CN117720703B - 一种梳型聚氨酯超分散剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种梳型聚氨酯超分散剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117720703B CN117720703B CN202311784120.0A CN202311784120A CN117720703B CN 117720703 B CN117720703 B CN 117720703B CN 202311784120 A CN202311784120 A CN 202311784120A CN 117720703 B CN117720703 B CN 117720703B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hyperdispersant
- pigment
- comb
- reaction
- diphenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 42
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 105
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- VLAZLCVSFAYIIL-UHFFFAOYSA-N morpholin-2-ylmethanol Chemical compound OCC1CNCCO1 VLAZLCVSFAYIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 53
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 41
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 18
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 18
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XBXFGOSIPGWNLZ-UHFFFAOYSA-N O=C1C=C(CC(C)(C)C1)C.N=C=O Chemical compound O=C1C=C(CC(C)(C)C1)C.N=C=O XBXFGOSIPGWNLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 12
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 12
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 9
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 9
- PJUIMOJAAPLTRJ-UHFFFAOYSA-N monothioglycerol Chemical compound OCC(O)CS PJUIMOJAAPLTRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 9
- BEOOHQFXGBMRKU-UHFFFAOYSA-N sodium cyanoborohydride Chemical compound [Na+].[B-]C#N BEOOHQFXGBMRKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 6
- HNFOAHXBHLWKNF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-bromoethanesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CCBr HNFOAHXBHLWKNF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- GRUMFCSJBLIRMQ-UHFFFAOYSA-N bromoethane;sodium Chemical compound [Na].CCBr GRUMFCSJBLIRMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 77
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 abstract description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 20
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 abstract description 12
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 abstract description 12
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 abstract description 10
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 abstract description 10
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 8
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 238000007614 solvation Methods 0.000 abstract description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- OZHBUKGWKBHRQP-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-4-[(2,4-dimethyl-1,2,4-triazol-4-ium-3-yl)diazenyl]-n-methylaniline Chemical compound C=1C=C(N=NC2=[N+](C=NN2C)C)C=CC=1N(C)CC1=CC=CC=C1 OZHBUKGWKBHRQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical group C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L disodium;(2r)-3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].COC1=CC=CC(C[C@H](CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C.C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N isosorbide mononitrate Chemical group [O-][N+](=O)O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002780 morpholines Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明涉及聚氨酯超分散剂技术领域，且公开了一种梳型聚氨酯超分散剂及其制备方法和应用，超分散剂的结构中存在磺酸基锚固基团，与颜料表面的阳离子产生静电作用，对阳离子颜料粒径具有一定的控制能力，阻止了颜料颗粒的二次絮凝，使颜料形成均匀稳定的颜料分散体；聚乙二醇烷基长链化合物作为溶剂化链，能形成有效的空间位阻来阻止颗粒间的絮凝沉淀，在颜料粒子表面形成一定厚度的保护层，从而实现了颜料粒子在介质中的稳定分散；2‑羟甲基吗啉作为聚氨酯的封端剂和锚固基团，可通过范德华力、氢键等作用在炭黑等有机颜料表面形成紧密的吸附，提高了不同颜料在不同环境条件下的储存稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯超分散剂技术领域，具体为一种梳型聚氨酯超分散剂及其制备方法和应用。
背景技术
超分散剂是一类以聚合物为骨架并且在聚合物链段上有多个锚固基团的新型高效聚合物型分散剂，与传统的分散剂相比，超分散剂克服了分子结构上的局限性，并且经过几十年的发展，超分散剂已在水性颜料、油墨、陶瓷、磁粉、生物材料、填充塑料等材料中获得广泛应用；近年来随着人们环保意识的增强，水性颜料得到长足发展，在水性体系中，传统的分散剂在颜料表面的吸附不够牢固，容易解吸从而导致重新聚集和展色力下降等，而聚合物型分散剂由于具有足够多的锚固基团，可提高分散剂与颜料之间的相互作用力，目前得到了较为广泛的应用。
传统的小分子分散剂物质，分散剂与颜料结合力不强，容易从颜料颗粒表面脱落，引起颜料颗粒间相互吸附而重新聚集，并且小分子的分散剂链段较短，不能产生足够的空间立体稳定性；与小分子分散剂相比，高分子结构分散剂具有足够多的锚固基团，提高了分散剂与颜料之间的相互作用力，然而由于各种颜料有不同的分子结构，常用的分散剂如为木质素磺酸钠、萘磺酸甲醛缩合物等不能满足各类颜料分散稳定的需要，并且不能与颜料形成牢固的结合，经常会导致颜料絮凝、细度不稳定现象；现有技术中为了避免这种情况，采用将不同超分散剂进行复配，但超分散剂之间的相互作用和不同颜料对超分散剂的竞争作用，导致颜料不可能被分散为高细度状态，并且存在颜料稳定性差的缺点，从而影响着色力和遮盖力等。
为了解决上述问题，本发明制备出一种含有磺酸基、苯环、吗啉等多个锚固基团的梳型聚氨酯超分散剂，通过长分子链的溶剂化链段进行修饰和改变聚合物链的结构，能形成有效的空间位阻来阻止颜料颗粒间的絮凝沉淀，能对不同颜料进行有效分散，具有更好的储存稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，提供了一种梳型聚氨酯超分散剂及其制备方法和应用，能对不同颜料进行有效分散并且提高储存稳定性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种梳型聚氨酯超分散剂的制备方法，所述制备方法按照以下步骤进行：
（1）向反应容器中加入1-硫代甘油和乙醇，搅拌均匀后，加入三乙胺和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，搅拌反应，反应结束后，减压浓缩，去离子水洗涤，干燥后得到聚乙二醇烷基长链化合物。制备工艺如下：
；
（2）向装有冷凝管的容器中加入异佛尔酮异氰酸酯和四氢呋喃，搅拌均匀后，加入聚乙二醇烷基长链化合物和二月桂酸二丁基锡，在温度为65-75℃、转速为250-350r/min下反应3-8h，加入磺酸基二苯酚（），在70-80℃下反应2-5h，接着加入2-羟甲基吗啉，进行封端反应0.5-1h，冷却，加入三乙胺中和，减压浓缩后，加入蒸馏水，在800-1500r/min下高速搅拌1-3h，得到梳型聚氨酯超分散剂。制备反应机理如下：
。
优选的，所述步骤（1）中1-硫代甘油、三乙胺、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的摩尔比为1:2.4-3:1.1-1.25。
优选的，所述步骤（1）中反应温度为30-50℃，反应时间为12-24h。
优选的，所述步骤（2）中异佛尔酮异氰酸酯、聚乙二醇烷基长链化合物、二月桂酸二丁基锡、磺酸基二苯酚、2-羟甲基吗啉的摩尔比为1:0.4-0.48:0.0015-0.0025:0.1-0.15:0.06-0.09。
优选的，所述步骤（1）中磺酸基二苯酚的制备方法按照以下步骤进行：
S1、在氮气氛围下，向反应容器中加入多乙烯多胺和甲醇，搅拌溶解后，加对羟基苯甲醛，在20-35℃下搅拌2-5h，接着加入氰基硼氢化钠，在室温下反应12-18h，过滤，减压浓缩，柱层析分离，干燥后得到多乙烯多胺二苯酚。制备工艺如下：
；
S2、在氮气氛围下，向反应容器中加入多乙烯多胺二苯酚和N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入2-溴乙烷磺酸钠和三乙胺，搅拌反应，反应结束后，乙酸乙酯和去离子水萃取，有机相浓缩，经柱层析分离后，得到磺酸基二苯酚。制备工艺如下：
。
优选的，所述步骤S1中多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺中的任意一种。
优选的，所述步骤S1中多乙烯多胺、对羟基苯甲醛、氰基硼氢化钠的摩尔比为1:2.05-2.3:2.5-3.5。
优选的，所述步骤S2中多乙烯多胺二苯酚、2-溴乙烷磺酸钠、三乙胺的摩尔比为1:5.5-8:9-12。
优选的，所述步骤S2中反应温度为40-60℃，反应时间为20-36h。
优选的，梳型聚氨酯超分散剂在颜料中的应用。
采取上述技术方案，本发明的有益效果在于：
本发明首先合成磺酸基二苯酚，将多乙烯多胺的端氨基与对羟基苯甲醛的醛基在氰基硼氢化钠的作用下，发生还原胺化反应，得到多乙烯多胺二苯酚，接着多乙烯多胺二苯酚的亚氨基与2-溴乙烷磺酸钠在三乙胺的作用下，得到磺酸基二苯酚，然后1-硫代甘油的巯基和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的烯基发生加成反应，得到聚乙二醇烷基长链化合物，最后与异佛尔酮异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡反应形成梳型聚氨酯结构，接着加入磺酸基二苯酚和2-羟甲基吗啉封端剂，得到梳型聚氨酯超分散剂。
本发明将聚氨酯超分散剂设计成梳型高分子结构，利用其端基多、活性高的特点，在分子链中引入更多的锚固基团，从而可以制备稳定性更加优良的分散剂，相对于直链型分散剂，梳型分散剂由于多锚固基团而不易从颜料颗粒表面脱落；通过聚乙二醇烷基长链化合物溶剂化链段形成一个包覆壳结构，避免颜料颗粒之间的架桥絮凝，相对于小分子分散剂单一吸附，聚氨酯超分散剂在聚合物链端上具有多个锚固基团，即便某一锚固基团从颜料表面脱落，分散剂也不会从颜料颗粒表面完全解析，稳定性得到很大提高。
梳型聚氨酯超分散剂的结构中存在磺酸基锚固基团，与颜料表面的阳离子产生的静电作用使得颜料颗粒不易聚集，从而保持较小的粒径，磺酸基含量高，对阳离子颜料颗粒粒径具有一定的控制能力，抵消了颜料颗粒间的凝聚力，阻止了颜料颗粒的二次絮凝，从而颜料被分散成小颗粒，形成均匀稳定的颜料分散体；超分散剂的溶剂化链为聚乙二醇烷基长链化合物，能以比较伸展的构象，形成有效的空间位阻来阻止颗粒间的絮凝沉淀，在颜料粒子表面形成一定厚度的保护层，从而实现了颜料粒子在介质中的稳定分散，在高温和低温环境下均具有良好的稳定性能。
2-羟甲基吗啉作为封端剂和锚固基团，可通过范德华力、氢键等在炭黑等有机颜料表面形成紧密的吸附，不易从颜料表面脱落，从而提高了颜料分散剂的稳定性，同时聚氨酯超分散剂结构中的苯基能够在分散颜料颗粒表面进行多点锚固，固着在颜料颗粒上，依据颗粒间的静电排斥与溶剂化链的空间位阻协同作用实现分散体系的稳定状态，提高了颜料在不同环境条件下的储存稳定性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯：CAS号为32171-39-4，结构式为。
实施例1
（1）在氮气氛围下，向反应容器中加入15mmol二乙烯三胺和20mL甲醇，搅拌溶解后，加33mmol对羟基苯甲醛，在25℃下搅拌3h，接着加入3mmol氰基硼氢化钠，在室温下反应15h，过滤，减压浓缩，柱层析分离，干燥后得到多乙烯多胺二苯酚。
（2）在氮气氛围下，向反应容器中加入12mmol多乙烯多胺二苯酚和45mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入84mmol的2-溴乙烷磺酸钠和132mmol三乙胺，在50℃反应32h后，乙酸乙酯和去离子水萃取，有机相浓缩，用甲醇和二氯甲烷（1:50）柱层析分离后，得到磺酸基二苯酚。
（3）向反应容器中加入20mmol的1-硫代甘油和25mL乙醇，搅拌均匀后，加入50mmol三乙胺和24mmol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，在45℃反应20h后，减压浓缩，去离子水洗涤，干燥后得到聚乙二醇烷基长链化合物。
（4）向装有冷凝管的容器中加入10mmol异佛尔酮异氰酸酯和30mL四氢呋喃，搅拌均匀后，加入4.5mmol聚乙二醇烷基长链化合物和0.02mmol二月桂酸二丁基锡，在温度为70℃、转速为300r/min下反应6h，加入1.2mmol磺酸基二苯酚，在75℃下反应4h，接着加入0.8mmol的2-羟甲基吗啉，进行封端反应1h，冷却，加入三乙胺中和，减压浓缩后，加入蒸馏水，在1200r/min下高速搅拌2h，得到梳型聚氨酯超分散剂。
实施例2
（1）在氮气氛围下，向反应容器中加入5mmol三乙烯四胺和5mL甲醇，搅拌溶解后，加10.25mmol对羟基苯甲醛，在35℃下搅拌5h，接着加入12.5mmol氰基硼氢化钠，在室温下反应18h，过滤，减压浓缩，柱层析分离，干燥后得到多乙烯多胺二苯酚。
（2）在氮气氛围下，向反应容器中加入3mmol多乙烯多胺二苯酚和10mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入16.5mmol的2-溴乙烷磺酸钠和27mmol三乙胺，在60℃反应20h后，乙酸乙酯和去离子水萃取，有机相浓缩，用甲醇和二氯甲烷（1:50）柱层析分离后，得到磺酸基二苯酚。
（3）向反应容器中加入15mmol的1-硫代甘油和20mL乙醇，搅拌均匀后，加入36mmol三乙胺和16.5mmol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，在50℃反应12h后，减压浓缩，去离子水洗涤，干燥后得到聚乙二醇烷基长链化合物。
（4）向装有冷凝管的容器中加入10mmol异佛尔酮异氰酸酯和25mL四氢呋喃，搅拌均匀后，加入4mmol聚乙二醇烷基长链化合物和0.015mmol二月桂酸二丁基锡，在温度为75℃、转速为350r/min下反应8h，加入1mmol磺酸基二苯酚，在80℃下反应2h，接着加入0.6mmol的2-羟甲基吗啉，进行封端反应0.5h，冷却，加入三乙胺中和，减压浓缩后，加入蒸馏水，在800r/min下高速搅拌3h，得到梳型聚氨酯超分散剂。
实施例3
（1）在氮气氛围下，向反应容器中加入35mmol三乙烯四胺和50mL甲醇，搅拌溶解后，加80.5mmol对羟基苯甲醛，在20℃下搅拌5h，接着加入122.5mmol氰基硼氢化钠，在室温下反应12h，过滤，减压浓缩，柱层析分离，干燥后得到多乙烯多胺二苯酚。
（2）在氮气氛围下，向反应容器中加入25mmol多乙烯多胺二苯酚和100mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入200mmol的2-溴乙烷磺酸钠和300mmol三乙胺，在40℃反应36h后，乙酸乙酯和去离子水萃取，有机相浓缩，用甲醇和二氯甲烷（1:50）柱层析分离后，得到磺酸基二苯酚。
（3）向反应容器中加入5mmol的1-硫代甘油和8mL乙醇，搅拌均匀后，加入15mmol三乙胺和6.25mmol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，在30℃反应24h后，减压浓缩，去离子水洗涤，干燥后得到聚乙二醇烷基长链化合物。
（4）向装有冷凝管的容器中加入10mmol异佛尔酮异氰酸酯和20mL四氢呋喃，搅拌均匀后，加入0.48mmol聚乙二醇烷基长链化合物和0.025mmol二月桂酸二丁基锡，在温度为65℃、转速为250r/min下反应8h，加入1.5mmol磺酸基二苯酚，在80℃下反应2h，接着加入0.9mmol的2-羟甲基吗啉，进行封端反应1h，冷却，加入三乙胺中和，减压浓缩后，加入蒸馏水，在1500r/min下高速搅拌1h，得到梳型聚氨酯超分散剂。
实施例4
（1）在氮气氛围下，向反应容器中加入2mmol二乙烯三胺和5mL甲醇，搅拌溶解后，加4.5mmol对羟基苯甲醛，在30℃下搅拌4h，接着加入6.6mmol氰基硼氢化钠，在室温下反应16h，过滤，减压浓缩，柱层析分离，干燥后得到多乙烯多胺二苯酚。
（2）在氮气氛围下，向反应容器中加入3.5mmol多乙烯多胺二苯酚和15mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入24.5mmol的2-溴乙烷磺酸钠和35mmol三乙胺，在55℃反应25h后，乙酸乙酯和去离子水萃取，有机相浓缩，用甲醇和二氯甲烷（1:50）柱层析分离后，得到磺酸基二苯酚。
（3）向反应容器中加入4mmol的1-硫代甘油和10mL乙醇，搅拌均匀后，加入11.6mmol三乙胺和4.6mmol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，在45℃反应20h后，减压浓缩，去离子水洗涤，干燥后得到聚乙二醇烷基长链化合物。
（4）向装有冷凝管的容器中加入10mmol异佛尔酮异氰酸酯和30mL四氢呋喃，搅拌均匀后，加入4.2mmol聚乙二醇烷基长链化合物和0.019mmol二月桂酸二丁基锡，在温度为70℃、转速为320r/min下反应6h，加入1.3mmol磺酸基二苯酚，在75℃下反应4h，接着加入0.75mmol的2-羟甲基吗啉，进行封端反应0.5h，冷却，加入三乙胺中和，减压浓缩后，加入蒸馏水，在1150r/min下高速搅拌3h，得到梳型聚氨酯超分散剂。
对比例1
向装有冷凝管的容器中加入10mmol异佛尔酮异氰酸酯和30mL四氢呋喃，搅拌均匀后，加入4.5mmol聚乙二醇和0.02mmol二月桂酸二丁基锡，在温度为70℃、转速为300r/min下反应6h，加入1.2mmol磺酸基二苯酚，在75℃下反应4h，接着加入0.8mmol的2-羟甲基吗啉，进行封端反应1h，冷却，加入三乙胺中和，减压浓缩后，加入蒸馏水，在1200r/min下高速搅拌2h，得到聚氨酯超分散剂。
对比例2
向装有冷凝管的容器中加入10mmol异佛尔酮异氰酸酯和30mL四氢呋喃，搅拌均匀后，加入4.5mmol聚乙二醇烷基长链化合物和0.02mmol二月桂酸二丁基锡，在温度为70℃、转速为300r/min下反应6h，加入1.2mmol的1,4-丁二醇，在75℃下反应4h，接着加入0.8mmol的2-羟甲基吗啉，进行封端反应1h，冷却，加入三乙胺中和，减压浓缩后，加入蒸馏水，在1200r/min下高速搅拌2h，得到聚氨酯超分散剂。
对比例3
向装有冷凝管的容器中加入10mmol异佛尔酮异氰酸酯和30mL四氢呋喃，搅拌均匀后，加入4.5mmol聚乙二醇烷基长链化合物和0.02mmol二月桂酸二丁基锡，在温度为70℃、转速为300r/min下反应6h，加入1.2mmol磺酸基二苯酚，在75℃下反应4h，冷却，加入三乙胺中和，减压浓缩后，加入蒸馏水，在1200r/min下高速搅拌2h，得到聚氨酯超分散剂。
颜料分散剂的制备：称取1-10g待测聚氨酯超分散剂置于砂磨缸中，加入50g去离子水，搅拌均匀，接着加入100g颜料（分别阳离子红X-GRL、阳离子黄X-6G和炭黑）于砂磨缸中，在转速为2000r/min搅拌20min，搅拌均匀后，加入200g锆珠在5000r/min进行砂磨处理2h，然后加入30g去离子水，在500r/min下搅拌均匀，得到颜料分散剂。
分散体系粒径测试：将颜料分散剂在室温下静置24h后，用激光粒度分析仪对不同颜料分散体系的粒径进行测试。
表1：不同超分散剂用量下的阳离子红X-GRL平均粒径
表2：不同超分散剂用量下的阳离子黄X-6G平均粒径
表3：不同超分散剂用量下的炭黑平均粒径
分散体系的粒径大小直接影响着分散体系的稳定性。由上表测试数据可知，随着颜料分散剂中梳型超分散剂含量的增多，阳离子红X-GRL颜料和阳离子黄X-6G颜料的粒径逐渐减小，阳离子红X-GRL颜料的最小平均粒径达到1.02μm，阳离子黄X-6G颜料的最小平均粒径达到1.48μm左右，说明超分散剂作为一种表面活性剂，在对颜料分散的过程中具有降低表面张力的作用，使水介质更容易润湿颜料表面，使得阳离子颜料的粒径均较小，分散稳定性较好；在颜料颗粒的分散过程中，聚氨酯超分散剂的结构中存在磺酸基锚固基团，与颜料表面的阳离子产生的静电作用使得颜料颗粒不易聚集，从而保持较小的粒径，磺酸基含量越高，对阳离子颜料颗粒粒径的控制能力越强，抵消了颜料颗粒间的凝聚力，阻止了颜料颗粒的二次絮凝，从而颜料被均匀分散成小颗粒，形成均匀稳定的颜料分散体；同时超分散剂的聚乙二醇烷基长链化合物溶剂化链越多，梳型结构越明显，能以伸展的构象在颜料粒子表面形成一定厚度的保护层，从而实现了颜料粒子在介质中的稳定分散。当分散体系中超分散剂用量过大时，导致体系粘度增大，影响了超分散剂对颜料的润湿效果，从而使得颜料分散体系的平均粒径有小幅度增大。
随着颜料分散剂中梳型超分散剂含量的增多，炭黑的最小平均粒径在2.31μm，这是因为润湿性能良好的超分散剂可以有效的降低颜料颗粒表面的表面能，从而使分散介质快速与颜料颗粒相结合，同时以2-羟甲基吗啉作为封端剂，使得超分散剂中的氮杂环锚固基团能与炭黑表面的粒子牢固的结合在一起，对炭黑等有机颜料有很强的吸附能力，而梳型结构的聚氨酯超分散剂中具有较多的锚固基团，当某一锚固基团发生脱落，其余基团依旧吸附在颜料表面，达到稳定的分散效果。
对比例1中用聚乙二醇代替聚乙二醇烷基长链化合物作为溶剂化链，其在颜料分散剂中对颜料的分散效果有限，导致颜料的平均粒径较大，这是因为聚乙二醇作为超分散剂的溶剂化链时为单长链结构，在分散的颜料颗粒之间未形成足够的空间位阻，导致其在分散介质中不能形成完整的覆盖层，使得对颜料的分散效果有限；对比例2中用1,4-丁二醇代替磺酸基二苯酚，但其对阳离子颜料的锚固效果不佳，导致颜料的粒径较大；对比例3不含2-羟甲基吗啉封端剂，对炭黑表面粒子的结合性不强，使得炭黑粒子粒径较大，分散性不佳。
稳定性测试：称取7g待测聚氨酯超分散剂置于砂磨缸中，加入50g去离子水，搅拌均匀，接着加入100g颜料（分别阳离子红X-GRL、阳离子黄X-6G和炭黑）于砂磨缸中，在转速为2000r/min搅拌20min，搅拌均匀后，加入200g锆珠在5000r/min进行砂磨处理2h，然后加入30g去离子水，在500r/min下搅拌均匀，得到颜料分散剂。
将颜料分散剂加入到试管中，先在烘箱50℃恒温放置12h，之后再移入冰箱中零下10下冷冻12h，如此反复3次，用激光粒度分析仪对不同颜料分散体系的粒径进行测试。
表4：不同颜料的稳定性测试
超分散剂在使用过程中不仅要在室温下具备稳定的分散性能，而且要随着不同季节、不同的环境温度变化都具有一定的分散稳定性；本发明通过测定在经不同环境温度变化后颜料分散剂系的稳定性来考察超分散剂的耐环境温度变化的能力；在高温条件下，由于分子运动加剧，导致颜料颗粒之间的絮凝加快，再经低温处理后，其颗粒粒径的变化可以较为直观的反应颜料分散体系在不同环境温度下的分散稳定性。
由上表测试数据可知，实施例中梳型聚氨酯超分散剂经过高温和低温的循环变化后，阳离子红X-GRL颜料的最小平均粒径达到1.10μm，阳离子黄X-6G颜料的最小平均粒径达到1.53μm，炭黑的最小平均粒径达到2.36μm，与未经高温和低温处理前的平均粒径相差不大，表明制备的超分散剂均有良好的耐环境温度变化能力，这是因为较高磺酸基含量的超分散剂吸附在颜料颗粒上，与颜料表面阳离子颗粒之间的静电斥力增大，有利于提高分散颜料的稳定性。
在颜料分散和稳定的过程中，颜料颗粒通过锆珠间的碰撞逐渐被研磨成小颗粒，梳型聚氨酯超分散剂通过磺酸、苯环及吗啉杂环等锚固基团对颜料粒子产生的范德华力以及氢键等作用，牢固的吸附在颜料颗粒表面；而亲水性的聚乙二醇烷基长链化合物在分散的颜料颗粒之间形成了足够的空间位阻，以抵消颜料颗粒间的絮凝的作用力，稳定性的提高是多锚固基团协同作用的结果，同时梳型结构分散剂在颜料颗粒间的空间位阻效应明显，锚固基团优先紧紧吸附于颜料粒子的表面，形成一种只有分散介质才能够出入的吸附层，经过超分散剂表面处理后，颜料粒子润湿性较好，使得产品具有更广泛的适用性。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种梳型聚氨酯超分散剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）向反应容器中加入1-硫代甘油和乙醇，搅拌均匀后，加入三乙胺和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，搅拌反应，反应结束后，减压浓缩，去离子水洗涤，干燥后得到聚乙二醇烷基长链化合物；
（2）向装有冷凝管的容器中加入异佛尔酮异氰酸酯和四氢呋喃，搅拌均匀后，加入聚乙二醇烷基长链化合物和二月桂酸二丁基锡，在温度为65-75℃、转速为250-350r/min下反应3-8h，加入磺酸基二苯酚，在70-80℃下反应2-5h，接着加入2-羟甲基吗啉，进行封端反应0.5-1h，冷却，加入三乙胺中和，减压浓缩后，加入蒸馏水，在800-1500r/min下高速搅拌1-3h，得到梳型聚氨酯超分散剂；
所述步骤（2）中磺酸基二苯酚的制备方法按照以下步骤进行：
S1、在氮气氛围下，向反应容器中加入原料A和甲醇，搅拌溶解后，加对羟基苯甲醛，在20-35℃下搅拌2-5h，接着加入氰基硼氢化钠，在室温下反应12-18h，过滤，减压浓缩，柱层析分离，干燥后得到多乙烯多胺二苯酚；所述原料A为二乙烯三胺、三乙烯四胺中的任意一种；
S2、在氮气氛围下，向反应容器中加入多乙烯多胺二苯酚和N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入2-溴乙烷磺酸钠和三乙胺，搅拌反应，反应结束后，乙酸乙酯和去离子水萃取，有机相浓缩，经柱层析分离后，得到磺酸基二苯酚。
2.根据权利要求1所述的梳型聚氨酯超分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中1-硫代甘油、三乙胺、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的摩尔比为1:2.4-3:1.1-1.25。
3.根据权利要求1所述的梳型聚氨酯超分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应温度为30-50℃，反应时间为12-24h。
4.根据权利要求1所述的梳型聚氨酯超分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中异佛尔酮异氰酸酯、聚乙二醇烷基长链化合物、二月桂酸二丁基锡、磺酸基二苯酚、2-羟甲基吗啉的摩尔比为1:0.4-0.48:0.0015-0.0025:0.1-0.15:0.06-0.09。
5.根据权利要求1所述的梳型聚氨酯超分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中原料A、对羟基苯甲醛、氰基硼氢化钠的摩尔比为1:2.05-2.3:2.5-3.5。
6.根据权利要求1所述的梳型聚氨酯超分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中多乙烯多胺二苯酚、2-溴乙烷磺酸钠、三乙胺的摩尔比为1:5.5-8:9-12。
7.根据权利要求1所述的梳型聚氨酯超分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中反应温度为40-60℃，反应时间为20-36h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的梳型聚氨酯超分散剂在颜料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311784120.0A CN117720703B (zh) | 2023-12-22 | 2023-12-22 | 一种梳型聚氨酯超分散剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311784120.0A CN117720703B (zh) | 2023-12-22 | 2023-12-22 | 一种梳型聚氨酯超分散剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117720703A CN117720703A (zh) | 2024-03-19 |
| CN117720703B true CN117720703B (zh) | 2024-05-17 |
Family
ID=90203279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311784120.0A Active CN117720703B (zh) | 2023-12-22 | 2023-12-22 | 一种梳型聚氨酯超分散剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117720703B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19648724A1 (de) * | 1996-11-25 | 1998-05-28 | Basf Ag | Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane |
| DE19840786A1 (de) * | 1998-09-08 | 2000-01-27 | Bayer Ag | Polyurethan-Dispersionen zur Klebung von SBS |
| CN101835850A (zh) * | 2007-10-25 | 2010-09-15 | 富士胶片株式会社 | 有机颜料微粒及其制备方法、颜料分散组合物、光固化性组合物及含有该组合物的喷墨墨水、以及使用了该喷墨墨水的滤色器及其制备方法 |
| CN103031116A (zh) * | 2011-09-29 | 2013-04-10 | 高斌 | 一种蓄热材料微胶囊及其生产和应用 |
| CN103319680A (zh) * | 2013-07-08 | 2013-09-25 | 中国海洋石油总公司 | 阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制法 |
| CN110003434A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN115029102A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-09-09 | 北京林业大学 | 高初粘性植物蛋白胶黏剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200808918A (en) * | 2006-04-24 | 2008-02-16 | Toyo Ink Mfg Co | Non-aqueous ink-jet printing ink, ink composition for ink-jet recording, and substrate for color filter |
| US7465348B1 (en) * | 2007-06-07 | 2008-12-16 | Xerox Corporation | Nanosized particles of monoazo laked pigment |
| US9029489B2 (en) * | 2010-06-28 | 2015-05-12 | Dymax Oligomers And Coatings Llc | Polyurethane (meth) acrylates using modified hydroxythiols |
-
2023
- 2023-12-22 CN CN202311784120.0A patent/CN117720703B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19648724A1 (de) * | 1996-11-25 | 1998-05-28 | Basf Ag | Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane |
| DE19840786A1 (de) * | 1998-09-08 | 2000-01-27 | Bayer Ag | Polyurethan-Dispersionen zur Klebung von SBS |
| CN101835850A (zh) * | 2007-10-25 | 2010-09-15 | 富士胶片株式会社 | 有机颜料微粒及其制备方法、颜料分散组合物、光固化性组合物及含有该组合物的喷墨墨水、以及使用了该喷墨墨水的滤色器及其制备方法 |
| CN103031116A (zh) * | 2011-09-29 | 2013-04-10 | 高斌 | 一种蓄热材料微胶囊及其生产和应用 |
| CN103319680A (zh) * | 2013-07-08 | 2013-09-25 | 中国海洋石油总公司 | 阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制法 |
| CN110003434A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN115029102A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-09-09 | 北京林业大学 | 高初粘性植物蛋白胶黏剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| A study of polyurethane ionomer dispersant;Hsaing, ML，等;JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE;20230613;第96卷(第1期);103-111 * |
| 一种简洁的合成取代苯并脂肪环的方法;马建峰;邱晓霞;李剑;;化学试剂;20151115;37(第11期);976-980 * |
| 功能化水性聚氨酯制备及其涂层性能研究;王新宇;中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑);20220115(第01期);B016-765 * |
| 酚醛型离子交换/螯合树脂的合成与应用研究;刘丽;纪春暖;曲荣君;王春华;王海燕;;鲁东大学学报(自然科学版);20090915;25(第03期);249-255 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117720703A (zh) | 2024-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5885338A (en) | Water-based, water-fast ink compositions containing two-component binder matrix from nitrogen polymer | |
| JP5960343B2 (ja) | ポリウレタン分散剤およびその製造方法 | |
| CN104861101B (zh) | 中性墨水用水溶性分散剂及其制备方法 | |
| CN117720703B (zh) | 一种梳型聚氨酯超分散剂及其制备方法和应用 | |
| CN109942814A (zh) | 一种含吡啶基的共轭微孔聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN112920414A (zh) | 一种梳状分散剂及其制备方法和应用以及水性喷墨色浆 | |
| CN103724578A (zh) | 一种水性聚氨酯及其制备方法和应用 | |
| CN105039297A (zh) | 一种多孔磁性微球及其固定化酶载体的制备和应用 | |
| Tang et al. | Preparation of nano disperse dyes using sulfomethylated lignin: Effects of sulfonic group contents | |
| CN113444402A (zh) | 一种含纳米色料的色浆及其制备方法和应用 | |
| CN105037651A (zh) | 一种偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯的制备方法 | |
| CN101353395A (zh) | 一种功能性红色微球及其制备方法 | |
| CN101386660B (zh) | 一种功能化二氧化钛复合微球及其制备方法 | |
| CN105273188A (zh) | 共聚苯并噁嗪-树脂高分子球的自催化制备方法和树脂基炭球的自催化制备方法 | |
| CN113105637B (zh) | 一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐及其制法和作为分散剂的应用 | |
| CN113502089B (zh) | 一种水性笔墨水用的色浆 | |
| KR100589125B1 (ko) | 무유화유화중합으로 입도분포도가 균일한 비닐계 고분자입자의 제조방법 | |
| CN115318262A (zh) | 一种胺功能化硅基吸附剂及其制备方法与应用 | |
| CN111234610B (zh) | 一种水性喷墨颜料色浆及其制备方法和应用 | |
| CN109797448B (zh) | 水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物及其制备方法 | |
| CN108579693B (zh) | 一种三聚磷酸钠交联壳聚糖/钠基膨润土气凝胶的制备方法 | |
| JPH0791495B2 (ja) | 水性インク組成物 | |
| CN114865097B (zh) | 一种基于硼酸酯交换反应的聚合物电解质、其制备方法及应用 | |
| CN110364370A (zh) | 一种吡啶基多孔炭材料及其制备方法和应用 | |
| CN114524941B (zh) | 一种氮/硫杂化改性苯马树脂陶瓷分散剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |