CN117700709A - 一种聚碳酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚碳酸酯及其制备方法和应用，所述制备方法包括先将二芳基碳酸酯、二羟基化合物和催化剂进行酯交换反应，得到反应液，再将得到的反应液进行分离提纯，得到提纯反应液，最后将得到的提纯反应液进行缩聚反应，得到所述聚碳酸酯的步骤；所述制备方法通过对酯交换反应得到的反应液进行分离提纯，以高纯度的提纯反应液为原料进行后续的缩聚反应，使得到的聚碳酸酯具有窄分子量分布，还具有良好的热稳定性，无黄变以及晶点少的特点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚碳酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是指链段中含有碳酸酯基的高分子聚合物总称，其中，最具有代表性的是双酚A型聚碳酸酯。工业上常以二羟基酚(如双酚A)与二芳基碳酸酯(如碳酸二苯酯)为单体，发生熔融酯交换-缩聚反应制备聚碳酸酯，具体为碳酸二苯酯与双酚A配浆混合后，在催化剂作用下，于多级反应器中历经酯交换与缩聚反应得到聚碳酸酯；此方法制备出的聚碳酸酯材料具有高机械强度、高透光性以及成本低等特点，从而在电子零件、汽车配件等众多领域都得到了广泛应用。
聚碳酸酯的聚合反应原理属于逐步聚合，具体如下述式Ⅰ和式Ⅱ所示：
在逐步聚合的过程中，每级反应器都需在真空条件下不断脱除聚合过程中的小分子副产物苯酚，以使反应平衡更多地正向进行；然而在高真空的条件下脱除副产物苯酚的过程中，不可避免地会将反应器内未反应的单体脱除，这将明显改变两种单体的芳基碳酸酯端基/OH摩尔比例(以下简称摩尔比)。毕丰雷等对于熔融缩聚反应的过程进行了研究，研究发现理论上反应原料的摩尔比控制在1:1为最优，而当摩尔比偏离1:1时，会导致原料对聚碳酸酯分子链封端，使得终聚产物分子量的增长受到限制(参考《熔融酯交换法制备聚碳酸酯全流程模拟与优化》[J].石油化工,2021,50(01))。
CN101448872A公开了一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，将在酯交换催化剂不存在的条件下制备出的芳香族二羟基化合物和/或碳酸二酯的原料熔融混合物供给于分别具有3个串联连接的立式反应器和1个卧式反应器的缩聚工序中，并且在酯交换催化剂存在的条件下各系列同时连续进行缩聚反应，当原料的芳基碳酸酯端基/OH摩尔比低于1.0时，末端OH基的量增多，热稳定性、耐水解性等降低，当摩尔比大于1.3时，则难以得到高分子量的聚碳酸酯。基于上述内容可以看出，若能使各级反应器以恒定(1:1)的摩尔比进行反应，则可获得具有高分子量，窄分子量分布的聚碳酸酯；然而现有技术的情况是，随着真空度逐级升高，每级反应器内的原料摩尔比都会不同程度地偏离1:1，这使得每级反应器内的聚合物的分子量分布较宽，聚合物中的低分子量部分将明显降低聚合物整体的热稳定性，而过高分子量的部分将使聚碳酸酯材料表面产生晶点，这些问题对聚碳酸酯在光学领域的应用是致命的。
CN104411738A公开了一种制备聚碳酸酯的方法，包括至少以下步骤：a)使一种或多种双酚与一种或多种二芳基碳酸酯在至少一个酯交换反应器中进行酯交换同时连续除去释放的羟基芳基反应产物，b)使经酯交换的反应产物在至少一个预缩聚反应器中进行预缩聚同时连续除去释放的羟基芳基反应产物，c)使预缩聚的反应产物在至少一个缩聚反应器中进行缩聚，其中在酯交换反应的过程中芳基反应产物的除去和在预缩聚反应的过程中羟基芳基反应产物的除去通过共同的柱进行，其中将夹带的二芳基碳酸酯与取出的羟基芳基反应产物分离。在酯交换与预缩聚反应之间加入一定量的二芳基碳酸酯来实现预期的芳基碳酸酯端基/OH摩尔比例；然而在实际使用该方法调节摩尔比时，对二芳基碳酸酯添加量的确定仍依赖于实际生产操作的经验积累或是摩尔比的精确分析测量，而由于二芳基碳酸酯的添加存在滞后性，且对二芳基碳酸酯添加量的计量精度有较高要求，可以预期的是，使用该方法仍难以维持恒定摩尔比例，且该方法对摩尔比的补偿性调节仅限于缩聚反应阶段，而酯交换阶段反应体系内摩尔比无法调节。
基于上述问题，开发一种可以实现恒定的碳酸酯端基/羟基的摩尔比的聚碳酸酯的制备方法，仍是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯及其制备方法和应用，所述制备方法实现了恒定的碳酸酯端基/羟基的摩尔比例，使制备得到的聚碳酸酯的分子量分布较窄，且具有晶点少、无黄变以及热稳定性好等优势，可用于医疗器具、包装材料、汽车配件以及光学透镜等领域。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚碳酸酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二芳基碳酸酯、二羟基化合物和催化剂进行酯交换反应，得到反应液；
(2)将步骤(1)得到的反应液进行分离提纯，得到提纯反应液；
(3)将步骤(2)得到的提纯反应液进行缩聚反应，得到所述聚碳酸酯。
本发明提供的制备方法整体采用酯交换-缩聚的聚合工艺，首先将芳基碳酸酯、二羟基化合物和催化剂进行酯交换反应，得到反应液，此时得到的反应液中聚碳酸酯低聚物的含量较低，再将得到的反应液进行分离提纯，去除反应液中未反应的单体和副产物苯酚，得到聚碳酸酯低聚物含量较高的提纯反应液，最后以所述提纯反应液作为原料进行缩聚反应，即可得到熔融状态的聚碳酸酯；整个聚合工艺能够连续生产，并实现了恒定的芳基碳酸酯端基/羟基的摩尔比例，进而使得到的聚碳酸酯具有窄分子量分布、良好的热稳定性、无黄变以及晶点少等特点。
优选地，步骤(1)所述二芳基碳酸酯和二羟基化合物的摩尔比为(1～1.03):1，例如1.005:1、1.01:1、1.015:1、1.02:1或1.025:1等。
优选地，所述二芳基碳酸酯包括碳酸二苯酯和/或碳酸二萘酯。
优选地，所述二羟基化合物包括双酚A、2,2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷或2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，对所述催化剂的具体选择没有特殊限定，一般可以使用碱金属化合物，例如含铍化合物、含镁化合物或碱土金属化合物，也可以选磷系、铵或胺系的碱性化合物，以上催化剂既可单独使用也可组合使用，本发明优选苯酚钠作为催化剂。
优选地，步骤(1)所述酯交换反应在正压的条件下进行，在正压的条件下进行酯交换反应，在酯交换反应的过程中不排出副产物苯酚，避免了单体的损失，实现了恒定的二芳基碳酸酯端基/羟基的摩尔比例，同时，在正压的条件下进行酯交换反应所需要的反应温度更低，进而可抑制单体的热降解等副反应，从而更加有利于维持酯交换反应器内各原料的摩尔比的恒定；此外，由于酯交换反应为可逆反应，由于副产物苯酚不排出，使聚碳酸酯低聚物更加容易达到平衡浓度，且由于反应温度较低，在酯交换反应过程中不会发生低聚物之间的缩聚反应。
优选地，步骤(1)所述酯交换反应在压力为100～300kPa(例如120kPa、140kPa、160kPa、180kPa、200kPa、220kPa、240kPa、260kPa或280kPa等)的条件下进行。
优选地，步骤(1)所述酯交换反应的温度为140～200℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃或190℃等。
优选地，步骤(1)所述酯交换反应的时间为0.5～4h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h等。
作为本发明的优选技术方案，为了使酯交换反应后得到的反应液中具有良好的流动性，防止反应液中的聚碳酸酯低聚物的聚合度较高导致其粘度上升而在分离提纯工序中堵塞精馏塔，本发明进一步控制了步骤(1)所述酯交换反应的时间为0.5～4h，即在酯交换反应0.5～4h后直接进入精馏塔进行提纯分离；
同时，由于酯交换反应属于吸热反应，进而本发明进一步控制了酯交换反应的温度为140～200℃，如果温度过高，将会提升酯交换反应的速率，缩短反应达到平衡状态的时间。
优选地，步骤(1)所述酯交换反应在酯交换反应器中进行。
作为本发明的优选技术方案，所述酯交换反应器与反应单体所接触的表面可选用常规材质，如不锈钢SS316L(标准牌号022Cr17Ni12Mo2)，即可有效避免聚碳酸酯发生黄变，相较于合金59(材料号2.4605)的成本较低，可缩短反应器的加工制造周期。
优选地，步骤(1)反应液中聚碳酸酯低聚物的质量百分含量为30～40％，例如31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％或39％等。
优选地，步骤(1)所述反应液中副产物苯酚的质量百分含量为10～13％，例如10.3％、10.6％、10.9％、11.2％、11.5％、11.8％、12％或12.5％等。
在本发明中，步骤(1)所述反应液中包含聚碳酸酯低聚物、副产物苯酚以及未反应的单体。
优选地，步骤(2)所述分离提纯在精馏塔中进行。
在本发明中，由于酯交换反应得到的反应液中各个组分的沸点具有一定的差距(以双酚A与碳酸二苯酯进行酯交换反应为例，二者进行酯交换反应得到的反应液中包含沸点为383～430℃的聚碳酸酯低聚物、沸点为301℃未反应的碳酸二苯酯、沸点为360.5℃的未反应的双酚A和沸点为182℃的苯酚)，进而可以直接通过精馏塔将各个组分进行分离，经分离提纯后，在精馏塔的塔釜收集聚碳酸酯低聚物，直接由输送泵送至预聚反应器，未反应的单体与副产物苯酚、微量低聚物以气相可以从精馏塔的塔顶排出，经冷凝器冷凝为液体至精馏塔冷凝罐中，再由回流泵输送至单体回收塔进行减压精馏，在单体回收塔的塔釜得到回收单体(含微量低聚物)，由单体回收塔输送泵输送至单体回收罐，再返回单体混合罐循环使用，副产物苯酚以气相从单体回收塔塔顶排出，进入后续回收工段。
优选地，所述精馏塔的塔釜温度为250～320℃，例如260℃、270℃、280℃或290℃等。
优选地，所述精馏塔的塔釜压力为0.3～1kPa，例如0.4kPa、0.5kPa、0.6kPa、0.7kPa、0.8kPa或0.9kPa等。
优选地，所述精馏塔的回流比为1～3，例如1.5、2或2.5等。
作为本发明的优选技术方案，酯交换反应结束后的反应液会直接进入精馏塔中进行减压精馏，由于聚碳酸酯低聚物的沸点相对较高(约为380～430℃)，因此会在精馏塔的塔釜收集得到聚碳酸酯低聚物，为了保证在精馏塔塔釜收到的聚碳酸酯低聚物的质量百分含量高于99.9％，需要控制精馏塔的回流比为1～3；事实上，在精馏塔塔釜收集的聚碳酸酯低聚物的质量百分含量不仅和精馏塔的回流比有关，和精馏塔的塔板数量或填料高度也有关系，但塔板数量或填料高度与回流比相关，是设计好的为固定值，例如塔板数量或填料高度为回流比为1时理论高度的2倍，因此，仅需控制精馏塔的回流比即可。
优选地，步骤(2)所述分离提纯的时间为5～20min，例如7min、9min、11min、13min、15min、17min或19min等。
作为本发明的优选技术方案，为了进一步避免精馏塔的塔釜液在高真空度高温下发生缩聚而堵塞填料塔，需将分离提纯的时间控制在5～20分钟范围内。
优选地，步骤(2)所述分离提纯后还包括单体回收的步骤。
优选地，所述单体回收在单体回收塔中进行。
优选地，所述单体回收塔的压力为10～40kPa，例如15kPa、20kPa、25kPa、30kPa或35kPa等。
优选地，所述单体回收塔的塔釜温度为140～170℃，例如145℃、150℃、155℃、160℃或165℃等。
优选地，步骤(2)所述提纯反应液中聚碳酸酯低聚物的质量百分含量不低于99.9％，例如99.91％、99.92％、99.93％、99.94％、99.95％或99.96％等。
由于无论何种聚合度的低聚物分子链两端基团各为芳基碳酸酯端基或OH基中的一种，且同一分子链两端的基团不可能相同，摩尔比为1:1，所以使用质量百分含量不低于99.9％的聚碳酸酯低聚物进行缩聚反应，消除了反应体系中某种单体过量造成摩尔比偏离1:1的可能，可实现缩聚反应器中单体摩尔比的恒定(1:1)，进而使最终得到的聚碳酸酯具有窄分子量分布的特点，同时在反应体系中去除了未反应的单体，也可避免在单体在缩聚反应器的高温下发生黄变。
优选地，步骤(3)所述缩聚反应包括预聚和终聚。
优选地，所述预聚为分段预聚。
作为本发明的优选技术方案，由于在缩聚反应阶段，随着聚合物分子量的增长与粘度的提升，苯酚的脱除难度越来越大，对聚合物表面更新速度的要求也越来越高，因此需使用多级反应器来进行分段的缩聚反应，本发明中优选使用两级缩聚反应器进行预聚，即在两台预聚反应釜中分段发生预聚反应，以得到高分子量的聚碳酸酯。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二芳基碳酸酯、二羟基化合物和催化剂在压力为100～300kPa、温度为140～200℃的条件下进行酯交换反应0.5～4h，得到聚碳酸酯低聚物的质量百分含量为30～40％的反应液；
(2)将步骤(1)得到的反应液在塔釜温度为250～320℃、塔釜压力为0.3～1kPa以及回流比为1～3的精馏塔中进行分离提纯5～20min，得到聚碳酸酯低聚物的质量百分含量不低于99.9％的提纯反应液；
(3)将步骤(2)得到的提纯反应液先进行分段预聚，再经终聚，得到所述聚碳酸酯。
第二方面，本发明提供一种聚碳酸酯，所述聚碳酸酯采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述聚碳酸酯的重均分子量为50000～80000，例如52000、54000、56000、58000、60000、62000、64000、66000、68000、70000、72000、74000、76000或78000等。
优选地，所述聚碳酸酯的数均分子量为20000～40000，例如24000、26000、31000、32000、33000、34000、35000、36000、37000、38000或39000等。
优选地，所述聚碳酸酯的分子量分布为1～3.5，例如1.2、1.6、1.7、1.8、1.9、2.2或2.6等。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的聚碳酸酯在制备医疗器具、包装材料、汽车配件或光学透镜中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的聚碳酸酯的制备方法首先将二芳基碳酸酯、二羟基化合物和催化剂进行酯交换反应，得到反应液，再对反应液进行分离提纯，得到提纯反应液，最后对提纯反应液进行缩聚反应，即可得到所述聚碳酸酯；本发明通过对酯交换反应得到的反应液进行分离提纯，以高纯度的提纯反应液为原料进行后续的缩聚反应，使得到的聚碳酸酯具有窄分子量分布，良好的热稳定性，无黄变，晶点少的特点；
(2)本发明进一步优选在正压的条件下进行酯交换反应，可以有效避免反应单体的真空挥发与单体分解，进而有效维持了酯交换反应器与缩聚反应器内物料的摩尔比的恒定。
附图说明
图1为本发明提供的聚碳酸酯制备方法的工艺流程图；
其中，1-单体混合罐，2-单体输送泵，3-酯交换反应器，4-精馏塔，5-精馏塔冷凝罐，6-单体回收塔，7-单体回收罐，8-一级预聚反应器，9-二级预聚反应器，10-终聚反应器。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所用碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、双酚A和2,2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷的纯度均大于99.98％。
实施例1
一种聚碳酸酯的制备方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)首先选取配有至少一个机械搅拌的单体混合罐1，在单体混合罐1中添加摩尔比为1.01:1的碳酸二萘酯和2,2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷，在氮气的环境下进行搅拌混合，搅拌混合的温度为130℃，得到混合单体；
(2)将得到的混合单体由单体输送泵2输送至酯交换反应器3(与原料液接触的表面材质为SS316L)中，与连续注入的苯酚钠溶液(溶剂为苯酚，浓度为0.01mol/L)进行混合，得到原料液；
(3)将得到的原料液在酯交换反应器3中，在氮气的环境下进行酯交换反应，得到反应液；其中，酯交换反应的压力为150kPa，反应的温度为150℃，反应的时间为3h；
(4)将得到的反应液输送至精馏塔4中进行分离提纯，精馏塔4塔釜的压力为0.3kPa，塔釜的温度为275℃，回流比为1；在精馏塔4的塔顶收集未反应的单体、苯酚以及微量低聚物组成的混合气，混合气经冷凝器冷凝为液体，进入精馏塔冷凝罐5，再由回流泵输送至单体回收塔6中继续分离，其中，单体回收塔6塔釜的压力为30kPa，塔釜的温度为140℃，在单体回收塔6的塔釜中回收未反应的单体(含微量低聚物)，由输送泵输送至单体回收罐7中缓存后，返回单体混合罐1中，在单体回收塔6塔顶收集到的冷凝的液相苯酚进入后续回收工段；
(5)在精馏塔4的塔釜收集聚碳酸酯低聚物，由低聚物输送泵输送至一级预聚反应器8中进行预聚反应；其中，一级预聚反应器8内的温度为230℃，压力为2.3kPa，聚合物的停留时间80min，达到停留时间后输送至二级预聚反应器9中，二级预聚反应器9内的温度为260℃，压力为1.1kPa，在二级预聚反应器9中达到停留时间110min后，将聚合物由聚合物输送泵输送至终聚反应器10，终聚反应器10内的温度为290℃，压力为0.1kPa，在终聚反应器10中达到停留时间120min后，将聚合物由聚合物出料泵输送至下游进行挤出造粒，得到所述聚碳酸酯，在一级预聚反应器8、二级预聚反应器9与终聚反应器10中脱除的副产物苯酚进入后续回收工段。
实施例2
一种聚碳酸酯的制备方法，其工艺流程与实施例1相同，具体包括如下步骤：
(1)首先选取配有至少一个机械搅拌的单体混合罐，在单体混合罐中添加摩尔比为1:1的碳酸二苯酯和双酚A，在氮气的环境下进行搅拌混合，搅拌混合的温度为130℃，得到混合单体；
(2)将得到的混合单体由单体输送泵输送至酯交换反应器(与原料液接触的表面材质为SS316L)，与连续注入的苯酚钠溶液(溶剂为苯酚，浓度为0.01mol/L)进行混合，得到原料液；
(3)将得到的原料液在酯交换反应器中，在氮气的环境下进行酯交换反应，得到反应液；其中，酯交换反应的压力为150kPa，温度为157℃，时间为2.7h；
(4)将得到的反应液输送至精馏塔中进行分离提纯，精馏塔塔釜的压力为0.6kPa，塔釜的温度为280℃，回流比为2.1；在精馏塔的塔顶收集未反应的单体、苯酚以及微量低聚物组成的混合气，经精馏塔冷凝器冷凝为液体，进入精馏塔冷凝罐，再由精馏塔回流泵输送至单体回收塔中继续分离，单体回收塔塔釜的压力为30kPa，塔釜的温度为140℃，单体回收塔塔釜中的回收未反应的单体(含微量低聚物)由单体回收塔输送泵输送至单体回收罐中缓存后，返回单体混合罐，单体回收塔塔顶收集到的冷凝的液相苯酚进入后续回收工段；
(5)在精馏塔的塔釜收集聚碳酸酯低聚物，由低聚物输送泵输送至一级预聚反应器中进行缩聚反应；其中，一级预聚反应器内的温度为230℃，压力为2.3kPa，聚合物的停留时间80min，达到停留时间后输送至二级预聚反应器中，二级预聚反应器内的温度为260℃，压力为1.1kPa，在二级预聚反应器中达到停留时间110min后，将聚合物由聚合物输送泵输送至终聚反应器，终聚反应器内的温度为290℃，压力为0.1kPa，在终聚反应器中达到停留时间120min后，将聚合物由聚合物出料泵输送至下游进行挤出造粒，得到所述聚碳酸酯，在一级预聚反应器、二级预聚反应器与终聚反应器中脱除的副产物苯酚进入后续回收工段。
实施例3
一种聚碳酸酯的制备方法，其工艺流程与实施例1相同，具体包括如下步骤：
(1)首先选取配有至少一个机械搅拌的单体混合罐，在单体混合罐中添加摩尔比为1.02:1的碳酸二苯酯和双酚A，在氮气的环境下进行搅拌混合，搅拌混合的温度为130℃，得到混合单体；
(2)将得到的混合单体由单体输送泵输送至酯交换反应器(与原料液接触的表面材质为SS316L)，与连续注入的苯酚钠溶液(溶剂为苯酚，浓度为0.01mol/L)进行混合，得到原料液；
(3)将得到的原料液在酯交换反应器中，在氮气的环境下进行酯交换反应，得到反应液；其中，酯交换反应的压力为150kPa，温度为160℃，时间为2.5h；
(4)将得到的反应液输送至精馏塔中进行分离提纯，精馏塔塔釜的压力为0.9kPa，塔釜的温度为281℃，回流比为1.5；在精馏塔的塔顶收集未反应的单体、苯酚以及微量低聚物组成的混合气经精馏塔冷凝器冷凝为液体，进入精馏塔冷凝罐，再由精馏塔回流泵输送至单体回收塔中继续分离，单体回收塔塔釜的压力为30kPa，塔釜的温度为140℃，单体回收塔塔釜中的回收未反应的单体(含微量低聚物)，由单体回收塔输送泵输送至单体回收罐中缓存后，返回单体混合罐，单体回收塔塔顶收集到的冷凝的液相苯酚进入后续回收工段；
(5)在精馏塔的塔釜收集聚碳酸酯低聚物，由低聚物输送泵输送至一级预聚反应器中进行缩聚反应；其中，一级预聚反应器内的温度为230℃，压力为2.3kPa，聚合物的停留时间80min，达到停留时间后输送至二级预聚反应器中，二级预聚反应器内的温度为260℃，压力为1.1kPa，在二级预聚反应器中达到停留时间110min后，将聚合物由聚合物输送泵输送至终聚反应器，终聚反应器内的温度为290℃，压力为0.1kPa，在终聚反应器中达到停留时间120min后，将聚合物由聚合物出料泵输送至下游进行挤出造粒，得到所述聚碳酸酯，在一级预聚反应器、二级预聚反应器与终聚反应器中脱除的副产物苯酚进入后续回收工段。
实施例4
一种聚碳酸酯的制备方法，其工艺流程与实施例1相同，具体包括如下步骤：
(1)首先选取配有至少一个机械搅拌的单体混合罐，在单体混合罐中添加摩尔比为1.03:1的碳酸二苯酯和双酚A，在氮气的环境下进行搅拌混合，搅拌混合的温度为130℃，得到混合单体；
(2)将得到的混合单体由单体输送泵输送至酯交换反应器(与原料液接触的表面材质为SS316L)，与连续注入的苯酚钠溶液(溶剂为苯酚，浓度为0.01mol/L)进行混合，得到原料液；
(3)将得到的原料液在酯交换反应器中，在氮气的环境下进行酯交换反应，得到反应液；其中，酯交换反应的压力为150kPa，温度为200℃，时间为2h；
(4)将得到的反应液由反应液输送泵输送至精馏塔中进行分离提纯，精馏塔塔釜的压力为1kPa(绝压)，塔釜的温度为283℃，回流比为3；在精馏塔的塔顶收集未反应的单体、苯酚以及微量低聚物组成的混合气经精馏塔冷凝器冷凝为液体，进入精馏塔冷凝罐，再由精馏塔回流泵输送至单体回收塔中继续分离，单体回收塔塔釜的压力为30kPa，塔釜的温度为140℃，单体回收塔塔釜中的回收未反应的单体(含微量低聚物)，由单体回收塔输送泵输送至单体回收罐中缓存后，返回单体混合罐，单体回收塔塔顶收集到的冷凝的液相苯酚进入后续回收工段；
(5)在精馏塔的塔釜收集聚碳酸酯低聚物，由低聚物输送泵输送至一级预聚反应器中进行缩聚反应；其中，一级预聚反应器内的温度为230℃，压力为2.3kPa，聚合物的停留时间80min，达到停留时间后输送至二级预聚反应器中，二级预聚反应器内的温度为260℃，压力为1.1kPa，在二级预聚反应器中达到停留时间110min后，将聚合物由聚合物输送泵输送至终聚反应器，终聚反应器内的温度为290℃，压力为0.1kPa，在终聚反应器中达到停留时间120min后，将聚合物由聚合物出料泵输送至下游进行挤出造粒，得到所述聚碳酸酯，在一级预聚反应器、二级预聚反应器与终聚反应器中脱除的副产物苯酚进入后续回收工段。
实施例5
一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例2的区别仅在于，步骤(1)中碳酸二苯酯和双酚A的摩尔比为1.02:1，其他物质、条件和参数均与实施例2相同。
实施例6
一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例2的区别仅在于，步骤(1)中碳酸二苯酯和双酚A的摩尔比为1.03:1，其他物质、条件和参数均与实施例2相同。
实施例7
一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例2的区别仅在于，步骤(4)中精馏塔的回流比为1.5，其他物质、条件和参数均与实施例2相同。
实施例8
一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例2的区别仅在于，步骤(4)中精馏塔回流比为0.5，其他物质、条件和参数均与实施例2相同。
实施例9
一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例2的区别仅在于，步骤(1)中碳酸二苯酯和双酚A的摩尔比为1.05:1，其他物质、条件和参数均与实施例2相同。
实施例10
一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例2的区别仅在于，步骤(3)中酯交换反应的压力为400kPa，其他物质、条件和参数均与实施例2相同。
实施例11
一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例2的区别仅在于，步骤(3)中酯交换反应的压力为80kPa，其他物质、条件和参数均与实施例2相同。
实施例12
一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例2的区别仅在于，步骤(4)中精馏塔的塔釜压力为1.5kPa，塔釜的温度为340℃，，其他物质、条件和参数均与实施例2相同。
对比例1
一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例2的区别仅在于，未进行步骤(4)，直接将步骤(3)得到的反应液进行缩聚反应，其他物质、条件和参数均与实施例2相同。
对比例2
一种市售普通牌号的聚碳酸酯，生产公司为浙铁大风，牌号为PC02-10R。
性能测试：
(1)提纯前后反应液中聚碳酸酯低聚物的含量：使用高效液相色谱法进行测试；
(2)耐热性：使用美国TA公司的热失重分析仪(Q50)基于GB/T27761-2011标准，在氮气气氛下以10℃/分的升温速率升至500℃进行测试，分别记录损失5％、10％和15％时对应的温度；
(3)分子量分布：使用HLC-8320GPC凝胶渗透色谱仪进行测试；其中，流动相：THF，检测温度：30℃，流速：1.00mL，注射量：100.0μL，标样：标准聚苯乙烯(PS)；
(4)黄度指数(YI)：使用分光光度计UV-2550按照GB/T 39822-2021的标准进行测试；
(5)颗粒外观：随机取样100粒，使用显微镜进行观察存在晶点的颗粒粒数。
按照上述测试方法对实施例1～12和对比例1～2提供的聚碳酸酯进行测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1的数据可以看出：本发明提供的制备方法制备得到的聚碳酸酯具有较窄的分子量分布，优异的耐热性能，同时还具有无黄变以及晶点少的特点；
(1)实施例1～7提供的制备方法制备得到的聚碳酸酯的分子量分布为1.35～2.12，黄变指数(YI)仅为1.02～1.78，带有晶点的粒子数为12～24个；
(2)比较实施例2和对比例1的数据可以看出，未进行分离提纯步骤得到的聚碳酸酯的分子量分布较宽，同时耐热性较差，黄变指数和粒子数较高；
同时根据实施例2、实施例7～8和实施例12的数据还可以看出，分离提纯过程中精馏塔的回流比、塔釜温度和压力也会对最终得到的聚碳酸酯的性能产生影响；
(3)进一步比较实施例2、实施例5～6和实施例9的数据可以看出，原料中碳酸二苯酯和双酚A的摩尔比不在本发明限定的优选范围内，也会导致最终得到的聚碳酸酯的性能发生下降；
(4)最后根据实施例2和实施例10～11的数据还可以看出，限定酯交换反应的压力为100～300kPa，对于本发明而言也是十分关键的技术特征，如果酯交换反应的压力不在上述范围内，同样会导致最终得到的聚碳酸酯的性能发生下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种聚碳酸酯及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二芳基碳酸酯、二羟基化合物和催化剂进行酯交换反应，得到反应液；
(2)将步骤(1)得到的反应液进行分离提纯，得到提纯反应液；
(3)将步骤(2)得到的提纯反应液进行缩聚反应，得到所述聚碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二芳基碳酸酯和二羟基化合物的摩尔比为(1～1.03):1；
优选地，所述二芳基碳酸酯包括碳酸二苯酯和/或碳酸二萘酯；
优选地，所述二羟基化合物包括双酚A、2,2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷或2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酯交换反应在正压的条件下进行；
优选地，步骤(1)所述酯交换反应在压力为100～300kPa的条件下进行；
优选地，步骤(1)所述酯交换反应的温度为140～200℃；
优选地，步骤(1)所述酯交换反应的时间为0.5～4h；
优选地，步骤(1)所述酯交换反应在酯交换反应器中进行。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应液中聚碳酸酯低聚物的质量百分含量为30～40％；
优选地，步骤(1)所述反应液中副产物苯酚的质量百分含量为10～13％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述分离提纯在精馏塔中进行；
优选地，所述精馏塔的塔釜温度为250～320℃；
优选地，所述精馏塔的塔釜压力为0.3～1kPa；
优选地，所述精馏塔的回流比为1～3；
优选地，步骤(2)所述分离提纯的时间为5～20min；
优选地，步骤(2)所述分离提纯后还包括单体回收的步骤；
优选地，所述单体回收在单体回收塔中进行；
优选地，所述单体回收塔的压力为10～40kPa；
优选地，所述单体回收塔的塔釜温度为140～170℃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述提纯反应液中聚碳酸酯低聚物的质量百分含量不低于99.9％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述缩聚反应包括预聚和终聚；
优选地，所述预聚为分段预聚。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二芳基碳酸酯、二羟基化合物和催化剂在压力为100～300kPa、温度为140～200℃的条件下进行酯交换反应0.5～4h，得到聚碳酸酯低聚物的质量百分含量为30～40％的反应液；
(2)将步骤(1)得到的反应液在塔釜温度为250～320℃、塔釜压力为0.3～1kPa以及回流比为1～3的精馏塔中进行分离提纯5～20min，得到聚碳酸酯低聚物的质量百分含量不低于99.9％的提纯反应液；
(3)将步骤(2)得到的提纯反应液先进行分段预聚，再经终聚，得到所述聚碳酸酯。
9.一种聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到；
优选地，所述聚碳酸酯的重均分子量为50000～80000；
优选地，所述聚碳酸酯的数均分子量为20000～40000；
优选地，所述聚碳酸酯的分子量分布为1.0～3.5。
10.一种如权利要求9所述的聚碳酸酯在制备医疗器具、包装材料、汽车配件或光学透镜中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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