CN114433220B - 一种苯和合成气烷基化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯和合成气烷基化催化剂的制备方法。本发明的催化剂制备方法中采用了两种复合分子筛制备催化剂载体，制备得到的催化剂催化活性高且选择性好，并通过酸碱处理优化了分子筛孔结构及孔径分布，有利于金属的负载及有效利用，提高了苯的转化率以及甲苯和C8芳烃的选择性和收率，且具有制备方法简单、原料来源充足、成本低、易于操作、适合大规模工业应用的优势。

Description

一种苯和合成气烷基化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及苯和合成气的烷基化领域，具体地，本发明涉及一种苯和合成气烷基化催化剂的制备方法。
背景技术
芳烃中苯、甲苯和二甲苯(BTX)是重要的基本化工原料。甲苯和二甲苯，尤其是对二甲苯PX，其衍生物广泛用于聚酯、石化、塑料和橡胶等化工产品中。随着我国乙烯、重整和煤化工等行业近年来快速发展，国内纯苯的产量正在逐步增加。
合成气作为煤化工的主要产品之一，可以经过煤气化过程而得，相对资源丰富。因此，一方面利用价格低廉的合成气作为原料；另一方面扩大纯苯的用途，增产经济价值更高的甲苯和二甲苯，开辟出一条新的制取芳烃的路线意义重大。
目前工业上已有的甲醇烷基化反应所经历的路程为，合成气→甲醇→芳烃。而合成气烷基化反应可以直接跳过中间甲醇的合成过程，直接从合成气→芳烃，因此合成气烷基化反应不仅可以节省合成气制备甲醇的步骤，还可以缩短整个流程，节约整体投资。但是相对于甲醇的高活性，氢气和一氧化碳的活性较低，因此仍然需要更多的研究。
CN104945219A公开了一种苯与合成气制备甲苯和对二甲苯的方法及其催化剂。该专利采用金属氧化物和固体酸催化剂，金属氧化物为贵金属和过渡金属，固体酸可以是硅铝分子筛或Nb、Zr、Sn磷酸盐，在使用前不需要还原。该催化剂在催化苯和合成气烃化反应时，苯的转化率不足20％，反应活性较低。
CN109776249A和CN109776250A公开了一种合成气与芳烃直接制取对二甲苯的方法。所采用酸性分子筛为改性酸性ZSM-5和ZSM-11分子筛的至少一种，金属氧化物为锌、铬、锆、铜、锰、铂和钯中的至少一种氧化物以及石墨粉和分散剂中的一种。通过该方法可以将甲苯转化为二甲苯且对二甲苯选择性达到90％以上。由于采用金属与酸性中心共混的方式制备催化剂，因此存在混合后均匀性较差的情况，导致反应物转化率有限。
CN107999118A公开了一种芳烃和合成气烷基化催化剂，该催化剂包括载体和负载的活性组分，所述的载体包括20-80重量％的MFI或IMF结构氢型分子筛，以及20-80重量％的氧化铝，所述的活性组分包括第一金属和第二金属，所述的第一金属为锌，第二金属选自铬、铜、镁和银中的至少一种。所述催化剂可用于苯和合成气反应制备甲苯和二甲苯。
发明内容
本发明为了充分利用价格低廉的合成气，同时扩大纯苯的用途，增产经济价值更高的甲苯和二甲苯，提供了一种高活性高选择性的苯和合成气烷基化催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备苯和合成气烷基化催化剂的方法，所述催化剂包括载体和以载体为基准计的含量如下的活性金属氧化物：10～30质量％的氧化锌，10～30质量％的第一金属氧化物，7～30质量％的第二金属氧化物；
所述的载体包含30～70质量％的氢型MFI结构分子筛、1～25质量％的氢型EUO结构分子筛和20～60质量％的氧化铝；
所述的第一金属和第二金属各自独立地选自Cu、Ce、Cr、Zr和La中的一种；
所述催化剂的制备方法包括：
(1)将所述氢型MFI结构分子筛、所述氢型EUO结构分子筛、拟薄水铝石和胶溶剂混合后成型，然后经第一干燥、第一焙烧得到成型载体；
(2)使用有机酸溶液对所述成型载体进行酸处理，得到酸处理后载体；然后使用无机强碱溶液对所述酸处理后载体进行碱处理，得到酸-碱处理后载体；
(3)将所述酸-碱处理后载体进行铵交换处理，然后经洗涤、干燥、焙烧，得到铵交换后载体；
(4)使用可溶性锌盐溶液对所述铵交换后载体进行浸渍，然后进行干燥、焙烧，再用含第一金属盐和第二金属盐的溶液浸渍，然后干燥、焙烧。
可选地，(1)步中，所述胶溶剂为无机酸的水溶液，所述无机酸选自硝酸、磷酸和硼酸中的一种或几种；所述胶溶剂中，所述无机酸的含量为2～6质量％，所述胶溶剂与所述氢型MFI结构分子筛、所述氢型EUO结构分子筛和所述拟薄水铝石的总质量的液/固比为0.6～0.9mL/g。
可选地，所述氢型MFI结构分子筛为氢型ZSM-5分子筛；所述氢型MFI结构分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为(20～150)：1；
所述氢型EUO结构分子筛为氢型EU-1分子筛；所述氢型EUO结构分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为(20～150)：1。
可选地，所述载体中的所述氧化铝为大孔氧化铝，(1)步中所述拟薄水铝石为大孔拟薄水铝石，所述大孔拟薄水铝石的比表面积为340～400m2/g，孔体积为0.7～1mL/g。
可选地，所述大孔拟薄水铝石中，孔直径小于3nm的孔体积占总孔体积的0～1％，孔直径在3nm以上且小于5nm的孔体积占总孔体积的40～70％，孔直径在5nm以上且小于15nm的孔体积占总孔体积的15～40％，孔直径在15nm以上且小于30nm的孔体积占总孔体积的8～15％，孔直径在30nm以上的孔体积占总孔体积的5～15％。
可选地，(1)步中，所述第一干燥的温度为100～180℃，时间为1～12h；所述第一焙烧的温度为520～600℃，时间为1～10h。
可选地，(2)步中，所述酸处理包括：使用所述有机酸溶液对所述成型载体进行酸处理，洗涤至洗出液的pH值为6～8，然后在100～180℃干燥，得到所述酸处理后载体；
所述酸处理的温度为30～70℃，时间为1～10h，所述酸处理的液/固比为5～40mL/g；
所述有机酸溶液中的有机酸选自乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和苯甲酸中的一种或几种；所述有机酸溶液中，所述有机酸的含量为0.01～1mol/L。
可选地，(2)步中，所述碱处理包括：使用所述无机强碱溶液对所述酸处理后载体进行碱处理，洗涤至洗出液的pH值为6～8，然后在100～180℃下烘干，得到所述酸-碱处理后载体；
所述碱处理的温度为30～70℃，时间为1～10h，所述碱处理的液/固比为5～40mL/g；
所述无机强碱溶液中的无机强碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述无机强碱溶液中，所述无机强碱的含量为0.05～0.3mol/L。
可选地，(3)步中，所述铵交换处理包括：使用铵盐溶液对所述酸-碱处理后载体进行离子交换；所述铵盐溶液选自氯化铵溶液、硝酸铵溶液和硫酸铵溶液中的一种或几种。
可选地，(3)步和(4)步中，所述干燥的温度分别为100～180℃，时间分别为4～12h；所述焙烧的温度分别为350～500℃，时间分别为3～6h。
可选地，(4)步中，所述可溶性锌盐为锌的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或几种；所述第一金属盐选自所述第一金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物、葡萄糖酸盐和柠檬酸盐的一种或几种；所述第二金属盐选自所述第二金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物、葡萄糖酸盐和柠檬酸盐的一种或几种。
本发明的催化剂制备方法中采用两种复合分子筛制备载体，再通过酸碱处理，可改善载体酸分布，优化孔结构及孔径分布，负载活性金属组分制得的催化剂的催化活性高且选择性好，具有较高的苯的转化率以及甲苯和C8芳烃的选择性和收率，且催化剂制备方法简单、原料来源充足、成本低、易于操作、适合大规模工业应用的优势。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，术语“第一、第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一、第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本发明提供一种苯和合成气烷基化催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体和以载体为基准计的含量如下的活性金属氧化物：10～30质量％的氧化锌，10～30质量％的第一金属氧化物，7～30质量％的第二金属氧化物；所述的载体包含30～70质量％的氢型MFI结构分子筛、1～25质量％的氢型EUO结构分子筛和20～60质量％的氧化铝；所述的第一金属和第二金属各自独立地选自Cu、Ce、Cr、Zr和La中的一种；所述催化剂的制备方法包括：(1)将所述氢型MFI结构分子筛、所述氢型EUO结构分子筛、拟薄水铝石和胶溶剂混合后成型，然后经第一干燥、第一焙烧得到成型载体；(2)使用有机酸溶液对所述成型载体进行酸处理，得到酸处理后载体；然后使用无机强碱溶液对所述酸处理后载体进行碱处理，得到酸-碱处理后载体；(3)将所述酸-碱处理后载体进行铵交换处理，然后经洗涤、干燥、焙烧，得到铵交换后载体；(4)使用可溶性锌盐溶液对所述铵交换后载体进行浸渍，然后进行干燥、焙烧，再用含第一金属盐和第二金属盐的溶液浸渍，然后干燥、焙烧。
本发明对于胶溶剂的种类和溶质含量没有限制，一种实施方式中，所述胶溶剂可以为无机酸的水溶液，所述无机酸可以选自硝酸、磷酸和硼酸中的一种或几种；进一步地，所述胶溶剂中，所述无机酸的含量可以为2～6质量％，优选地可以为3～5质量％；更进一步地，所述胶溶剂与所述氢型MFI结构分子筛、所述氢型EUO结构分子筛和所述拟薄水铝石的总质量的液/固比可以为0.6～0.9mL/g，优选为0.65～0.85mL/g。
根据本发明，优选地，所述催化剂包括载体和以载体为基准计的含量如下的活性金属氧化物：12～28质量％的氧化锌，11～27质量％的第一金属氧化物，7.1～28质量％的第二金属氧化物；进一步优选地，催化剂包括载体和以载体为基准计的含量如下的活性金属氧化物：15～26质量％的氧化锌，11.5～26质量％的第一金属氧化物，7.2～26质量％的第二金属氧化物。
根据本发明，优选地，所述的载体包含30～68质量％的氢型MFI结构分子筛、2～22质量％的氢型EUO结构分子筛和23～55质量％的氧化铝。
根据本发明，制备催化剂载体中所用氢型MFI结构分子筛优选为氢型ZSM-5分子筛；所述氢型EUO结构分子筛可以选自氢型EU-1分子筛。一种具体地实施方式中，所述氢型EUO结构分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比可以为(20～150)：1，优选地可以为(25～75)：1；所述氢型MFI结构分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比可以为(20～150)：1，优选地可以为(25～100)：1。
根据本发明，载体中所述氧化铝可以为大孔氧化铝，为大孔拟薄水铝石经焙烧转化而成。一种实施方式中，为了提高催化剂的比表面积及孔体积，改善催化剂的性能，进而提高甲苯和C8芳烃的选择性及收率，(1)步中所述拟薄水铝石为大孔拟薄水铝石，所述大孔拟薄水铝石的比表面积可以为340～400m2/g，孔体积可以为0.7～1mL/g；优选地，所述大孔拟薄水铝石中，孔直径小于3nm的孔体积占总孔体积的0～1％，孔直径在3nm以上且小于5nm的孔体积占总孔体积的40～70％，孔直径在5nm以上且小于15nm的孔体积占总孔体积的15～40％，孔直径在15nm以上且小于30nm的孔体积占总孔体积的8～15％，孔直径在30nm以上的孔体积占总孔体积的5～15％。
为了进一步提高催化剂比表面积和总孔体积，提高催化剂中大孔的分布比例，一种优选地实施方式中，所述大孔拟薄水铝石的比表面积可以为345～380m2/g，孔体积可以为0.75～0.85mL/g；所述大孔拟薄水铝石中，孔直径小于3nm的孔体积可以占总孔体积的0～1％，孔直径在3nm以上且小于5nm的孔体积可以占总孔体积的40～60％，孔直径在5nm以上且小于15nm的孔体积可以占总孔体积的20～35％，孔直径在15nm以上且小于30nm的孔体积可以占总孔体积的8～15％，孔直径在30nm以上的孔体积可以占总孔体积的5～10％。
在根据本发明的一种具体实施方式中，(1)步中，所述第一干燥的温度为100～180℃，优选地可以为110～150℃，时间为1～12h，优选地可以为4～6h；所述第一焙烧的温度为520～600℃，优选地可以为540～580℃，时间为1～10h，优选地可以为4～6h。
根据本发明，为了调节分子筛的酸量以及酸分布，并且利用后续碱处理脱除部分硅，采用酸处理的方法脱除部分骨架铝，(2)步中，使用有机酸溶液对所述成型载体进行酸处理，一种实施方式中，所述酸处理可以包括：使用所述有机酸溶液对所述成型载体进行酸处理，洗涤至洗出液的pH值为6～8，然后在100～180℃干燥，得到所述酸处理后载体。本发明对于洗涤液的种类没有限制，可以为本领域常规的，优选为去离子水。
本发明对于酸处理所用的有机酸溶液的用量和处理条件没有限制，在根据本发明的一种实施方式中，所述酸处理的液/固比可以为5～40mL/g，优选地可以为10～20mL/g；进一步地，所述酸处理的温度可以为30～70℃，优选地可以为40～60℃，时间可以为1～10h，优选地可以为2～6h。
本发明对于有机酸溶液的有机酸种类没有要求，可以为本领域常规的，例如所述的有机酸可以为醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和苯甲酸中的一种或几种；进一步地，所述有机酸溶液中，所述有机酸的含量可以为0.01～1mol/L，优选地可以为0.1～0.5mol/L。
根据本发明，可以采用无机碱处理以脱除分子筛骨架中的部分硅，从而使分子筛形成一定的介孔，而由于硅脱除及介孔形成过程与骨架铝的分布有关，具体为骨架铝越多骨架硅越难脱除，因此本发明的无机碱处理之前可以通过酸处理脱部分铝以使骨架硅的脱除更为有效，同时还可改善酸分布。一种具体地实施方式中，(2)步中，使用无机强碱溶液对所述酸处理后载体进行碱处理，一种实施方式中，所述碱处理可以包括：使用所述无机强碱溶液对所述酸处理后载体进行碱处理，洗涤至洗出液的pH值为6～8，然后在100～180℃干燥，得到所述酸-碱处理后载体。
本发明对于碱处理所用的无机强碱溶液的用量和处理条件没有限制，在根据本发明的一种实施方式中，所述碱处理的液/固比可以为5～40mL/g，优选地可以为10～20mL/g；进一步地，所述碱处理的温度可以为30～70℃，优选地可以为40～60℃，时间可以为1～10h，优选地可以为2～8h。
本发明对于无机强碱溶液中的无机强碱种类没有要求，可以为本领域常规的，例如所述无机强碱可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾；进一步地，所述无机强碱溶液中，所述无机强碱的含量可以为0.05～0.3mol/L，优选地可以为0.1～0.25mol/L。
本发明对于铵交换处理的步骤没有限制，可以为本领域的常规操作，一种实施方式中，所述铵交换处理可以包括：使用铵盐溶液对所述酸-碱处理后载体进行离子交换；进一步地，所述铵盐可以选自氯化铵、硝酸铵和硫酸铵中的一种或几种，优选地可以选自氯化铵；进一步地，所述铵交换处理的温度可以为65～95℃，时间可以为1～10h。
在根据本发明的一种具体实施方式中，(3)步和(4)步中，所述干燥的温度分别可以为100～180℃，时间分别可以为4～12h，；进一步地，所述焙烧的温度分别可以为350～500℃，优选地可以为400～450℃，时间分别可以为3～6h。
本发明对于(4)步所述的可溶性锌盐溶液的种类和溶质含量没有限制，一种实施方式中，所述可溶性锌盐可以为其硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化盐、葡萄糖酸盐和柠檬酸盐的一种或几种，优选地可以为含有锌元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和柠檬酸盐的一种或几种。
根据本发明，(4)步所述第一金属盐可以选自所述第一金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物、葡萄糖酸盐和柠檬酸盐的一种或几种；所述第二金属盐可以选自所述第二金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物、葡萄糖酸盐和柠檬酸盐的一种或几种。
优选地，本发明制备的催化剂的比表面积可以为350～400m2/g，总孔体积可以为0.65～0.85mL/g。所述催化剂中，孔直径小于3nm的孔体积可以占总孔体积的20～42％，孔直径在3nm以上且小于5nm的孔体积可以占总孔体积的8～30％，孔直径在5nm以上且小于15nm的孔体积可以占总孔体积的18～35％，孔直径在15nm以上且小于30nm的孔体积可以占总孔体积的8～15％，孔直径在30nm以上的孔体积可以占总孔体积的5～20％；
进一步地，孔直径小于3nm的孔体积可以占总孔体积的30～40％，孔直径在3nm以上且小于5nm的孔体积可以占总孔体积的10～20％，孔直径在5nm以上且小于15nm的孔体积可以占总孔体积的20～30％，孔直径在15nm以上且小于30nm的孔体积可以占总孔体积的10～14％，孔直径在30nm以上的孔体积可以占总孔体积的8～15％。
根据本发明，优选地，(4)步中得到的氧化态催化剂在使用前需在含氢气体中升温至反应温度，一种具体的实施方式中，所述含氢气体可以包括氢气和可选的惰性气氛气体，所述惰性气氛气体可以选自氮气、氦气和氩气中的一种或几种。
本发明制备的催化剂适用于苯和合成气烷基化反应，一种实施方式中，该烷基化反应的温度可以为250～550℃，优选地可以为400～500℃，压力可以为0.5～5MPa，优选地可以为2～4MPa，所述苯的质量空速可以为0.5～4h-1，优选地可以为1～3h-1，苯与CO的摩尔比优选1为：(1～4)，苯与H2的摩尔比优选为1：(2～8)。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
下述所用氢型ZSM-5分子筛购自中国石油抚顺石化公司，氢型EU-1分子筛购自中石化长岭催化剂分公司。
下述所用拟薄水铝石粉(牌号SB，德国Condea公司生产，氧化铝含量70质量％)和大孔拟薄水铝石(牌号HY-78，中国石油抚顺石化公司生产，氧化铝含量70质量％)的物性数据如表1所示。
表1
制备例1
制备载体a。
将SiO2/Al2O3摩尔比为27的氢型ZSM-5分子筛65g，SiO2/Al2O3摩尔比为35的氢型EU-1分子筛5g和大孔拟薄水铝石(HY-78)42.9g充分混合均匀，随后加入80mL浓度为3.5质量％的稀硝酸溶液，混捏后挤条成型。在120℃干燥4h，空气气氛中540℃焙烧4h，得到成型载体，其中含65质量％的HZSM-5，5质量％的HEU-1和30质量％的大孔γ-氧化铝。
将上述成型载体加入浓度为0.2mol/L的草酸溶液中，液/固比为15mL/g，于50℃进行酸处理2h，随后洗涤至洗涤液呈中性，120℃干燥4h,，得酸处理后载体，再将其加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，液/固比为15mL/g，于50℃进行碱处理3h，然后洗涤至洗涤液呈中性，120℃干燥4h，得酸-碱处理后载体。
取10g的酸-碱处理后载体，用20g浓度为1mol/L的氯化铵溶液进行铵交换，铵交换温度为90℃，时间为2h，然后洗涤至洗涤液呈中性，120℃干燥4h，400℃焙烧4h，得载体a。
制备例2
制备载体b。
将SiO2/Al2O3摩尔比为38的氢型ZSM-5分子筛50g，SiO2/Al2O3摩尔比为70的氢型EU-1分子筛10g和大孔拟薄水铝石(HY-78)57.1g充分混合均匀，随后加入90mL浓度为3.5质量％的稀硝酸溶液，混捏后挤条成型。在120℃干燥4h，空气气氛中540℃焙烧4h，得到成型载体，其中含50质量％的HZSM-5，10质量％的HEU-1和40质量％的大孔γ-氧化铝。
将上述成型载体加入浓度为0.2mol/L的草酸溶液中，液/固比为15mL/g，于50℃进行酸处理2h，随后洗涤至洗涤液呈中性，120℃干燥4h，得酸处理后载体，再将其加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，液/固比为15mL/g，于50℃进行碱处理6h，然后洗涤至洗涤液呈中性，120℃干燥4h，得酸-碱处理后载体。
取10g的酸-碱处理后载体，用20g浓度为1mol/L的氯化铵溶液进行铵交换，铵交换温度为90℃，时间为2h，然后洗涤至洗涤液呈中性，120℃干燥4h，400℃焙烧4h，得载体b。
制备例3
制备载体c。
将SiO2/Al2O3摩尔比为70的氢型ZSM-5分子筛30g，SiO2/Al2O3摩尔比为25的氢型EU-1分子筛20g和大孔拟薄水铝石(HY-78)71.4g充分混合均匀，随后加入100mL浓度为3.5质量％的稀硝酸溶液，混捏后挤条成型。在120℃干燥4h，空气气氛中540℃焙烧4h，得到成型载体，其中含30质量％的HZSM-5，20质量％的HEU-1和50质量％的大孔γ-氧化铝。
将上述成型载体加入浓度为0.2mol/L的草酸溶液中，液/固比为15mL/g，于50℃进行酸处理4h，随后洗涤至洗涤液呈中性，120℃干燥4h,，得酸处理后载体，再将其加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，液/固比为15mL/g，于50℃进行碱处理5h，然后洗涤至洗涤液呈中性，120℃干燥4h，得酸-碱处理后载体。
取10g的酸-碱处理后载体，用20g浓度为1mol/L的氯化铵溶液进行铵交换，铵交换温度为90℃，时间为2h，然后洗涤至洗涤液呈中性，120℃干燥4h，400℃焙烧4h，得载体c。
实施例1
将0.23mol硝酸锌溶解于105克50℃的去离子水中，随后将70g载体a放入上述硝酸锌溶液中，于25℃浸渍18h，120℃干燥2h，再于400℃空气气氛下焙烧4h，得负载氧化锌的载体。
将0.11mol硝酸铬和0.06mol硝酸镧溶解在105克50℃的去离子水中，放入上述负载氧化锌的载体，于25℃浸渍18h，120℃干燥2h，再于400℃空气气氛下焙烧4h，得到催化剂A。
实施例2
将0.179mol硝酸锌溶解于100克50℃的去离子水中，随后将65g载体a放入上述硝酸锌溶液中，于25℃浸渍18h，120℃干燥2h，再于400℃空气气氛下焙烧4h，得负载氧化锌的载体。
将0.099mol硝酸锆和0.049mol硝酸铈溶解在100克50℃的去离子水中，放入上述负载氧化锌的载体，于25℃浸渍18h，120℃干燥2h，再于400℃空气气氛下焙烧4h，得到催化剂B。
实施例3
将0.13mol硝酸锌溶解于90克50℃的去离子水中，随后将60g载体a放入上述硝酸锌溶液中，于25℃浸渍18h，120℃干燥2h，再于400℃空气气氛下焙烧4h，得负载氧化锌的载体。
将0.13mol硝酸锆和0.19mol硝酸铜溶解在90克50℃的去离子水中，放入上述负载氧化锌的载体，于25℃浸渍18h，120℃干燥2h，再于400℃空气气氛下焙烧4h，得到催化剂C。
实施例4
将0.17mol硝酸锌溶解于100克50℃的去离子水中，随后将65g载体b放入上述硝酸锌溶液中，于25℃浸渍18h，120℃干燥2h，再于400℃空气气氛下焙烧4h，得负载氧化锌的载体。
将0.09mol硝酸锆和0.04mol硝酸铈溶解在100克50℃的去离子水中，放入上述负载氧化锌的载体，于25℃浸渍18h，120℃干燥2h，再于400℃空气气氛下焙烧4h，得到催化剂D。
实施例5
将0.15mol硝酸锌溶解于100克50℃的去离子水中，随后将65g载体c放入上述硝酸锌溶液中，于25℃浸渍18h，120℃干燥2h，再于400℃空气气氛下焙烧4h，得负载氧化锌的载体。
将0.11mol硝酸锆和0.03mol硝酸铈溶解在100克50℃的去离子水中，放入上述负载氧化锌的载体，于25℃浸渍18h，120℃干燥2h，再于400℃空气气氛下焙烧4h，得到催化剂E。
实施例6
将0.179mol硝酸锌溶解于100克50℃的去离子水中，随后将65g载体a放入上述硝酸锌溶液中，于25℃浸渍18h，120℃干燥2h，再于400℃空气气氛下焙烧4h，得负载氧化锌的载体。
将0.16mol硝酸铬和0.049mol硝酸铈溶解在100克50℃的去离子水中，放入上述负载氧化锌的载体，于25℃浸渍18h，120℃干燥2h，再于400℃空气气氛下焙烧4h，得到催化剂F。
对比例1
按照CN107999118A公开的实施例3的方法制备催化剂，具体方法为，将60g氧化硅/氧化铝摩尔比25：1的HZSM-5与57.1g的拟薄水铝石粉(SB)混合均匀，加入80mL浓度为3.5质量％的稀硝酸溶液，混捏后挤条成型，120℃干燥4h，空气气氛中540℃焙烧4h，得到载体d，其中含60质量％的HZSM-5和40质量％的γ-氧化铝。
将0.89mol硝酸锌与0.38mol硝酸铬溶解于200g去离子水中，不断搅拌直至完全溶解制成溶液。随后将100g载体d放入所述溶液中，浸渍12h，120℃干燥2h，随后在400℃空气气氛下焙烧4h，得负载锌和铬的载体。
将0.01mol硝酸镧溶解在200g去离子水中，不断搅拌直至完全溶解制得硝酸镧溶液。将上述负载锌和铬的载体放入硝酸镧溶液中，浸渍12h，120℃干燥2h，随后在600℃空气气氛下焙烧2h，即得到催化剂G。
实施例1-6和对比例1中制备得到的催化剂的组成见表2，其中活性金属氧化物含量以载体为基准计，物性数据见表3。其中，表2中氧化锌及第一金属氧化物、第二金属氧化物含量通过XRF荧光法测量得到；表1、表3中所述的比表面积、总孔体积和孔径分布均采用静态低温氮吸附容量法测量，比表面积采用BET法计算得到，孔径分布采用DFT法计算得到。
表2
表3
应用例1-7
在小型固定床高压反应器中进行苯与合成气的烷基化反应。首先在氢气气氛中将催化剂加热到反应温度。随后在反应温度为440℃、反应压力为3MPa、苯进料质量空速为1.5h-1、苯与CO摩尔比为1：2、苯与H2摩尔比为1：4的条件下进行烷基化反应。产物采用气相色谱进行分析，实施例1-6以及对比例1中制得的各催化剂的反应结果数据如表4所示。其中，表4中各数据计算方法如下所示。
甲苯和C8芳烃总收率＝苯转化率×(甲苯选择性+C8芳烃选择性)×100％
表4
从上述应用例1-6和应用例7的数据结果对比可知，本发明方法制备的苯和合成气烷基化催化剂，具有较高的苯转化率以及甲苯和C8芳烃的选择性和收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种苯和合成气烷基化催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体和以载体为基准计的含量如下的活性金属氧化物：10～30质量％的氧化锌，10～30质量％的第一金属氧化物，7～30质量％的第二金属氧化物；
所述的载体包含30～70质量％的氢型MFI结构分子筛、1～25质量％的氢型EUO结构分子筛和20～60质量％的氧化铝；
所述的第一金属和第二金属各自独立地选自Cu、Ce、Cr、Zr和La中的一种；
所述催化剂的制备方法包括：
(1)将所述氢型MFI结构分子筛、所述氢型EUO结构分子筛、拟薄水铝石和胶溶剂混合后成型，然后经第一干燥、第一焙烧得到成型载体；
(2)使用有机酸溶液对所述成型载体进行酸处理，得到酸处理后载体；然后使用无机强碱溶液对所述酸处理后载体进行碱处理，得到酸-碱处理后载体；
(3)将所述酸-碱处理后载体进行铵交换处理，然后经洗涤、干燥、焙烧，得到铵交换后载体；
(4)使用可溶性锌盐溶液对所述铵交换后载体进行浸渍，然后进行干燥、焙烧，再用含第一金属盐和第二金属盐的溶液浸渍，然后干燥、焙烧；
其中，(1)步中，所述胶溶剂为无机酸的水溶液，所述无机酸选自硝酸、磷酸和硼酸中的一种或几种；所述胶溶剂中，所述无机酸的含量为2～6质量％，所述胶溶剂与所述氢型MFI结构分子筛、所述氢型EUO结构分子筛和所述拟薄水铝石的总质量的液/固比为0.6～0.9mL/g；
所述氢型MFI结构分子筛为氢型ZSM-5分子筛；所述氢型MFI结构分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为(20～150)：1；
所述氢型EUO结构分子筛为氢型EU-1分子筛；所述氢型EUO结构分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为(20～150)：1；
所述载体中的所述氧化铝为大孔氧化铝，(1)步中所述拟薄水铝石为大孔拟薄水铝石，所述大孔拟薄水铝石的比表面积为340～400m2/g，孔体积为0.7～1mL/g；
所述大孔拟薄水铝石中，孔直径小于3nm的孔体积占总孔体积的0～1％，孔直径在3nm以上且小于5nm的孔体积占总孔体积的40～70％，孔直径在5nm以上且小于15nm的孔体积占总孔体积的15～40％，孔直径在15nm以上且小于30nm的孔体积占总孔体积的8～15％，孔直径在30nm以上的孔体积占总孔体积的5～15％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，(1)步中，所述无机酸的含量为3～5质量％，所述胶溶剂与所述氢型MFI结构分子筛、所述氢型EUO结构分子筛和所述拟薄水铝石的总质量的液/固比为0.65～0.85mL/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢型MFI结构分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为(25～100)：1；
所述氢型EUO结构分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为(25～75)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述大孔拟薄水铝石的比表面积为345～380m2/g，孔体积为0.75～0.85mL/g。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述大孔拟薄水铝石中，孔直径小于3nm的孔体积占总孔体积的0～1％，孔直径在3nm以上且小于5nm的孔体积占总孔体积的40～60％，孔直径在5nm以上且小于15nm的孔体积占总孔体积的20～35％，孔直径在15nm以上且小于30nm的孔体积占总孔体积的8～15％，孔直径在30nm以上的孔体积占总孔体积的5～10％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，(1)步中，所述第一干燥的温度为100～180℃，时间为1～12h；所述第一焙烧的温度为520～600℃，时间为1～10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，(2)步中，所述酸处理包括：使用所述有机酸溶液对所述成型载体进行酸处理，洗涤至洗出液的pH值为6～8，然后在100～180℃干燥，得到所述酸处理后载体；
所述酸处理的温度为30～70℃，时间为1～10h，所述酸处理的液/固比为5～40mL/g；
所述有机酸选自乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和苯甲酸中的一种或几种；所述有机酸溶液中，所述有机酸的含量为0.01～1mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，(2)步中，所述碱处理包括：使用所述无机强碱溶液对所述酸处理后载体进行碱处理，洗涤至洗出液的pH值为6～8，然后在100～180℃干燥，得到所述酸-碱处理后载体；
所述碱处理的温度为30～70℃，时间为1～10h，所述碱处理的液/固比为5～40mL/g；
所述无机强碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述无机强碱溶液中，所述无机强碱的含量为0.05～0.3mol/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，(3)步中，所述铵交换处理包括：使用铵盐溶液对所述酸-碱处理后载体进行离子交换；所述铵盐溶液选自氯化铵溶液、硝酸铵溶液和硫酸铵溶液中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，(3)步和(4)步中，所述干燥的温度分别为100～180℃，时间分别为4～12h；所述焙烧的温度分别为350～500℃，时间分别为3～6h。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，(4)步中，所述可溶性锌盐为锌的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或几种；所述第一金属盐选自所述第一金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物、葡萄糖酸盐和柠檬酸盐的一种或几种；所述第二金属盐选自所述第二金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物、葡萄糖酸盐和柠檬酸盐的一种或几种。
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