049Hz
J2 P，F＝124.7Hz
实施例3
五氟乙基四氟正膦(V)
将49.0克二氯乙基膦溶于63克的氟化氢中，即112克的43.8％溶液，如下表所示分四份在电解时加入到在实施例1中电解容器中的308克预电解的液体氟化氢中。将气体产物冷凝在冷却到-78℃的两个聚四氟乙烯冷阱中。
二氯乙基膦溶液量 电解时间
[克] [安培小时]
31.0 0
34.0 33.2
23.0 54.3
24.0 84.6
电解在电解槽电压4.5-5.4伏和电流密度0.22-0.44安培/平方分米下进行118.1安培小时(理论的98.2％)。得到45克包括在冷阱中凝结的约15克五氟乙基四氟正膦的溶液。相当于产率17.7％。
挥发性产物不分离，而是通过加入2.25克氟化锂的HF溶液转化成相应的五氟乙基五氟磷酸盐产物。NMR数据相当于五氟乙基四氟正膦的文献的已知数据。
31P NMR，ppm：(含85％H3PO4的CD3COCD3薄膜作为标准)-40℃
-54.37ppm
实施例4
三(七氟丙基)二氟正膦(VI)
由三丙基膦电化学氟化制备化合物三(七氟丙基)二氟正膦。电解槽用体积310立方厘米的用不锈钢制备的圆筒双壁容器。电解槽装有交替的镍阳极和镍阴极电极组件，每片电极的有效表面积为3.75平方分米。将电解槽冷至0℃，并装有在-25℃气体流出物流出的冷凝器。
首先在电解槽将230克液体氟化氢预电解，然后如下表分四份加入总量133.0克的三丙基膦在氟化氢中的37.6％的溶液。
三丙基膦溶液量 电解时间
[克] [安培小时]
33.0 0
31.0 91.8
32.0 189.8
37.0 282.3
在电解槽电压4.0-5.1伏和电解槽电流密度0.37-0.53安培/平方分米下进行电解，在通过电量476.3安培小时(理论需要量的129.4％)后终止电解。所用的电量中约5％用于干燥氟化氢。将收集在电解槽底部的液体反应产物定期取出，腾出的体积由加入135克氟化氢来补充。分离出总量95.6克的清亮液体，由19F和31P-NMR波谱表明实际是纯三(七氟丙基)二氟正膦。三(七氟丙基)二氟正膦的产率是53.2％。19F和31P NMR波谱数据相当于文献中的数据(V.J.Semenii et a1.，Zh.Obshch.Khim.(Russ.)1985，Vol.55，12，2719-2720)：
31P NMR，ppm：(含85％H3PO4的CD3COCD3薄膜作为标准)，
-43.89tsep
J1 P，F＝1041Hz
J2 P，F＝123.9Hz
19F NMR，ppm：(含CCl3F的CD3COCD3薄膜作为标准)
-47.42dm(2F，PF2)
-82.49m(9F，3CF3)
-110.40dm(6F，3CF2)
-125.77s(6F，3CF2)
J1 P，F＝1040Hz
J2 P，F＝124.6Hz
J3 P，F＝14.0Hz
实施例5
三(九氟异丁基)二氟正膦(VII)
由三(异丁基)膦电化学氟化制备三(九氟异丁基)二氟正膦。在此情况下，电解槽体积为1.5升，有效的阳极和阴极表面积为15.6平方分米。将电解槽冷至0℃，并装有在-20℃气体流出物流出的回流冷凝器。
31P NMR，ppm：(含85％H3PO4的CD3COCD3薄膜作为标准)，
-41.35tsep
J1 P，F＝1086Hz
J2 P，F＝125.0Hz
19F NMR，ppm：(含CCl3F的CD3COCD3薄膜作为标准)
-45.98dm(2F，PF2)
-74.07m(18F，6CF3)
-99.20dm(6F，3CF2)
-180.49s(3F，3CF2)
J1 P，F＝1087Hz
J2 P，F＝124.9Hz
在电解槽中首先将1075克液体氟化氢预电解，然后如下表分五份加入总量499.0克三(异丁基)膦在氟化氢中的42.9％的溶液。
三(异丁基)膦
溶液的量[克] 电解时间[安培小时]
104.0 0
96.0 315.2
102.0 699.9
99.0 983.6
98.0 1373.4
电解发生在电解槽电压4.5-5.5伏和电流密度0.20-0.35安培/平方分米，在2377.2安培小时(理论需要量的149.5％)后终止电解。在所用的电量中，约9％用于干燥氟化氢。从氟化氢中分离出来的液体反应产物定期由电解槽底部取出，通过补充加入氟化氢保持体积(总量690克)恒定。分离出总量440克清亮的液体，由19F和31P NMR波谱表明，此液体是三(九氟异丁基)二氟正膦、三(九氟丁基)二氟正膦和九氟丁基[双(九氟异丁基)]二氟正膦的混合物。产率是57.2％。混合物包括约10％的具有一个或两个氢原子的异构物。经过在特氟隆设备中的分馏，使得三(九氟异丁基)二氟正膦成为主要馏分。
Claims (6)
1.制备下面通式的全氟烷基氟代正膦的方法
(CnF2n+m)yPF5-y (I)
式中
n是1，2，3，4，5，6，7或8
m是+1或-1，以及
y是1，2或3
其中配体(CnF2n+m)可以是相同的或不同的，其特征在于：在无水氟化氢中和电解槽温度-15℃至40℃和压力1-3巴下，在电解槽电压4.0-6.5伏和电流密度0.1-3.5安培/平方分米，对通式II的化合物进行电化学氟化
(CnH2n+m)yPXz-y (II)
式中
n是1，2，3，4，5，6，7或8
m是+1或-1，
X是H，Cl或F，
y是1，2或3以及
z是3或5，条件是
如果z＝3，则X是H，Cl或F，
如果Z＝5，则X是Cl或F，
其中配体(CnH2n+m)yPXz-y可相同或不同。
2.权利要求1的方法，其特征在于氟化在-10℃至10℃下进行。
3.权利要求1的方法，其特征在于氟化在0℃进行。
4.权利要求1的方法，其特征在于氟化在大气压下进行。
5.权利要求1的方法，其特征在于反应在电流密度0.1-3.5安培/平方分米下进行。
6.权利要求1的方法，其特征在于反应在电流密度0.22-0.55安培/平方分米下进行。
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