CN114865097B - 一种基于硼酸酯交换反应的聚合物电解质、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物电解质技术领域，公开了一种基于硼酸酯交换反应的聚合物电解质、其制备方法及应用，该聚合物电解质，包括主链成分、侧链成分和锂盐成分，其中，主链为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2,3‑二羟基丙酯的共聚物，侧链为聚乙二醇‑聚丙二醇硼酸侧链，聚乙二醇‑聚丙二醇硼酸侧链能够与共聚物主链中相邻的两个羟基发生可逆交换反应；利用侧链，能够提升该聚合物电解质中链段的运动能力，从而提高该聚合物电解质的电导率。本发明利用硼酸酯与主链上相邻的2个羟基的动态交换反应，提升聚合物电解质中链段的运动能力，加速聚氧化乙烯链段与锂离子的络合与解离过程，从而有效提高电解质的离子电导率。
Description
技术领域
本发明属于聚合物电解质技术领域，更具体地，涉及一种基于硼酸酯交换反应的聚合物电解质、其制备方法及应用，该聚合物电解质基于硼酸酯交换反应、尤其能够增强电导率。
背景技术
锂离子电池因高容量、长循环寿命、高输出电压和无记忆效应等优点，广泛应用于移动电子设备和电动交通工具。商品化锂离子电池普遍采用有机碳酸酯类化合物如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等作为电解液材料，容易产生电解液泄露，进而造成电池着火、***等安全隐患。为解决此问题，固态聚合物电解质应运而生，其优异的热稳定性和可加工性可有效提升锂离子电池的安全性，日渐成为动力锂离子电池的理想电解质。
聚氧化乙烯(PEO)由于安全性能高、溶解锂盐能力强等优势，已广泛应用于固态聚合物电解质的基体材料。但其室温下的高结晶特性导致其离子电导率和锂离子迁移数均较低(室温下的离子电导率～10-7S cm-1；锂离子迁移数<0.2)，不利于锂离子的传输。
为提升PEO基聚合物电解质的离子电导率，向PEO基体中引入含硼基团可以促进锂离子的解离，从而有效提升PEO基聚合物电解质的室温电导率。同时硼原子的空轨道可以接收锂盐负离子上的孤对电子，促进锂离子的输运，有效提高锂离子迁移数。利用三甲氧基硼酸合成的聚氧化乙烯交联剂(如三臂PEG交联剂、两臂PEG交联剂)与电解液混合，通过原位聚合方式构筑交联凝胶聚合物电解质，获得的聚合物电解质的室温电导率高达8.4×10-4Scm-1、锂离子迁移数达到0.76，具有优异的循环性能和锂金属界面稳定性(J.Mater.Chem.A,2019,7,18547–18557)。然而该电解质仍包含电解液，并没有从根本上解决锂离子电池的安全风险。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种基于硼酸酯交换反应的聚合物电解质、其制备方法及应用，其中通过在聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的共聚物主链上接枝聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链，利用硼酸酯与主链上相邻的2个羟基的动态交换反应，提升聚合物电解质中链段的运动能力，加速聚氧化乙烯链段与锂离子的络合与解离过程，从而有效提高电解质的离子电导率。并且，本发明构建的聚合物电解质不包含溶剂和电解液，可以显著提升锂离子电池的安全性，能够有效解决现有技术中聚合物电解质的电导率和安全性难以兼顾的技术难题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于硼酸酯交换反应的聚合物电解质，其特征在于，包括主链成分、侧链成分和锂盐成分，其中，所述主链成分具体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的共聚物主链，它是由聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单元和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯单元共聚得到的；所述侧链成分具体为聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链，它包括聚乙二醇-聚丙二醇链段和硼酸基团，其中，聚乙二醇-聚丙二醇链段通过席夫碱反应与硼酸基团相连；
所述聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链能够与所述共聚物主链中相邻的两个羟基发生可逆交换反应；利用所述侧链成分，能够提升该聚合物电解质中链段的运动能力，从而提高该聚合物电解质的电导率。
作为本发明的进一步优选，所述共聚物主链中，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单元与所述2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯单元的摩尔比为1:1～1:5，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单元的相对分子质量为400～2000；
所述聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链中，聚乙二醇-聚丙二醇和硼酸的摩尔比为1:1～2:1。
作为本发明的进一步优选，所述锂盐成分选自高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂中的一种或几种。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种基于硼酸酯交换反应的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇硼酸、锂盐与反应溶剂A混合均匀，得到前驱液；其中，聚乙二醇-聚丙二醇硼酸是由甲酰基苯硼酸和M系列聚醚胺通过席夫碱反应得到的；
(2)将步骤(1)得到的所述前驱液负载在隔膜上，通过在不低于60℃的温度下进行高温脱水形成动态硼酸酯键，得到聚合物电解质分散液；
(3)将步骤(2)得到的所述聚合物电解质分散液除去反应溶剂A后即可得到基于硼酸酯交换反应的聚合物电解质。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的共聚物是由聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯与2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯在反应溶剂B中通过可逆加成-断裂转移反应制得的；其中，
所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的相对分子质量为400～2000；所述可逆加成-断裂转移反应的反应温度为40～90℃；所述可逆加成-断裂转移反应是在RAFT试剂和反应引发剂的参与下进行的，所述RAFT试剂为二硫代苯甲酸4-氰基戊酸、二硫代苯甲酸苄酯、2-苯基-2-丙基苯并二硫、二硫代苯甲酸异丁腈酯中的一种；所述反应引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰中的一种；所述反应溶剂B为四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、乙腈、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯与所述2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯两者的物质的量之和与所述RAFT试剂的物质的量之比为50:1～200:1；所述RAFT试剂与所述反应引发剂的摩尔比为3:1～10:1；所述可逆加成-断裂转移反应的反应时间为12～36小时；所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯与2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的摩尔比为1:1～1:5。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述聚乙二醇-聚丙二醇硼酸是由甲酰基苯硼酸与M系列聚醚胺在反应溶剂C中通过席夫碱反应制得的；其中，所述甲酰基苯硼酸为2-甲酰基苯硼酸或4-甲酰基苯硼酸中的一种；所述M系列聚醚胺为M600、M1000、M2070中的一种，所述席夫碱反应温度为20～50℃；所述反应溶剂C为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈中的一种；所述反应时间为12-48小时；所述甲酰基苯硼酸与所述M系列聚醚胺的摩尔比为1:1～2:1。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的共聚物与所述聚乙二醇-聚丙二醇硼酸的摩尔比为100:10～100:100；
所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的共聚物与所述聚乙二醇-聚丙二醇硼酸的质量之和与所述锂盐的质量之比为100:10～100:40。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述锂盐选自高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂中的一种或几种；
所述反应溶剂A选自二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述反应溶剂B为四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、乙腈、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
所述反应溶剂C为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈中的一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述隔膜为纤维素隔膜。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述基于硼酸酯交换反应的聚合物电解质作为锂离子电池电解质的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)本发明通过向聚合物电解质中引入聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链，能够基于硼酸酯交换反应、增强聚合物电解质的电导率。该聚合物电解质包括聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的共聚物主链(如，PEGMA475-co-GMMP，式中的475表示聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA的平均分子量；当然也可以采用其它平均分子量的PEGMA)和聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链，以及锂盐；所述聚合物电解质在使用过程中，所述聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链与所述共聚物主链中相邻的两个羟基发生可逆交换反应，提升所述聚合物电解质链段的运动能力，并且温度越高，硼酸酯交换作用越强，从而提高该聚合物电解质的离子电导率。
(2)本发明基于硼酸酯交换反应增强电导率的聚合物电解质中构建了sp2硼中心，可以有效促进锂盐解离，同时硼的空轨道可以接收锂盐阴离子的孤对电子，促进锂离子的传导，从而提高聚合物电解质的电导率。
(3)本发明的基于硼酸酯交换反应增强电导率的聚合物电解质，引入动态硼酸酯键，硼酸酯键的动态交换作用，使得聚合物电解质的运动能力显著增强。相较于共聚物得到的聚合物电解质，其电导率提升了近5倍。
(4)本发明的基于硼酸酯交换反应增强电导率的聚合物电解质，构建了悬挂链结构，主链中游离的PEGMA可以提升聚合物的链段运动性，促进锂离子的传导，进而有效提升离子电导率。
(5)此外，本发明的基于硼酸酯交换反应增强电导率的聚合物电解质的制备方法，选择聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的共聚物主链和聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链，所述共聚主链和聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链通过溶剂作用构成前驱液，所述前驱液负载在隔膜(如纤维素隔膜)表面通过60℃及以上高温脱水作用形成固态聚合物电解质。现有技术中，含硼酸化合物的制备一般需要复杂的合成过程，而且难以控制键接密度；而本发明通过共聚主链和侧链的单独制备，通过高温脱水作用得到动态硼酸酯键，键接密度可控，且这种制备方式简单，易操作，有利于大规模制备。此外，通过进一步优化反应过程中主链与侧链间的摩尔比、锂盐的加入量和反应温度等参数条件，能够进一步提升该固态电解质的导电性能。
综上，本发明能够使固态电解质的离子电导率和安全性能处在本领域较高的水平。相较于不使用侧链成分的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的共聚物(也就是说，只包含主链成分和锂盐成分的聚合物电解质，不含侧链成分)，本发明通过引入聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链，能够有效增强电导率。
附图说明
图1为实施例1中得到含有聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的共聚物的核磁共振氢谱图。通过图像中峰的位置以及积分面积可以判断聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯所占的摩尔比例。
图2为实施例1中得到的含有聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的共聚物的凝胶渗透色谱谱图，通过图像中峰的位置和积分面积可以对应出所得聚合物的分子量以及分子量分布情况。
图3为实施例1中得到的聚合物电解质薄膜的锂离子迁移数图，其锂离子迁移数为0.43。
图4为实施例1制备得到的聚合物电解质薄膜的电化学稳定窗口图，其氧化电压高达5.3V。
图5为实施例1、实施例2和实施例3制备得到的聚合物电解质膜的离子电导率对比图。电导率测试温度范围为30～80℃，根据离子电导率的计算公式σ＝L/(R×A)，L为制得聚合物电解质膜的厚度，R为测得的阻抗值，A为制得聚合物电解质膜的面积。
关于图中图例所示比例40％、60％，均指的是硼酸基团和二醇基团的摩尔比(硼酸基团的键接比例是根据共聚物中2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的量来确定的，因为此反应是硼酸基团和二醇之间发生的)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以下实施例，基于硼酸酯交换反应增强电导率的聚合物电解质，包括含有聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯共聚物主链和不同量的聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链，所述共聚主链和硼酸侧基以及锂盐通过溶剂作用构成前驱液，所述前驱液负载在纤维素隔膜上通过60℃以上高温脱水作用形成聚合物电解质。
以下为具体实施例：
实施例1
本实施例提供的基于硼酸酯交换增强电导率聚合物电解质的制备方法具体如下；
S1：将1.425g平均分子量为475的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(n＝9，厂家为阿拉丁试剂公司)与0.48g 2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯，16.74mg二硫代苯甲酸4-氰基戊酸,3.28mg偶氮二异丁腈，溶于5mL四氢呋喃中，除去反应瓶中的氧气后，加热到60℃反应24h，将反应后的溶液在***中沉淀，使用油泵抽掉***即可得到共聚物主链；
S2：将0.75g的2-甲酰基苯硼酸(属于甲酰基苯硼酸PBA)与10.35g M2070(即，聚醚胺M2070)在20mL乙醇溶剂中于30℃条件下反应24h，旋蒸去除溶剂得到PBA M2070；
S3：取0.16g步骤S1得到的含有聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯共聚主链与0.33g步骤S2得到的含有聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链溶于2mL四氢呋喃中，加入0.049g双三氟甲磺酰亚胺锂，按照锂盐占聚合物质量的10％，充分搅拌溶解得到前驱液，将前驱液滴在纤维素隔膜上，然后在60℃烘箱中干燥12小时，然后在80℃烘箱中干燥24小时，得到干燥的聚合物电解质，厚度为70微米。测得60％硼酸侧链键接(60指的是聚乙二醇-聚丙二醇硼酸与共聚主链中二醇的摩尔比例)在30℃的离子电导率为4.78×10-6S cm-1；80℃的离子电导率为6.36×10-5S cm-1。
图1为实施例1中S1得到含有聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的共聚物的核磁共振氢谱图。通过图像中峰的位置以及积分面积可判断聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯所占的摩尔比例为1：1。
图2为实施例1中S1得到的含有聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的共聚物的凝胶渗透色谱谱图，通过图像中峰的位置和积分面积可以对应出所得聚合物的分子量为10000，分子量分布较窄。
图3为实施例1中得到的聚合物电解质薄膜的锂离子迁移数图，其锂离子迁移数为0.43。
图4为实施例1制备得到的聚合物电解质薄膜的电化学稳定窗口图，其氧化电压高达5.3V。
实施例2
本实施例提供基于硼酸酯交换反应增强电导率的聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将1.425g平均分子量为475的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(n＝9，厂家为阿拉丁试剂公司)与0.48g 2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯，16.74mg二硫代苯甲酸4-氰基戊酸,3.28mg偶氮二异丁腈，溶于5mL四氢呋喃中，除去反应瓶中的氧气后，加热到60℃反应24h，将反应后的溶液在***中沉淀，使用油泵抽掉***即可得到共聚物主链；
S2：将0.75g的2-甲酰基苯硼酸与10.35g M2070在20mL乙醇溶剂中于30℃条件下反应24h，旋蒸去除溶剂后得到PBA M2070；
S3：取0.16g步骤S1得到的含有聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯共聚主链与0.22g步骤S2得到的含有聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链溶于2mL四氢呋喃中，加入0.038g双三氟甲磺酰亚胺锂，按照锂盐占聚合物质量的10％，充分搅拌溶解得到前驱液，将前驱液滴在纤维素隔膜上，然后在60℃烘箱中干燥12小时，然后在80℃烘箱中干燥24小时，得到干燥的聚合物电解质，厚度为75微米。测得40％硼酸侧链键接(40指的是聚乙二醇-聚丙二醇硼酸与共聚主链中二醇的摩尔比例)在30℃的离子电导率为1.32×10-6S cm-1；80℃的离子电导率为2.57×10-5S cm-1。
实施例3
本实施例提供基于硼酸酯交换反应增强电导率的聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将1.425g平均分子量为475的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(n＝9，厂家为阿拉丁试剂公司)与0.48g 2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯，16.74mg二硫代苯甲酸4-氰基戊酸,3.28mg偶氮二异丁腈，溶于5mL二氯甲烷中，除去反应瓶中的氧气后，加热到60℃反应24h，将反应后的溶液在***中沉淀，使用油泵抽掉***即可得到共聚物；
S2：取0.16g步骤S1得到的含有聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯共聚物，加入0.016g双三氟甲磺酰亚胺锂，按照锂盐占聚合物质量的10％，充分搅拌溶解得到前驱液，将前驱液滴在纤维素隔膜上，然后在60℃烘箱中干燥12小时，然后在80℃烘箱中干燥24小时，得到干燥的聚合物电解质，厚度为65微米。测得共聚主链在30℃的离子电导率为2.88×10-7S cm-1；80℃的离子电导率为1.17×10-5S cm-1。
从实施例1与实施例3的性能数据对比可知，实施例1中的30℃的电导率相较于共聚物得到的聚合物电解质(实施例3)，其电导率提升了近5倍。
实施例4
本实施例提供基于硼酸酯交换反应增强电导率的聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将0.95g平均分子量为950的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(n＝20，厂家为阿拉丁试剂公司)与0.80g 2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯，14.64mg二硫代苯甲酸苄酯,3.28mg偶氮二异庚腈，溶于5mL二甲基亚砜中，除去反应瓶中的氧气后，加热到90℃反应24h，将反应后的溶液在***中沉淀，使用油泵抽掉***即可得到共聚物主链；
S2：将0.375g的4-甲酰基苯硼酸与1.50g M600在20mL丙酮溶剂中于20℃条件下反应48h，旋蒸去除溶剂后得到PBA M600；
S3：取0.28g步骤S1得到的含有聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯共聚主链与0.074g步骤S2得到的含有聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链溶于2mL N-甲基吡咯烷酮中，加入0.20g四氟硼酸锂，按照锂盐占聚合物质量的40％，充分搅拌溶解得到前驱液，将前驱液滴在纤维素隔膜上，然后在60℃烘箱中干燥12小时，然后在80℃烘箱中干燥24小时，得到干燥的聚合物电解质，厚度为85微米。
实施例5
本实施例提供基于硼酸酯交换反应增强电导率的聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将6.0g平均分子量为2000(n＝44，厂家为阿拉丁试剂公司)的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯与0.48g 2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯，15.4mg2-苯基-2-丙基苯并二硫,4.84mg过氧化苯甲酰，溶于5mL三氯甲烷中，除去反应瓶中的氧气后，加热到40℃反应24h，将反应后的溶液在***中沉淀，使用油泵抽掉***即可得到共聚物主链；
S2：将0.75g的4-甲酰基苯硼酸与10.35g M1000在20mL乙腈溶剂中于50℃条件下反应24h，旋蒸去除溶剂后得到PBA M1000；
S3：取0.16g步骤S1得到的含有聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯共聚主链与0.28g步骤S2得到的含有聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链溶于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入0.070g双三氟甲磺酰亚胺锂，按照锂盐占聚合物质量的10％，充分搅拌溶解得到前驱液，将前驱液滴在纤维素隔膜上，然后在60℃烘箱中干燥12小时，然后在80℃烘箱中干燥24小时，得到干燥的聚合物电解质，厚度为95微米。
实施例6
本实施例提供基于硼酸酯交换反应增强电导率的聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将0.475g平均分子量为475的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(n＝9，厂家为阿拉丁试剂公司)与0.80g 2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯，16.74mg二硫代苯甲酸异丁腈酯,4.84mg过氧化苯甲酰，溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺中，除去反应瓶中的氧气后，加热到60℃反应24h，将反应后的溶液在***中沉淀，使用油泵抽掉***即可得到聚合物；
S2：将0.75g的2-甲酰基苯硼酸与10.35g M2070在20mL乙醇溶剂中于30℃条件下反应24h，旋蒸去除溶剂后得到PBA M2070；
S3：取0.16g步骤S1得到的含有聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯共聚主链与0.24g步骤S2得到的含有聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧基溶于2mL二氯甲烷中，加入0.080g双氟磺酰亚胺锂，按照锂盐占聚合物质量的20％，充分搅拌溶解得到前驱液，将前驱液滴在纤维素隔膜上，然后在60℃烘箱中干燥12小时，然后在80℃烘箱中干燥24小时，得到干燥的聚合物电解质，厚度为55微米。
实施例7
本实施例提供基于硼酸酯交换反应增强电导率的聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将0.475g平均分子量为475的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(n＝9，厂家为阿拉丁试剂公司)与0.48g 2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯，13.26mg二硫代苯甲酸4-氰基戊酸,3.28mg偶氮二异丁腈，溶于5mL乙腈中，除去反应瓶中的氧气后，加热到60℃反应24h，将反应后的溶液在***中沉淀，使用油泵抽掉***即可得到共聚物主链；
S2：将0.75g的2-甲酰基苯硼酸与10.35g M2070在20mL乙醇溶剂中于30℃条件下反应24h，旋蒸去除溶剂后得到PBA M2070；
S3：取0.16g步骤S1得到的含有聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯共聚主链与0.10g步骤S2得到的含有聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链溶于2mL二甲基亚砜中，加入0.026g高氯酸锂，按照锂盐占聚合物质量的10％，充分搅拌溶解得到前驱液，将前驱液滴在纤维素隔膜上，然后在60℃烘箱中干燥12小时，然后在80℃烘箱中干燥24小时，得到干燥的聚合物电解质，厚度为75微米。
实施例8
本实施例提供基于硼酸酯交换反应增强电导率的聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将1.425g平均分子量为475的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(n＝9，厂家为阿拉丁试剂公司)与0.48g 2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯，16.74mg二硫代苯甲酸4-氰基戊酸,4.84mg过氧化苯甲酰，溶于5mL二甲基亚砜中，除去反应瓶中的氧气后，加热到60℃反应24h，将反应后的溶液在***中沉淀，使用油泵抽掉***即可得到聚合物；
S2：将0.75g的2-甲酰基苯硼酸与10.35g M2070在20mL乙醇溶剂中于30℃条件下反应24h，旋蒸去除溶剂后得到PBA M2070；
S3：取0.16g步骤S1得到的含有聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯共聚主链与0.26g步骤S2得到的含有聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链溶于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入0.042g六氟磷酸锂，按照锂盐占聚合物质量的10％，充分搅拌溶解得到前驱液，将前驱液滴在纤维素隔膜上，然后在60℃烘箱中干燥12小时，然后在80℃烘箱中干燥24小时，得到干燥的聚合物电解质，厚度为85微米。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于硼酸酯交换反应的聚合物电解质，其特征在于，包括主链成分、侧链成分和锂盐成分，其中，所述主链成分具体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的共聚物主链，它是由聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单元和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯单元共聚得到的；所述侧链成分具体为聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链，它包括聚乙二醇-聚丙二醇链段和硼酸基团，其中，聚乙二醇-聚丙二醇链通过席夫碱反应与硼酸基团相连；
所述聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链能够与所述共聚物主链中相邻的两个羟基发生可逆交换反应；利用所述侧链成分，能够提升该聚合物电解质中链段的运动能力，从而提高该聚合物电解质的电导率。
2.如权利要求1所述基于硼酸酯交换反应的聚合物电解质，其特征在于，所述共聚物主链中，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单元与所述2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯单元的摩尔比为1:1～1:5，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单元的相对分子质量为400～2000；
所述聚乙二醇-聚丙二醇硼酸侧链中，聚乙二醇-聚丙二醇和硼酸的摩尔比为1:1～2:1。
3.如权利要求1所述基于硼酸酯交换反应的聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐成分选自高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂中的一种或几种。
4.一种基于硼酸酯交换反应的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇硼酸、锂盐与反应溶剂A混合均匀，得到前驱液；其中，聚乙二醇-聚丙二醇硼酸是由甲酰基苯硼酸和M系列聚醚胺通过席夫碱反应得到的；
(2)将步骤(1)得到的所述前驱液负载在隔膜上，通过在不低于60℃的温度下进行高温脱水形成动态硼酸酯键，得到聚合物电解质分散液；
(3)将步骤(2)得到的所述聚合物电解质分散液除去反应溶剂A后即可得到基于硼酸酯交换反应的聚合物电解质。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的共聚物是由聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯与2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯在反应溶剂B中通过可逆加成-断裂转移反应制得的；其中，
所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的相对分子质量为400～2000；所述可逆加成-断裂转移反应的反应温度为40～90℃；所述可逆加成-断裂转移反应是在RAFT试剂和反应引发剂的参与下进行的，所述RAFT试剂为二硫代苯甲酸4-氰基戊酸、二硫代苯甲酸苄酯、2-苯基-2-丙基苯并二硫、二硫代苯甲酸异丁腈酯中的一种；所述反应引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰中的一种；所述反应溶剂B为四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、乙腈、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯与所述2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯两者的物质的量之和与所述RAFT试剂的物质的量之比为50:1～200:1；所述RAFT试剂与所述反应引发剂的摩尔比为3:1～10:1；所述可逆加成-断裂转移反应的反应时间为12～36小时；所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯与2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的摩尔比为1:1～1:5。
6.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述聚乙二醇-聚丙二醇硼酸是由甲酰基苯硼酸与M系列聚醚胺在反应溶剂C中通过席夫碱反应制得的；其中，所述甲酰基苯硼酸为2-甲酰基苯硼酸或4-甲酰基苯硼酸中的一种；所述M系列聚醚胺为M600、M1000、M2070中的一种，所述席夫碱反应温度为20～50℃；所述反应溶剂C为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈中的一种；所述席夫碱反应的反应时间为12-48小时；所述甲酰基苯硼酸与所述M系列聚醚胺的摩尔比为1:1～2:1。
7.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的共聚物与所述聚乙二醇-聚丙二醇硼酸的摩尔比为100:10～100:100；
所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯的共聚物与所述聚乙二醇-聚丙二醇硼酸的质量之和与所述锂盐的质量之比为100:10～100:40。
8.如权利要求4－6任意一项所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述锂盐选自高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂中的一种或几种；
所述反应溶剂A选自二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述反应溶剂B为四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、乙腈、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
所述反应溶剂C为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈中的一种。
9.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述隔膜为纤维素隔膜。
10.如权利要求1－3任意一项所述基于硼酸酯交换反应的聚合物电解质作为锂离子电池电解质的应用。
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