CN106622344A - 一种金属‑非金属改性催化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN106622344A CN201611110965.1A CN201611110965A CN106622344A CN 106622344 A CN106622344 A CN 106622344A CN 201611110965 A CN201611110965 A CN 201611110965A CN 106622344 A CN106622344 A CN 106622344A
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Abstract

本发明提供了一种金属‑非金属改性催化剂，该催化剂由ZSM‑5分子筛依次经金属和非金属化学改性得到，所述金属为镁、铁、钴、镍、铜、锌、镓或钼；所述非金属为磷或硼。本发明提供的金属‑非金属改性催化剂可催化甲醇转化制备对二甲苯。根据实施例的实验结果可知，本发明得到的金属‑非金属改性催化剂能够成功的催化甲醇进行转化，甲醇的转化率为97.1~99.8%。此外，本发明提供的催化剂对二甲苯和对二甲苯均有很高的选择性，得到的烯烃类物质中二甲苯的选择性为73.6~86.0%，二甲苯产物中对二甲苯的选择性为54.3~91.7%。

Description

一种金属-非金属改性催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种金属-非金属改性催化剂及其制备方法。
背景技术
对二甲苯是重要的有机化工原料，在化纤、合成树脂、农药、医药及塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。一般情况下，对二甲苯从催化重整油、裂解汽油和焦油中抽提和分离获得，或通过甲苯歧化、甲苯甲醇烷基化或甲苯与三甲苯进行甲基转移而制得。但上述生产过程均依赖于石油资源，而作为主要生产原料的石油资源日益匮乏，导致对二甲苯生产缺口日益增大，这引发了对开辟对二甲苯生产新途径的迫切需求。
由于甲醇可以从煤炭、天然气甚至生物质获得，从而能够摆脱对石油资源的依赖。近年来，甲醇制烃(MTH)技术受到人们的高度关注。二十世纪七十年代，美国Mobil公司率先提出了甲醇在ZSM-5催化剂上转化为烃类的反应(USP 4062905)，随后他们公开了甲醇在ZSM-5分子筛上制取汽油(USP 4035430、4544781)和低碳烯烃的技术(USP 4374295)；山西煤炭化学研究所(CN 1880288A)、清华大学(CN 101244969A)分别开发的甲醇转化制芳烃的装置、工艺及催化剂具有高选择性的甲醇定向转化为芳烃的效果。
结合现有技术内容可知，目前甲醇的转化研究主要集中在甲醇转化制烯烃(或丙烯)、甲醇转化制汽油以及甲醇转化制芳烃的催化剂的研制，现有技术中还没有关于甲醇直接制对二甲苯用催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属-非金属改性催化剂及其制备方法。本发明提供的金属-非金属改性催化剂可催化甲醇转化制备对二甲苯。
本发明提供了一种金属-非金属改性催化剂，该催化剂由ZSM-5分子筛依次经金属和非金属化学改性得到，
所述金属为镁、铁、钴、镍、铜、锌、镓或钼；
所述金属和ZSM-5分子筛的质量比为(0.1～10):100；
所述非金属为磷或硼；
所述非金属和ZSM-5分子筛的质量比为(0.5～20):100。
优选的，所述ZSM-5分子筛包括SiO2和Al2O3，SiO2和Al2O3的物质的量之比为(20～1000):1。
本发明提供了一种所述金属-非金属改性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
对ZSM-5分子筛依次进行第一焙烧、离子交换和第二焙烧，得到H型ZSM-5分子筛；
将所述H型ZSM-5分子筛在金属硝酸盐溶液中进行第一浸渍，然后对浸渍产物进行第三焙烧，得到金属改性的ZSM-5分子筛；
将所述金属改性的ZSM-5分子筛在非金属源溶液中进行第二浸渍，然后对浸渍产物进行第四焙烧，得到金属-非金属改性催化剂；
所述金属硝酸盐溶液中的金属为镁、铁、钴、镍、铜、锌、镓或钼，所述金属硝酸盐溶液的浓度为0.05～5mol/L；
所述非金属源为磷源或硼源。
优选的，所述磷源为磷酸、三苯基膦或磷酸铵；
所述硼源为硼酸、三苯基硼或四硼酸钠；
所述非金属源溶液的浓度为0.05～5mol/L。
优选的，所述第一焙烧的温度为450～600℃；
所述第一焙烧的时间为2～8小时；
所述第二焙烧的温度为450～600℃；
所述第二焙烧的时间为2～8小时。
优选的，所述离子交换用交换液为铵盐溶液；
所述铵盐溶液的浓度为0.2～2mol/L。
优选的，所述离子交换的液固比为10～40mL/g；
所述离子交换的次数为1～4次；
所述离子交换的温度为50～100℃；
所述离子交换的时间为2～12小时。
优选的，所述第一浸渍的时间为6～24小时；
所述第三焙烧的温度为450～600℃；
所述第三焙烧的时间为2～8小时。
优选的，所述第二浸渍的时间为6～24小时；
所述第四焙烧的温度为450～600℃；
所述第四焙烧的时间为2～8小时。
本发明还提供了上述技术方案所述金属-非金属改性催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的金属-非金属改性催化剂的应用，所述应用为催化甲醇转化制备对二甲苯。
本发明提供了一种金属-非金属改性催化剂，该催化剂由ZSM-5分子筛依次经金属和非金属化学改性得到，所述金属为镁、铁、钴、镍、铜、锌、镓或钼；所述非金属为磷或硼。本发明提供的金属-非金属改性催化剂可催化甲醇转化制备对二甲苯，非金属的改性缩小了孔径，抑制了间位和临位二甲苯的生成，提高了对二甲苯的生成；同时降低了外表面强酸，抑制了生成的对二甲苯逸出时再次进行反应；金属改性引入了L酸位，提高了甲醇转化芳构化能力，提高了二甲苯选择性。根据实施例的实验结果可知，本发明得到的金属-非金属改性催化剂能够成功的催化甲醇进行转化，甲醇的转化率为97.1～99.8％。此外，本发明提供的催化剂对二甲苯和对二甲苯均有很高的选择性，得到的烯烃类物质中二甲苯的选择性为73.6～86.0％，二甲苯产物中对二甲苯的选择性为54.3～91.7％。
具体实施方式
本发明提供了一种金属-非金属改性催化剂，该催化剂由ZSM-5分子筛依次经金属和非金属化学改性得到，
所述金属为镁、铁、钴、镍、铜、锌、镓或钼；
所述金属和ZSM-5分子筛的质量比为(0.1～10):100；
所述非金属为磷或硼；
所述非金属和ZSM-5分子筛的质量比为(0.5～20):100。
本发明提供的金属-非金属改性催化剂由ZSM-5分子筛依次经金属和非金属化学改性得到。在本发明中，所述ZSM-5分子筛包括SiO2和Al2O3，SiO2和Al2O3的物质的量之比优选为(20～1000):1，更优选为(30～800):1，最优选为(100～300):1；所述ZSM-5分子筛的粒径优选为0.1～50μm，更优选为1～40μm，最优选为10～30μm。本发明对所述ZSM-5分子筛的来源没有特殊要求，具体的可以为市售的ZSM-5分子筛。
在本发明中，所述金属为镁、铁、钴、镍、铜、锌、镓或钼；以金属中的金属元素计，所述金属和ZSM-5分子筛的质量比为(0.1～10):100，优选为(1～8):100，更优选为(4～6):100。
在本发明中，所述非金属为磷或硼；以非金属中的P或B计，所述非金属和ZSM-5分子筛的质量比为(0.1～10):100，优选为(2～8):100，更优选为(4～6):100。
本发明提供了一种上述技术方案所述金属-非金属改性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
对ZSM-5分子筛依次进行第一焙烧、离子交换和第二焙烧，得到H型ZSM-5分子筛；
将所述H型ZSM-5分子筛在金属硝酸盐溶液中进行第一浸渍，然后对浸渍产物进行第三焙烧，得到金属改性的ZSM-5分子筛；
将所述金属改性的ZSM-5分子筛在非金属源溶液中进行第二浸渍，然后对浸渍产物进行第四焙烧，得到金属-非金属改性催化剂；
所述金属硝酸盐溶液中的金属为镁、铁、钴、镍、铜、锌、镓或钼，所述金属硝酸盐溶液的浓度为0.05～5mol/L；
所述非金属源为磷源或硼源。
本发明对ZSM-5分子筛依次进行第一焙烧、离子交换和第二焙烧，得到H型ZSM-5分子筛。在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为450～600℃，更优选为470～580℃，最优选为500～550℃；所述第一焙烧的时间优选为2～8小时，更优选为3～7小时，最优选为4～6小时。在本发明中，所述第一焙烧能够将模板剂去除。
本发明优选在第一焙烧之前对ZSM-5分子筛进行第一干燥。在本发明中，所述第一干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为95～105℃；所述第一干燥的时间优选为6～12小时，更优选为7～10小时，最优选为8～9小时。
所述第一焙烧后，本发明将得到的第一焙烧产物进行离子交换。在本发明中，所述离子交换用交换液优选为铵盐溶液，更优选为硝酸铵水溶液，所述铵盐优选无机铵盐，更优选为硝酸铵或氯化铵。在本发明中，所述铵盐溶液的浓度优选为0.2～2mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L，最优选为0.7～1.3mol/L。
在本发明中，所述离子交换的液固比优选为10～40mL/g，更优选为15～35mL/g，最优选为20～30mL/g；所述离子交换的次数优选为1～4次，具体的可以为1次、2次、3次或4次。在本发明中，所述离子交换的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为70～80℃；所述离子交换的总时间优选为2～12小时，更优选为4～10小时，最优选为6～8小时。
本发明优选在每一次离子交换后，对得到的离子交换体系进行过滤，得到分子筛固体物。本发明优选对过滤得到的分子筛固体物进行洗涤。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为水，更优选为去离子水。
所述离子交换后，本发明将得到的离子交换产物进行第二焙烧。在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为450～600℃，更优选为470～580℃，最优选为500～550℃；所述第二焙烧的时间优选为2～8小时，更优选为3～7小时，最优选为4～6小时。在本发明中，所述第二焙烧能够去除铵根离子中的氨气。
本发明优选在第二焙烧之前对离子交换产物进行第二干燥。在本发明中，所述第二干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为95～105℃；所述第二干燥的时间优选为6～12小时，更优选为7～10小时，最优选为8～9小时。
得到所述H型ZSM-5分子筛后，本发明将所述H型ZSM-5分子筛在金属硝酸盐溶液中进行第一浸渍，然后对浸渍产物进行第三焙烧，得到金属改性的ZSM-5分子筛。
在本发明中，所述金属硝酸盐溶液中的金属为镁、铁、钴、镍、铜、锌、镓或钼。在本发明中，所述金属硝酸盐溶液优选为金属硝酸盐的水溶液，所述金属硝酸盐溶液的浓度为0.05～5mol/L，优选为0.5～4mol/L，更优选为2～3mol/L。
在本发明中，所述第一浸渍的时间优选为6～24小时，更优选为8～20小时，最优选为10～15小时。
所述第一浸渍后，本发明将得到的第一浸渍产物进行第三焙烧，得到金属改性的ZSM-5分子筛。在本发明中，所述第三焙烧的温度优选为450～600℃，更优选为480～580℃，最优选为500～550℃；所述第三焙烧的时间优选为2～8小时，更优选为3～7小时，最优选为4～6小时。
本发明优选在第三焙烧之前对所述第一浸渍产物进行第三干燥。在本发明中，所述第三干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为95～105℃；所述第三干燥的时间优选为6～12小时，更优选为7～10小时，最优选为8～9小时。
得到金属改性的ZSM-5分子筛后，本发明将所述金属改性的ZSM-5分子筛在非金属源溶液中进行第二浸渍，然后对浸渍产物进行第四焙烧，得到金属-非金属改性催化剂。在本发明中，所述非金属源为磷源或硼源；所述磷源优选为磷酸、三苯基膦或磷酸铵；所述硼源优选为硼酸、三苯基硼或四硼酸钠。在本发明中，所述非金属源溶液中的溶剂优选为水或环己烷；所述非金属源溶液的浓度优选为0.05～5wt％，更优选为1～4wt％，最优选为2～3wt％。在本发明中，所述第二浸渍的时间优选为6～24小时，更优选为8～20小时，最优选为10～15小时。
所述第二浸渍后，本发明将得到的第二浸渍产物进行第四焙烧，得到金属-非金属改性催化剂。在本发明中，所述第四焙烧的温度优选为450～600℃，更优选为480～580℃，最优选为500～550℃；所述第四焙烧的时间优选为2～8小时，更优选为3～7小时，最优选为4～6小时。
本发明优选在第四焙烧之前对所述第二浸渍产物进行第四干燥。在本发明中，所述第四干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为95～105℃；所述第四干燥的时间优选为6～12小时，更优选为7～10小时，最优选为8～9小时。
本发明还提供了上述技术方案所述金属-非金属改性催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的金属-非金属改性催化剂的应用，具体用于催化甲醇转化制备对二甲苯中。
在本发明中，所述金属-非金属改性催化剂用于催化甲醇转化制备对二甲苯的反应条件：反应原料为甲醇或者甲醇的水溶液，当原料为甲醇水溶液时，甲醇与水的质量比优选为(10～90):(10～90)，更优选为(30～70):(30～70)，最优选为(40～60):(40～60)；反应温度优选为350～600℃，更优选为390～550℃，最优选为450～500℃；反应压力优选为0～5Mpa，更优选为1～4Mpa，最优选为2～3Mpa；甲醇空速优选为0.1-10h-1，更优选为1～8h-1，最优选为4～6h-1。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的金属-非金属改性催化剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
ZSM-5分子筛于100℃下干燥10小时，经550℃焙烧6小时；按照固液比为30mL/g、用1mol/L的硝酸铵溶液于80℃下离子交换2次，每次交换6小时；再次于100℃下干燥10小时，550℃焙烧4小时后，得到H型ZSM-5分子筛催化剂。
采用等体积浸渍法将0.34克硝酸锌浸渍在2.5克上述得到的H型ZSM-5分子筛催化剂上，室温下浸渍24小时，100℃下干燥6小时，550℃焙烧4小时后，得到金属改性的ZSM-5分子筛。
采用等体积浸渍法将0.53克磷酸氢二铵负载在上述得到金属改性的ZSM-5分子筛上，浸渍24小时，100℃下干燥6小时后550℃焙烧4小时。
制得的3wt.％锌和5wt.％磷负载在ZSM-5分子筛上的催化剂标记为5P-3Zn/Z。
实施例2
ZSM-5分子筛于100℃下干燥10小时，经550℃焙烧6小时；按照固液比为30mL/g、用1mol/L的硝酸铵溶液于80℃下离子交换2次，每次交换6小时；再次于100℃下干燥10小时，550℃焙烧4小时后，得到H型ZSM-5分子筛催化剂。
采用等体积浸渍法将0.34克硝酸锌浸渍在2.5克上述得到的H型ZSM-5分子筛催化剂上，室温下浸渍24小时，100℃下干燥6小时，550℃焙烧4小时后，得到金属改性的ZSM-5分子筛。
采用等体积浸渍法将1.14克硼酸负载在上述得到金属改性的ZSM-5分子筛上，浸渍124小时，100℃下干燥6小时后530℃焙烧4小时。
制得的3wt.％锌和8wt.％硼负载在ZSM-5分子筛上的催化剂标记为8B-3Zn/Z。
实施例3
ZSM-5分子筛于100℃下干燥10小时，经550℃焙烧6小时；按照固液比为30mL/g、用1mol/L的硝酸铵溶液于80℃下离子交换2次，每次交换6小时；再次于100℃下干燥10小时，550℃焙烧4小时后，得到H型ZSM-5分子筛催化剂。
采用等体积浸渍法将0.30克硝酸镓浸渍在2.5克上述得到的H型ZSM-5分子筛催化剂上，室温下浸渍24小时，100℃下干燥6小时，550℃焙烧4小时后，得到金属改性的ZSM-5分子筛。
采用等体积浸渍法将0.53克磷酸氢二铵负载在上述得到金属改性的ZSM-5分子筛上，浸渍24小时，100℃下干燥6小时后550℃焙烧4小时。
制得的2wt.％镓和5wt.％磷负载在ZSM-5分子筛上的催化剂标记为5P-2Ga/Z。
比较例1
ZSM-5分子筛于100℃下干燥10小时，经550℃焙烧6小时；按照固液比为30mL/g、用1mol/L的硝酸铵溶液于80℃下离子交换2次，每次交换6小时；再次于100℃下干燥10小时，550℃焙烧4小时后，得到H型ZSM-5分子筛催化剂。
采用等体积浸渍法将0.34克硝酸锌浸渍在2.5克上述得到的H型ZSM-5分子筛催化剂上，室温下浸渍24小时，100℃下干燥6小时，550℃焙烧4小时后，得到3Zn/Z催化剂。
比较例2
ZSM-5分子筛于100℃下干燥10小时，经550℃焙烧6小时；按照固液比为30mL/g、用1mol/L的硝酸铵溶液于80℃下离子交换2次，每次交换6小时；再次于100℃下干燥10小时，550℃焙烧4小时后，得到H型ZSM-5分子筛催化剂。
采用等体积浸渍法将0.53克磷酸氢二铵负载在上述得到金属改性的ZSM-5分子筛上，浸渍24小时，100℃下干燥6小时后550℃焙烧4小时，得到5P/Z催化剂。
实施例6
固定床反应评价：
甲醇转化直接制对二甲苯反应在连续流动固定床微型反应器上进行，反应条件为：反应温度470℃、压力0.5MPa、甲醇质量空速(WHSV)0.8h-1，使用实施例1～3和比较例1和2中的五种催化剂，产物用Agilent 7890气相色谱分析，产物组成如表1所示。
表1金属-非金属改性催化剂催化甲醇转化产物组成表
1二甲苯在芳烃中的选择性
2对二甲苯在二甲苯中的选择性
由表1的实验结果数据可知，本发明实施例1～35得到的金属-非金属改性催化剂能够成功的催化甲醇进行转化，甲醇的转化率为97.1～99.8％。此外，本发明提供的催化剂对二甲苯和对二甲苯均有很高的选择性，得到的烯烃类物质中二甲苯的选择性为73.6～86.0％，二甲苯产物中对二甲苯的选择性为54.3～91.7％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属-非金属改性催化剂，其特征在于，该催化剂由ZSM-5分子筛依次经金属和非金属化学改性得到，
所述金属为镁、铁、钴、镍、铜、锌、镓或钼；
所述金属和ZSM-5分子筛的质量比为(0.1~10):100；
所述非金属为磷或硼；
所述非金属和ZSM-5分子筛的质量比为(0.5~20):100。
2.根据权利要求1中所述金属-非金属改性催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛包括SiO2和Al2O3，SiO2和Al2O3的物质的量之比为(20~1000):1。
3.权利要求1或2所述金属-非金属改性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
对ZSM-5分子筛依次进行第一焙烧、离子交换和第二焙烧，得到H型ZSM-5分子筛；
将所述H型ZSM-5分子筛在金属硝酸盐溶液中进行第一浸渍，然后对浸渍产物进行第三焙烧，得到金属改性的ZSM-5分子筛；
将所述金属改性的ZSM-5分子筛在非金属源溶液中进行第二浸渍，然后对浸渍产物进行第四焙烧，得到金属-非金属改性催化剂；
所述金属硝酸盐溶液中的金属为镁、铁、钴、镍、铜、锌、镓或钼，所述金属硝酸盐溶液的浓度为0.05~5mol/L；
所述非金属源为磷源或硼源。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、三苯基膦或磷酸铵；
所述硼源为硼酸、三苯基硼或四硼酸钠；
所述非金属源溶液的浓度为0.05~5mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧的温度为450~600℃；
所述第一焙烧的时间为2~8小时；
所述第二焙烧的温度为450~600℃；
所述第二焙烧的时间为2~8小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换用交换液为铵盐溶液；
所述铵盐溶液的浓度为0.2~2mol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换的液固比为10~40mL/g；
所述离子交换的次数为1~4次；
所述离子交换的温度为50~100℃；
所述离子交换的时间为2~12小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一浸渍的时间为6~24小时；
所述第三焙烧的温度为450~600℃；
所述第三焙烧的时间为2~8小时。
9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述第二浸渍的时间为6~24小时；
所述第四焙烧的温度为450~600℃；
所述第四焙烧的时间为2~8小时。
10.权利要求1或2所述金属-非金属改性催化剂或者权利要求3~9任意一项所述制备方法制备的金属-非金属改性催化剂的应用，其特征在于，所述应用为催化甲醇转化制备对二甲苯。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110227546A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇转化制对二甲苯的催化剂及其制备方法
CN110586173A (zh) * 2019-08-23 2019-12-20 西北大学 一种甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN111530496A (zh) * 2020-06-01 2020-08-14 宁夏大学 一种制备芳烃的方法
CN112517055A (zh) * 2020-12-14 2021-03-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种耦合芳构化催化剂及其制备方法与应用
CN113634278A (zh) * 2021-09-06 2021-11-12 北京化工大学 催化2,5-二甲基呋喃和乙醇制取对二甲苯的催化剂的制备方法
CN114073978A (zh) * 2020-08-10 2022-02-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN117772213A (zh) * 2023-12-28 2024-03-29 安徽泽升科技股份有限公司 制备甲醇的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4128592A (en) * 1977-11-23 1978-12-05 Mobil Oil Corporation Selective production of para dialkyl benzene
CN101602646A (zh) * 2009-07-24 2009-12-16 中国海洋石油总公司 一种甲醇/二甲醚生产芳烃的方法及其专用反应装置
CN101767038A (zh) * 2010-02-05 2010-07-07 中国海洋石油总公司 一种甲醇转化制备对二甲苯的催化剂及其制备方法与应用
CN103664482A (zh) * 2013-12-03 2014-03-26 浙江大学 一种使用移动床技术将含氧化合物转化为芳烃的反应工艺
CN105536863A (zh) * 2015-12-09 2016-05-04 大唐国际化工技术研究院有限公司 一种用于甲醇转化制芳烃的分子筛催化剂及其制法和用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4128592A (en) * 1977-11-23 1978-12-05 Mobil Oil Corporation Selective production of para dialkyl benzene
CN101602646A (zh) * 2009-07-24 2009-12-16 中国海洋石油总公司 一种甲醇/二甲醚生产芳烃的方法及其专用反应装置
CN101767038A (zh) * 2010-02-05 2010-07-07 中国海洋石油总公司 一种甲醇转化制备对二甲苯的催化剂及其制备方法与应用
CN103664482A (zh) * 2013-12-03 2014-03-26 浙江大学 一种使用移动床技术将含氧化合物转化为芳烃的反应工艺
CN105536863A (zh) * 2015-12-09 2016-05-04 大唐国际化工技术研究院有限公司 一种用于甲醇转化制芳烃的分子筛催化剂及其制法和用途

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110227546A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇转化制对二甲苯的催化剂及其制备方法
CN110227546B (zh) * 2018-03-06 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇转化制对二甲苯的催化剂及其制备方法
CN110586173A (zh) * 2019-08-23 2019-12-20 西北大学 一种甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN111530496A (zh) * 2020-06-01 2020-08-14 宁夏大学 一种制备芳烃的方法
CN114073978A (zh) * 2020-08-10 2022-02-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN114073978B (zh) * 2020-08-10 2023-06-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN112517055A (zh) * 2020-12-14 2021-03-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种耦合芳构化催化剂及其制备方法与应用
CN113634278A (zh) * 2021-09-06 2021-11-12 北京化工大学 催化2,5-二甲基呋喃和乙醇制取对二甲苯的催化剂的制备方法
CN113634278B (zh) * 2021-09-06 2024-03-26 北京化工大学 催化2,5-二甲基呋喃和乙醇制取对二甲苯的催化剂的制备方法
CN117772213A (zh) * 2023-12-28 2024-03-29 安徽泽升科技股份有限公司 制备甲醇的方法

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