CN117680192A - C8芳烃液相异构化催化剂及其制备方法和c8芳烃液相异构化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种C8芳烃液相异构化催化剂及其制备方法和C8芳烃液相异构化的方法。一种C8芳烃液相异构化催化剂，该催化剂包括HEU结构分子筛、二氧化锆和粘结剂。本发明的C8芳烃液相异构化催化剂有利于促进C8芳烃液相异构化反应的发生，实现对二甲苯平衡度高的优势，同时提高了乙苯转化率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种C8芳烃液相异构化催化剂及其制备方法和C8芳烃液相异构化的方法。
背景技术
在工业生产中，对二甲苯(PX)在C8芳烃异构体中是利用价值最高的，PX是生产聚酯纤维的主要原料，通常通过冷冻结晶分离、络合分离或分子筛吸附等方法将其从混合C8芳烃中分离出来，再把分离掉PX的混合C8芳烃进行异构化，将部分乙苯和间位、邻位的C8芳烃转化成对位的PX，热力学上PX在混合C8芳烃中的平衡浓度在20％左右，不断通过分离—异构化循环，可以使混合C8芳烃绝大部分转化成PX。目前工业上乙苯含量较高的混合C8芳烃通常采用气相异构化反应，但反应温度高，芳烃损失高；而乙苯含量较低的混合C8芳烃可通过液相异构化反应来获得热力学平衡的混合C8芳烃。对于液相异构化反应，优势是反应温度低，芳损小，但存在的问题是由于乙苯转化率低，所以要求液相异构化反应时混合C8芳烃原料中乙苯含量不能太高。虽然针对这一问题，国内外研究机构开发出了不同的催化材料，但始终没有很好的解决液相异构化反应中乙苯转化问题。
发明专利US3856871公开了一种C8芳烃液相异构化的方法，采用ZSM-5、ZSM-12或ZSM-21分子筛作为活性组分，允许原料中含有一定量的乙苯，并在异构化反应过程中，部分乙苯发生歧化反应而使乙苯有少量转化。
发明专利US4962258公开了一种混合二甲苯液相异构化方法，采用骨架含Ga元素的分子筛作为活性组分，在液相异构化反应中，乙苯转化率最高可以达到30％以上，但同时二甲苯损失较多。
发明专利CN102858722B公开了一种二甲苯异构化方法及其催化剂，通过将原料中溶解微量氢，在小于295℃的温度下，将原料经过含有晶粒尺寸小于0.1微米的ZSM-5和MCM-49中至少一种分子筛的催化剂进行异构化反应，但对二甲苯平衡度仅在91％左右。
发明专利申请CN108698954A公开了一种在不存在氢气的情况下的液相二甲苯异构化方法，该发明在固定床反应器中采用UZM-54分子筛为活性组分，可在基本不含氢气条件下进行液相异构化反应。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的混合C8芳烃液相异构化反应中，对二甲苯平衡度和乙苯转化率低的问题，提供一种C8芳烃液相异构化催化剂及其制备方法和C8芳烃液相异构化的方法。本发明的C8芳烃液相异构化催化剂有利于促进C8芳烃液相异构化反应的发生，实现对二甲苯平衡度高的优势，同时提高了乙苯转化率。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种C8芳烃液相异构化催化剂，该催化剂包括HEU结构分子筛、二氧化锆和粘结剂。
优选地，以催化剂的总量为基准，所述HEU结构分子筛的重量百分含量为65-89％，优选为70-85％；二氧化锆的重量百分含量为1-10％，优选为2-10％；所述粘结剂的重量百分含量为10-25％，优选为10-20％。
本发明第二方面提供一种上述C8芳烃液相异构化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在溶剂的存在下，将HEU结构分子筛、二氧化锆、粘结剂以及任选地助挤剂和胶溶剂进行混合；
(2)将步骤(1)得到的物料进行成型，然后进行干燥和焙烧。
本发明第三方面提供一种C8芳烃液相异构化的方法，该方法包括：在氢气存在条件下，在液相异构化反应条件下，将C8芳烃与催化剂进行接触反应，所述催化剂选自第一方面所述的C8芳烃液相异构化催化剂。
本发明的有益效果包括：
本发明采用HEU结构分子筛和二氧化锆配合制备得到C8芳烃液相异构化催化剂，该催化剂有利于促进C8芳烃液相异构化反应的发生，实现对二甲苯平衡度高的优势，同时提高了乙苯转化率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种C8芳烃液相异构化催化剂，该催化剂包括HEU结构分子筛、二氧化锆和粘结剂。
根据本发明，优选地，以催化剂的总量为基准，所述HEU结构分子筛的重量百分含量为65-89％，优选为70-85％；二氧化锆的重量百分含量为1-10％，优选为2-10％；所述粘结剂的重量百分含量为10-25％，优选为10-20％。
本发明所述催化剂中HEU结构分子筛、二氧化锆和粘结剂的含量通过投料量计算得到。
本发明对所述HEU结构分子筛类型的选择范围较宽，可以但不限于是HEU片沸石、HEU斜发沸石等。优选地，所述HEU结构分子筛为HEU斜发沸石。
优选地，所述HEU斜发沸石为铵型或者氢型。
本发明中，对所述HEU斜发沸石的来源没有特别的限定，所述HEU斜发沸石可以通过商购得到，也可以通过现有方法制备得到。
现有技术中一般采用SiO2/Al2O3摩尔比在30以上，平均晶粒尺寸在微米级的ZSM-5分子筛，采用这种分子筛制得的催化剂在C8芳烃液相异构化反应中仍存在乙苯转化率低的缺陷，本发明采用具有HEU这种特殊结构的分子筛与二氧化锆配合制得的催化剂应用于C8芳烃液相异构化反应，可以实现对二甲苯平衡度高的优势，同时提高了乙苯转化率。
根据本发明，优选地，所述HEU结构分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为5-20，优选为8-15。本发明所述HEU结构分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测得。
根据本发明，优选地，所述HEU结构分子筛的平均晶粒尺寸小于800nm，优选为100-600nm。本发明所述HEU结构分子筛的平均晶粒尺寸通过扫描电子显微镜方法测得。
采用本发明平均晶粒尺寸小和SiO2/Al2O3摩尔比低的HEU结构分子筛与二氧化锆配合制得的催化剂，可以进一步调控催化剂的酸强度，使中强酸量大大增加，进而促进乙苯向二甲苯的转化。
根据本发明，优选地，所述HEU结构分子筛的比表面积为380-550m2/g，优选为400-500m2/g。
本发明所述HEU结构分子筛的比表面积通过采用N2吸脱附，以BJH模型分析HEU结构分子筛的比表面积的方法测定。
本发明对所述粘结剂种类的选择范围较宽，可以为本领域常见的粘结剂。优选地，所述粘结剂为氧化硅和/或氧化铝。采用该种优选实施方式，有利于增强催化剂的活性。
本发明第二方面提供了一种上述C8芳烃液相异构化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在溶剂的存在下，将HEU结构分子筛、二氧化锆、粘结剂以及任选的助挤剂和胶溶剂进行混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物料成型，然后进行干燥和焙烧。
本发明所述HEU结构分子筛、二氧化锆和粘结剂的用量以得到上一方面所述催化剂中HEU结构分子筛、二氧化锆和粘结剂的含量为准。
在本发明中，在没有特殊说明情况下，所述“任选的”是指含有或者不含有、加入或者不加入、采用或者不采用。具体地，本发明所述步骤(1)可以加入助挤剂和胶溶剂，也可以不加入助挤剂和胶溶剂。
为了保证成型顺利进行，优选地，所述步骤(1)中加入助挤剂和胶溶剂。
本发明所述助挤剂的种类为本领域技术人员公知。优选地，所述助挤剂选自田菁粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和糊精中的至少一种。
本发明对助挤剂的用量没有特别的限定，为了保证后续成型顺利进行，根据本发明，优选地，所述助挤剂的用量为以干基计的HEU结构分子筛、二氧化锆和粘结剂总重量的1-5％，优选为1-3％。
优选地，所述干基是指在550℃的条件下焙烧3h。
根据本发明，优选地，所述溶剂为有机溶剂和/或水，优选为水。
本发明对所述胶溶剂种类的选择范围较宽，可以为本领域常规使用的各种胶溶剂。根据本发明，优选地，所述胶溶剂为无机酸，优选为硝酸。
本发明对所述HEU结构分子筛、二氧化锆、粘结剂、助挤剂、胶溶剂和溶剂的加入方式没有特别的限定，可以分开加入，也可以一起加入。
根据本发明的一种具体实施方式，先将HEU结构分子筛、二氧化锆、粘结剂以及任选的助挤剂进行混合，然后再加入含胶溶剂的水溶液。
本发明对所述含胶溶剂的水溶液的用量没有特别的限定，以顺利成型为准，可根据具体情况适当选择。
优选地，所述胶溶剂的用量为以干基计的粘结剂重量的2-8％。
优选地，步骤(2)中所述含胶溶剂的水溶液中水的用量为以干基计的HEU结构分子筛、二氧化锆和粘结剂总重量的30-60％。
本发明对步骤(1)所述混合的条件没有具体的限定，可以根据具体情况适当选择，只要能达到混合均匀的目的即可。
本发明对所述步骤(2)所述成型没有特别的限定，可以根据本领域常规的成型方法进行。例如，可以但不限于挤条成型、喷雾成型或压缩成型等。本发明中优选采用挤条成型，具体方法为本领域人员所公知，在此就不再赘叙。
根据本发明的一种具体实施方式，将步骤(1)得到的混合物先捏合得到面团状，然后挤出成圆柱条形。
本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，可以根据具体情况适当选择，只要能达到烘干的目的即可。优选地，所述干燥的条件包括：温度为60-150℃，时间为3-12h。
本发明对所述焙烧的条件没有特别的限定，可以参照本领域常规的方法进行，所述焙烧一般在空气气氛中进行，所述空气气氛包括流动的气氛，也可以包括静止的气氛。根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为450-650℃，优选为500-600℃；时间为2-10h，优选为3-8h。
本发明第三方面提供一种C8芳烃液相异构化的方法，该方法包括：在氢气存在条件下，在液相异构化反应条件下，将C8芳烃与催化剂进行接触反应，所述催化剂选自第一方面所述的C8芳烃液相异构化催化剂。
在本发明中，所述液相异构化指的是将C8芳烃混合物在液相状态下与催化剂接触转化为对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯热力学平衡混合物的工艺过程，其中C8芳烃混合物中的乙苯通过转化为二甲苯的方式实现转化。
本发明所述“在氢气存在条件下”为本领域的常规选择，各种含氢气体均可以用于实现本发明，只要所述含氢气体中氢气的量能满足本发明C8芳烃液相异构化反应的条件即可。对此本发明无具体要求，在此不再详细描述。
本发明对所述C8芳烃的种类选择范围较宽，可以为含有除对二甲苯外的其他任意C8芳烃。优选地，所述C8芳烃为含有乙苯、间二甲苯和邻二甲苯的混合物。
进一步优选地，以C8芳烃的总重量为基准，所述乙苯的含量为5-25重量％，所述间二甲苯的含量为50-60重量％，所述邻二甲苯的含量为15-45重量％。
根据本发明，优选地，所述液相异构化反应条件包括：温度为200-330℃,优选为250-300℃；压力为2.5-4.5MPa，优选为3-4.5MPa；质量空速为0.5-2.5h-1，优选为1-2h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，
分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比采用Varian 725-ES系列ICP-AES仪测得；
分子筛的比表面积采用Micromeritics Tristar 3000仪器在液氮温度(-196℃)下进行N2吸脱附测试，以BJH模型分析获得；
分子筛的平均晶粒尺寸通过荷兰Philips公司的XL30E型扫描电子显微镜测得；
催化剂中分子筛、粘结剂含量和ZrO2含量参数通过投料量计算得到；
C8芳烃异构化反应原料及反应物中乙苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯的含量采用Agilent Technologies 7890A GC System气相色谱仪测得；
以下实施例使用的试剂均为市售品，分析纯；
乙苯转化率(％)＝反应掉的乙苯含量/原料中乙苯含量×100％；
对二甲苯平衡度(％)＝产物中对二甲苯含量/0.239×产物中混合二甲苯含量×100％。
实施例1
将干基72g铵型HEU斜发沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为10、平均晶粒尺寸为500nm、比表面积为470m2/g)、干基8g ZrO2粉末、干基20g氧化铝、2.5g田菁粉混合均匀，后加入45g含1g硝酸的水溶液，捏合30分钟得到面团状，然后挤出成直径1.7mm、高3-5mm的圆柱条形，经120℃干燥6h和550℃空气气氛焙烧4h后制得催化剂A，详见表1。
实施例2
将干基78g铵型HEU斜发沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为10、平均晶粒尺寸为500nm、比表面积为470m2/g)、干基2g ZrO2粉末、干基20g氧化铝、2.5g田菁粉混合均匀，后加入48g含1g硝酸的水溶液，捏合30分钟得到面团状，然后挤出成直径1.7mm、高3-5mm的圆柱条形，经120℃干燥6h和550℃空气气氛焙烧4h后制得催化剂B，详见表1。
实施例3
将干基75g铵型HEU斜发沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为10、平均晶粒尺寸为500nm、比表面积为470m2/g)、干基5g ZrO2粉末、干基20g氧化铝、2.5g田菁粉混合均匀，后加入45g含1g硝酸的水溶液，捏合30分钟得到面团状，然后挤出成直径1.7mm、高3-5mm的圆柱条形，经120℃干燥6h和550℃空气气氛焙烧4h后制得催化剂C，详见表1。
实施例4
将干基75g铵型HEU斜发沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为10、平均晶粒尺寸为500nm、比表面积为470m2/g)、干基10g ZrO2粉末、干基15g氧化铝、2.5g田菁粉混合均匀，后加入45g含0.9g硝酸的水溶液，捏合30分钟得到面团状，然后挤出成直径1.7mm、高3-5mm的圆柱条形，经120℃干燥6h和550℃空气气氛焙烧4h后制得催化剂D，详见表1。
实施例5
将干基72g铵型HEU斜发沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为15、平均晶粒尺寸为800nm、比表面积为485m2/g)、干基8g ZrO2粉末、干基20g氧化铝、2.5g田菁混合均匀，后加入45g含1g硝酸的水溶液，捏合30分钟得到面团状，然后挤出成直径1.7mm、高3-5mm的圆柱条形，经120℃干燥6h和550℃空气气氛焙烧4h后制得催化剂E，详见表1。
实施例6
将干基72g铵型HEU斜发沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为8、平均晶粒尺寸为240nm、比表面积为449m2/g)、干基8g ZrO2粉末、干基20g氧化铝、2.5g田菁粉混合均匀，后加入45g含1g硝酸的水溶液，捏合30分钟得到面团状，然后挤出成直径1.7mm、高3-5mm的圆柱条形，经120℃干燥6h和550℃空气气氛焙烧4h后制得催化剂F，详见表1。
实施例7
将干基80g铵型HEU斜发沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为8、平均晶粒尺寸为240nm、比表面积为449m2/g)、干基5g ZrO2粉末、干基15g氧化铝、2.5g田菁粉混合均匀，后加入45g含0.9g硝酸的水溶液，捏合30分钟得到面团状，然后挤出成直径1.7mm、高3-5mm的圆柱条形，经120℃干燥6h和550℃空气气氛焙烧4h后制得催化剂G，详见表1。
实施例8
按照实施例1的方法进行，不同的是，替换成SiO2/Al2O3摩尔比为12、平均晶粒尺寸为760nm、比表面积为420m2/g铵型HEU斜发沸石。制得催化剂H，详见表1。
对比例1
将干基72g铵型ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比为23、平均晶粒尺寸为500nm、比表面积为380m2/g)、干基8g ZrO2粉末、干基20g氧化铝、2.5g田菁粉混合均匀，后加入45g含1g硝酸的水溶液，捏合30分钟得到面团状，然后挤出成直径1.7mm、高3-5mm的圆柱条形，经120℃干燥6h和550℃空气气氛焙烧4h后制得催化剂I，详见表1。
对比例2
将干基80g铵型ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比为23、平均晶粒尺寸为500nm、比表面积为380m2/g)、干基20g氧化铝、2.5g田菁粉混合均匀，后加入45g含1g硝酸的水溶液，捏合30分钟得到面团状，然后挤出成直径1.7mm、高3-5mm的圆柱条形，经120℃干燥6h和550℃空气气氛焙烧4h后制得催化剂J，详见表1。
对比例3
将干基80g铵型HEU斜发沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为10、平均粒径500nm、比表面积470m2/g)、干基20g氧化铝、2.5g田菁粉混合均匀，后加入含1g硝酸的水溶液45g，捏合30分钟得到面团状，然后挤出成直径1.7mm、高3-5mm的圆柱条形，经120℃干燥6h和550℃空气气氛焙烧4h后制得催化剂K，详见表1。
表1
测试例1
将上述实施例、对比例制得的催化剂分别装入固定床反应器，在温度275℃、压力3.5MPa、质量空速2.0h-1、氢气气氛条件下进行C8芳烃液相异构化反应，C8芳烃原料组成如表2所示，反应48小时，反应结果如表3所示。
表2
| 组分 | 乙苯 | 间二甲苯 | 邻二甲苯 |
| 重量含量/％ | 20 | 58 | 22 |
表3
| 催化剂 | 乙苯转化率/％ | 对二甲苯平衡度/％ |
| 实施例1 | 29.3 | 99.8 |
| 实施例2 | 23.7 | 99.1 |
| 实施例3 | 25.3 | 99.7 |
| 实施例4 | 30.3 | 100 |
| 实施例5 | 24.4 | 99.5 |
| 实施例6 | 30.0 | 100 |
| 实施例7 | 27.5 | 100 |
| 实施例8 | 26.2 | 99.7 |
| 对比例1 | 12.9 | 92.1 |
| 对比例2 | 10.6 | 93.9 |
| 对比例3 | 15.8 | 97.2 |
测试例2
将上述实施例、对比例制得的催化剂分别装入固定床反应器，在温度295℃、压力4.0MPa、质量空速1.0h-1、氢气气氛条件下进行C8芳烃液相异构化反应，C8芳烃原料组成如表2所示，反应48小时，反应结果如表4所示。
表4
| 催化剂 | 乙苯转化率/％ | 对二甲苯平衡度/％ |
| 实施例1 | 30.2 | 100 |
| 实施例2 | 26.1 | 99.6 |
| 实施例3 | 28.6 | 99.9 |
| 实施例4 | 33.1 | 100 |
| 实施例5 | 27.0 | 99.8 |
| 实施例6 | 32.5 | 100 |
| 实施例7 | 29.1 | 100 |
| 实施例8 | 28.7 | 99.8 |
| 对比例1 | 14.5 | 93.0 |
| 对比例2 | 12.6 | 94.3 |
| 对比例3 | 17.1 | 98.0 |
通过表3和表4的结果可以看出，采用本发明C8芳烃液相异构化催化剂的C8芳烃液相异构化反应，具有明显更高的对二甲苯平衡度和乙苯转化率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种C8芳烃液相异构化催化剂，其特征在于，该催化剂包含HEU结构分子筛、二氧化锆和粘结剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述HEU结构分子筛的重量百分含量为65-89％，优选为70-85％；二氧化锆的重量百分含量为1-10％，优选为2-10％；所述粘结剂的重量百分含量为10-25％，优选为10-20％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述HEU结构分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为5-20，优选为8-15；
和/或，所述HEU结构分子筛的平均晶粒尺寸小于800nm，优选为100-600nm；
和/或，所述HEU结构分子筛的比表面积为380-550m2/g，优选为400-500m2/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述粘结剂为氧化硅和/或氧化铝。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述的C8芳烃液相异构化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在溶剂的存在下，将HEU结构分子筛、二氧化锆、粘结剂以及任选的助挤剂和胶溶剂进行混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物料成型，然后进行干燥和焙烧。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
所述助挤剂选自田菁粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和糊精中的至少一种；
优选地，所述助挤剂的用量为以干基计的HEU结构分子筛、二氧化锆和粘结剂总重量的1-5％，优选为1-3％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述胶溶剂为硝酸；
优选地，所述胶溶剂的用量为以干基计的粘结剂重量的2-8％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
所述干燥的条件包括：温度为60-150℃，时间为3-12h；
和/或，所述焙烧的条件包括：温度为450-650℃，优选为500-600℃；时间为2-10h，优选为3-8h。
9.一种C8芳烃液相异构化的方法，该方法包括：在氢气存在条件下，在液相异构化反应条件下，将C8芳烃与催化剂进行接触反应，所述催化剂选自权利要求1-4中任意一项所述的C8芳烃液相异构化催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
所述液相异构化反应条件包括：温度为200-330℃,优选为250-300℃；压力为2.5-4.5MPa，优选为3-4.5MPa；质量空速为0.5-2.5h-1，优选为1-2h-1。
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