CN117772213A - 制备甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备甲醇的方法，属于甲醇合成技术领域，具体涉及将包含铝酸钠、TPAOH、TEOS和羟丙基甘油双淀粉在内的试剂经处理制备得到催化载体，首先将酸钠、TPAOH、TEOS混合于去离子水中，经预晶化处理，然后加入羟丙基甘油双淀粉混合，于水热反应釜中晶化处理，最后经焙烧和氯化铵溶液进行离子交换，得到催化载体；将催化载体浸于含有铜和锌的金属盐溶液中，并再次焙烧制备得到催化剂。本发明制备得到的甲醇液相产物中甲醇的纯度高，本发明方法可以降低甲醇制备过程中甲酸甲酯的生成。
Description
技术领域
本发明属于甲醇合成技术领域，具体涉及一种制备甲醇的方法。
背景技术
甲醇的工业制备是强放热的反应过程，在热力学上这对甲醇不太有利，为得到适当的反应产率，只能使用促进所需反应和抑制副反应的选择性催化剂。在常规的甲醇合成过程中，含有氢气和碳氧化物的合成气通常由在甲醇装置前端的烃原料的蒸汽重整或热自动重整过程得到。常规的甲醇转化器包括装有甲醇合成催化剂床层的压力容器、气体急冷装置和/或热交换器以预热合成气和控制反应热量。为转化甲醇合成气在现有技术中已经建议了许多可能的方法以改善反应条件，其包括不同的催化剂组分和惰性稀释剂，以浸没或冷却催化剂。开发具有优异效果的催化剂仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高甲醇纯度以及降低甲酸甲酯催化合成的制备甲醇的方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种催化剂的制备方法，包括：将原料试剂混合于水中预晶化处理；然后加入羟丙基甘油双淀粉混合，经水热晶化及热处理制备得到催化载体；将催化载体浸于金属盐溶液中处理后并经焙烧制备得到催化剂。催化剂的催化性能与催化剂的结构息息相关，本发明通过将包括铝酸钠、TPAOH和TEOS在内的原料试剂于水中混合后进行预晶化处理，然后再加入羟丙基甘油双淀粉与其混合，经后处理制成一种催化载体，然后再将催化载体浸于含有铜和锌元素的溶液中，再经焙烧处理制成催化剂，催化剂的制备中经过三次焙烧，通过上述步骤处理，调控制备得到催化剂，然后将其应用于甲醇的制备中，发现制备得到的甲醇的纯度高，并且副产物中甲酸甲酯的含量大大减少，表明本申请的催化剂可以有效降低甲酸甲酯的生成。
优选地，原料试剂包括铝酸钠、TPAOH和TEOS；或，预晶化处理的温度为80-95℃，预晶化处理的时间为4-16h；或，水热晶化的温度为160-180℃，水热晶化的时间为1-7d；或，热处理为在500-600℃下焙烧处理；或，催化载体的制备中还采用铵盐溶液进行离子交换处理。
优选地，TEOS的使用量为水的20-40wt%；或，铝酸钠的使用量为TEOS的0.5-2wt%；或，TPAOH的使用量为TEOS的10-30wt%；或，羟丙基甘油双淀粉的使用量为TEOS的3-9wt%；或，铵盐溶液中含有2-8wt%的氯化铵；或，金属盐溶液中含有铜元素和锌元素。
优选地，金属盐溶液中含有硝酸铜和硝酸锌，金属盐溶液中含有0.4-2wt%的硝酸铜，金属盐溶液中含有0.1-0.7wt%的硝酸锌。
本发明公开了上述方法制备得到的催化剂。
一种制备甲醇的方法，包括：将甲醇合成气通入含有权利要求5催化剂的反应装置中，经反应、分离制备得到甲醇。
优选地，甲醇合成气包括一氧化碳、二氧化碳和氢气，一氧化碳的体积分数占氢氧体积分数的26.32-100%，二氧化碳的体积分数占氢氧体积分数的2.64-25%；或，反应温度为240-270℃；或，反应压力为8-12MPa。
优选地，甲醇合成气包括一氧化碳、二氧化碳、氢气和氮气，甲醇合成气中，一氧化碳的体积分数为20-40%，二氧化碳的体积分数为2-10wt%，氢气的体积分数为40-76%，氮气的体积分数为2-10%。
优选地，催化载体的制备中，将铝酸钠、TPAOH和TEOS加入去离子水中搅拌混合，在80-95℃的温度下搅拌，预晶化4-16h，然后加入羟丙基甘油双淀粉搅拌混合，然后将反应液转移至水热釜中，在160-180℃的温度下晶化1-7d，晶化完成后离心，洗涤，干燥，在500-600℃的温度下焙烧2-8h，采用铵盐溶液进行离子交换，离子交换后采用去离子水洗涤，最后再于500-600℃的温度下焙烧2-8h，得到催化载体。
更优选地，催化载体的制备中，TEOS的使用量为去离子水的20-40wt%。
更优选地，催化载体的制备中，铝酸钠的使用量为TEOS的0.5-2wt%。
更优选地，催化载体的制备中，TPAOH的使用量为TEOS的10-30wt%。
更优选地，催化载体的制备中，羟丙基甘油双淀粉的使用量为TEOS的3-9wt%。
更优选地，催化载体的制备中，铵盐溶液由氯化铵与去离子水混合而成，铵盐溶液中氯化铵的含量为2-8wt%。
优选地，催化剂的制备中，将催化载体浸于金属盐溶液中，在20-40℃的温度下浸渍12-48h，浸渍完成后烘干，然后于400-600℃的温度下焙烧2-8h，得到催化剂。
更优选地，催化剂的制备中，金属盐溶液由硝酸铜、硝酸锌与去离子水混合而成。
更优选地，催化剂的制备中，金属盐溶液中硝酸铜的含量为0.4-2wt%。
更优选地，催化剂的制备中，金属盐溶液中硝酸锌的含量为0.1-0.7wt%。
更优选地，催化剂的制备中，催化载体的使用量为金属盐溶液中硝酸铜使用质量份的10-30倍。
更优选地，催化剂的制备中，金属盐溶液中还可以加入二羟基丁二酸二钠，金属盐溶液中二羟基丁二酸二钠的含量为0.05-0.4wt%，本发明通过向金属盐溶液中加入二羟基丁二酸二钠，应用于催化剂的制备中后，得到的催化剂可以进一步提高甲醇的纯度以及降低甲醇甲酯的含量，表明二羟基丁二酸二钠的使用同样可以调控催化剂的结构，以提高催化剂的性能。
优选地，甲醇的制备中，将甲醇合成气通入反应装置中，在240-270℃和8-12MPa压力下催化反应，冷凝得到含甲醇液相产物，分离纯化得到甲醇。
更优选地，甲醇的制备中，甲醇合成气包括一氧化碳、二氧化碳、氢气以及氮气，甲醇合成气中，一氧化碳的体积分数为20-40%，二氧化碳的体积分数为2-10wt%，氢气的体积分数为40-76%，氮气的体积分数为2-10%。
更优选地，甲醇的制备中，反应装置中含有催化剂，催化剂的使用量为50-100mg/cm3。
本发明公开了上述催化剂在制备甲醇中的用途，甲醇的合成气为一氧化碳、二氧化碳、氢气和氮气。
本发明由于采用将包含铝酸钠、TPAOH、TEOS和羟丙基甘油双淀粉在内的试剂经处理制备得到催化载体，首先将酸钠、TPAOH、TEOS混合于去离子水中，经预晶化处理，然后加入羟丙基甘油双淀粉混合，于水热反应釜中晶化处理，最后经焙烧和氯化铵溶液进行离子交换，得到催化载体；将催化载体浸于含有铜和锌的金属盐溶液中，并再次焙烧制备得到催化剂，因而具有如下有益效果：本发明制备得到的甲醇液相产物中甲醇的纯度高，本发明方法可以降低甲醇制备过程中甲酸甲酯的生成。因此，本发明是一种提高甲醇纯度以及降低甲酸甲酯催化合成的制备甲醇的方法。
附图说明
图1为催化载体的电镜图。
图2为甲醇纯度图。
图3为甲酸甲酯含量图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：一种制备甲醇的方法
催化载体的制备：将铝酸钠、TPAOH和TEOS加入去离子水中搅拌混合，在90℃的温度下搅拌，预晶化8h，然后加入羟丙基甘油双淀粉搅拌混合，然后将反应液转移至水热釜中，在170℃的温度下晶化3d，晶化完成后离心，洗涤，干燥，在550℃的温度下焙烧5h，采用铵盐溶液进行离子交换，离子交换后采用去离子水洗涤，最后再于550℃的温度下焙烧5h，得到催化载体。TEOS的使用量为去离子水的30wt%，铝酸钠的使用量为TEOS的1wt%，TPAOH的使用量为TEOS的20wt%，羟丙基甘油双淀粉的使用量为TEOS的6wt%，铵盐溶液由氯化铵与去离子水混合而成，铵盐溶液中氯化铵的含量为5wt%。
催化剂的制备：将催化载体浸于金属盐溶液中，在30℃的温度下浸渍24h，浸渍完成后烘干，然后于500℃的温度下焙烧5h，得到催化剂。金属盐溶液由硝酸铜、硝酸锌与去离子水混合而成，金属盐溶液中硝酸铜的含量为1wt%，金属盐溶液中硝酸锌的含量为0.4wt%，催化载体的使用量为金属盐溶液中硝酸铜使用质量份的20倍。
甲醇的制备：将甲醇合成气通入反应装置中，在250℃和10MPa压力下催化反应，冷凝得到含甲醇液相产物，分离纯化得到甲醇。甲醇合成气包括一氧化碳、二氧化碳、氢气以及氮气，甲醇合成气中，一氧化碳的体积分数为30%，二氧化碳的体积分数为5wt%，氢气的体积分数为60%，氮气的体积分数为5%。反应装置中含有催化剂，催化剂的使用量为80mg/cm3。
实施例2：一种制备甲醇的方法
本实施例与实施例1相比，不同之处在于催化载体的制备。
催化载体的制备：将铝酸钠、TPAOH和TEOS加入去离子水中搅拌混合，在90℃的温度下搅拌，预晶化8h，然后加入羟丙基甘油双淀粉搅拌混合，然后将反应液转移至水热釜中，在170℃的温度下晶化3d，晶化完成后离心，洗涤，干燥，在550℃的温度下焙烧5h，采用铵盐溶液进行离子交换，离子交换后采用去离子水洗涤，最后再于550℃的温度下焙烧5h，得到催化载体。TEOS的使用量为去离子水的30wt%，铝酸钠的使用量为TEOS的1wt%，TPAOH的使用量为TEOS的20wt%，羟丙基甘油双淀粉的使用量为TEOS的8wt%，铵盐溶液由氯化铵与去离子水混合而成，铵盐溶液中氯化铵的含量为5wt%。
实施例3：一种制备甲醇的方法
本实施例与实施例1相比，不同之处在于催化载体的制备。
催化载体的制备：将铝酸钠、TPAOH和TEOS加入去离子水中搅拌混合，在90℃的温度下搅拌，预晶化8h，然后加入羟丙基甘油双淀粉搅拌混合，然后将反应液转移至水热釜中，在170℃的温度下晶化3d，晶化完成后离心，洗涤，干燥，在550℃的温度下焙烧5h，采用铵盐溶液进行离子交换，离子交换后采用去离子水洗涤，最后再于550℃的温度下焙烧5h，得到催化载体。TEOS的使用量为去离子水的30wt%，铝酸钠的使用量为TEOS的1wt%，TPAOH的使用量为TEOS的20wt%，羟丙基甘油双淀粉的使用量为TEOS的4wt%，铵盐溶液由氯化铵与去离子水混合而成，铵盐溶液中氯化铵的含量为5wt%。
实施例4：一种制备甲醇的方法
本实施例与实施例1相比，不同之处在于催化剂的制备。
催化剂的制备：将催化载体浸于金属盐溶液中，在30℃的温度下浸渍24h，浸渍完成后烘干，然后于500℃的温度下焙烧5h，得到催化剂。金属盐溶液由硝酸铜、硝酸锌、二羟基丁二酸二钠与去离子水混合而成，金属盐溶液中硝酸铜的含量为1wt%，金属盐溶液中硝酸锌的含量为0.4wt%，金属盐溶液中二羟基丁二酸二钠的含量为0.2wt%，催化载体的使用量为金属盐溶液中硝酸铜使用质量份的20倍。
实施例5：一种制备甲醇的方法
本实施例与实施例2相比，不同之处在于催化剂的制备。
催化剂的制备：将催化载体浸于金属盐溶液中，在30℃的温度下浸渍24h，浸渍完成后烘干，然后于500℃的温度下焙烧5h，得到催化剂。金属盐溶液由硝酸铜、硝酸锌、二羟基丁二酸二钠与去离子水混合而成，金属盐溶液中硝酸铜的含量为1wt%，金属盐溶液中硝酸锌的含量为0.4wt%，金属盐溶液中二羟基丁二酸二钠的含量为0.2wt%，催化载体的使用量为金属盐溶液中硝酸铜使用质量份的20倍。
实施例6：一种制备甲醇的方法
本实施例与实施例3相比，不同之处在于催化剂的制备。
催化剂的制备：将催化载体浸于金属盐溶液中，在30℃的温度下浸渍24h，浸渍完成后烘干，然后于500℃的温度下焙烧5h，得到催化剂。金属盐溶液由硝酸铜、硝酸锌、二羟基丁二酸二钠与去离子水混合而成，金属盐溶液中硝酸铜的含量为1wt%，金属盐溶液中硝酸锌的含量为0.4wt%，金属盐溶液中二羟基丁二酸二钠的含量为0.2wt%，催化载体的使用量为金属盐溶液中硝酸铜使用质量份的20倍。
对比例1：一种制备甲醇的方法
本对比例与实施例1相比，不同之处在于催化载体的制备。
催化载体的制备：将铝酸钠、TPAOH和TEOS加入去离子水中搅拌混合，在90℃的温度下搅拌，预晶化8h，然后将反应液转移至水热釜中，在170℃的温度下晶化3d，晶化完成后离心，洗涤，干燥，在550℃的温度下焙烧5h，采用铵盐溶液进行离子交换，离子交换后采用去离子水洗涤，最后再于550℃的温度下焙烧5h，得到催化载体。TEOS的使用量为去离子水的30wt%，铝酸钠的使用量为TEOS的1wt%，TPAOH的使用量为TEOS的20wt%，铵盐溶液由氯化铵与去离子水混合而成，铵盐溶液中氯化铵的含量为5wt%。
对比例2：一种制备甲醇的方法
本对比例与实施例1相比，不同之处在于催化载体的制备。
催化载体的制备：将铝酸钠、TPAOH和TEOS加入去离子水中搅拌混合，在90℃的温度下搅拌，预晶化8h，然后加入羟丙基甘油双淀粉搅拌混合，然后将反应液转移至水热釜中，在170℃的温度下晶化3d，晶化完成后离心，洗涤，干燥，在550℃的温度下焙烧5h，采用铵盐溶液进行离子交换，离子交换后采用去离子水洗涤，最后再于550℃的温度下焙烧5h，得到催化载体。TEOS的使用量为去离子水的30wt%，铝酸钠的使用量为TEOS的1wt%，TPAOH的使用量为TEOS的20wt%，羟丙基甘油双淀粉的使用量为TEOS的1wt%，铵盐溶液由氯化铵与去离子水混合而成，铵盐溶液中氯化铵的含量为5wt%。
对比例3：一种制备甲醇的方法
本对比例与实施例1相比，不同之处在于催化载体的制备。
催化载体的制备：将铝酸钠、TPAOH和TEOS加入去离子水中搅拌混合，在90℃的温度下搅拌，预晶化8h，然后加入羟丙基甘油双淀粉搅拌混合，然后将反应液转移至水热釜中，在170℃的温度下晶化3d，晶化完成后离心，洗涤，干燥，在550℃的温度下焙烧5h，采用铵盐溶液进行离子交换，离子交换后采用去离子水洗涤，最后再于550℃的温度下焙烧5h，得到催化载体。TEOS的使用量为去离子水的30wt%，铝酸钠的使用量为TEOS的1wt%，TPAOH的使用量为TEOS的20wt%，羟丙基甘油双淀粉的使用量为TEOS的12wt%，铵盐溶液由氯化铵与去离子水混合而成，铵盐溶液中氯化铵的含量为5wt%。
试验例：
本发明对实施例1中制备得到的催化载体采用扫描电子显微镜进行表征，测试结果如图1所示，其中，催化载体表面呈现出凹凸不平的结构，具有大的比表面积和表面孔隙，可以为催化剂的附着提供位点。
本发明将各实施例和对比例制备得到的催化剂应用于甲醇的制备中，本发明制备得到的催化剂的效果在于甲醇的制备，在直接催化制备得到的甲醇液相产物中甲醇的纯度来表征催化剂的效果，甲醇液相产物中的甲醇的量通过GC-MS的方法进行测试，测试结果如图2所示，其中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，D1为对比例1，D2为对比例2，D3为对比例3，本发明通过将包含铝酸钠、TPAOH、TEOS和羟丙基甘油双淀粉在内的试剂经处理制备得到催化载体，首先将酸钠、TPAOH、TEOS混合于去离子水中，经预晶化处理，然后加入羟丙基甘油双淀粉混合，于水热反应釜中晶化处理，最后经焙烧和氯化铵溶液进行离子交换，得到催化载体；将催化载体浸于含有铜和锌的金属盐溶液中，并再次焙烧制备得到催化剂，将本发明制备得到的催化剂用于甲醇的制备中，制备得到的甲醇具有高的纯度，表明副产物的生成量少，本发明通过调控催化载体制备中羟丙基甘油双淀粉的使用量，可以得到具有不同甲醇纯度的产物，表明催化剂的性能与催化载体中羟丙基甘油双淀粉的使用相关，在一定的使用量范围内，羟丙基甘油双淀粉的使用量越高，得到的催化剂的催化性能越佳，而如果未使用羟丙基甘油双淀粉或羟丙基甘油双淀粉的使用量过低或过高，得到的催化剂的催化性能便会下降；进一步，本发明中在制备催化剂的步骤中，金属盐溶液中还可以加入二羟基丁二酸二钠，催化剂的性能与其结构形态密切相关，而使用了二羟基丁二酸二钠后，所得催化剂的催化性能更佳，表明二羟基丁二酸二钠的使用使催化剂的结构更优，因而提高了制备得到的甲醇的纯度。
本发明将各实施例和对比例制备得到的催化剂应用于甲醇的制备中，发现本发明制备得到的催化剂可以减少甲酸甲酯的生成，表明本发明制备得到的催化剂具有好的选择性，甲醇液相产物中的甲酸甲酯的量通过GC-MS的方法进行测试，测试结果如图3所示，其中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，D1为对比例1，D2为对比例2，D3为对比例3，本发明通过将包含铝酸钠、TPAOH、TEOS和羟丙基甘油双淀粉在内的试剂经处理制备得到催化载体，首先将酸钠、TPAOH、TEOS混合于去离子水中，经预晶化处理，然后加入羟丙基甘油双淀粉混合，于水热反应釜中晶化处理，最后经焙烧和氯化铵溶液进行离子交换，得到催化载体；将催化载体浸于含有铜和锌的金属盐溶液中，并再次焙烧制备得到催化剂，将本发明制备得到的催化剂用于甲醇的制备中，发现制备得到的甲醇中甲酸甲酯的生成量少，本发明通过调控催化载体制备中羟丙基甘油双淀粉的使用量，可以得到具有不同甲酸甲酯含量的产物，表明催化剂的选择性催化性能与催化载体中羟丙基甘油双淀粉的使用相关，在一定的使用量范围内，羟丙基甘油双淀粉的使用量越高，得到的催化剂可以降低催化生成甲酸甲酯，而如果未使用羟丙基甘油双淀粉或羟丙基甘油双淀粉的使用量过低或过高，得到的催化剂对催化生成甲酸甲酯的降低效果较差；进一步，本发明中在制备催化剂的步骤中，金属盐溶液中还可以加入二羟基丁二酸二钠，催化剂的性能与其结构形态密切相关，而使用了二羟基丁二酸二钠后，所得催化剂可以进一步降低甲酸甲酯的生成。
以上所述的实施例及/或实施方式，仅是用以说明实现本发明技术的较佳实施例及/或实施方式，并非对本发明技术的实施方式作任何形式上的限制，任何本领域技术人员，在不脱离本发明内容所公开的技术手段的范围，当可作些许的更动或修改为其它等效的实施例，但仍应视为与本发明实质相同的技术或实施例。
本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以作出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其他场合的，均应视为本申请的保护范围。
Claims (9)
1.一种催化剂的制备方法，包括：将原料试剂混合于水中预晶化处理；然后加入羟丙基甘油双淀粉混合，经水热晶化及热处理制备得到催化载体；将催化载体浸于金属盐溶液中处理后并经焙烧制备得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征是：所述原料试剂包括铝酸钠、TPAOH和TEOS；或，所述预晶化处理的温度为80-95℃，预晶化处理的时间为4-16h；或，所述水热晶化的温度为160-180℃，水热晶化的时间为1-7d；或，所述热处理为在500-600℃下焙烧处理；或，所述催化载体的制备中还采用铵盐溶液进行离子交换处理。
3.根据权利要求1或2任一所述的一种催化剂的制备方法，其特征是：所述TEOS的使用量为水的20-40wt%；或，铝酸钠的使用量为TEOS的0.5-2wt%；或，TPAOH的使用量为TEOS的10-30wt%；或，羟丙基甘油双淀粉的使用量为TEOS的3-9wt%；或，所述铵盐溶液中含有2-8wt%的氯化铵；或，所述金属盐溶液中含有铜元素和锌元素。
4.根据权利要求1或2任一所述的一种催化剂的制备方法，其特征是：所述金属盐溶液中含有硝酸铜和硝酸锌，金属盐溶液中含有0.4-2wt%的硝酸铜，金属盐溶液中含有0.1-0.7wt%的硝酸锌。
5.权利要求1-2任一所述方法制备得到的催化剂。
6.一种制备甲醇的方法，包括：将甲醇合成气通入含有权利要求5所述催化剂的反应装置中，经反应、分离制备得到甲醇。
7.根据权利要求6所述的一种制备甲醇的方法，其特征是：所述甲醇合成气包括一氧化碳、二氧化碳和氢气，一氧化碳的体积分数占氢氧体积分数的26.32-100%，二氧化碳的体积分数占氢氧体积分数的2.64-25%；或，所述反应温度为240-270℃；或，所述反应压力为8-12MPa。
8.根据权利要求6所述的一种制备甲醇的方法，其特征是：所述甲醇合成气包括一氧化碳、二氧化碳、氢气和氮气，甲醇合成气中，一氧化碳的体积分数为20-40%，二氧化碳的体积分数为2-10wt%，氢气的体积分数为40-76%，氮气的体积分数为2-10%。
9.权利要求5所述催化剂在制备甲醇中的用途，所述甲醇的合成气为一氧化碳、二氧化碳、氢气和氮气。
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