CN117654287A - 复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及复合膜及其制备方法和应用，其中，复合膜的制备方法包括：将聚乙烯醇水溶液以及阴离子聚合物混合，得到水凝胶，然后将水凝胶置于多孔支撑膜的任一表面形成水凝胶层；将交联剂和酸性催化剂配制成混合溶液，并将混合溶液置于水凝胶层远离多孔支撑膜的表面，经第一热处理形成预制中间层；将带有预制中间层的多孔支撑膜置于氯化铵水溶液中，然后取出并经第二热处理形成中间层，中间层表面分布有结晶层；将油相溶液和水相溶液依次置于中间层远离多孔支撑膜的表面，经第三热处理形成分离层，得到复合膜，油相溶液包括多元酰氯，水相溶液包括多元胺。该制备方法制备的复合膜在应用于水处理时能够在具有高水通量的同时，保持高的截留率。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
复合膜的通量和脱盐率存在一个此消彼长的关系，同时提高复合膜的水通量和脱盐率成为了膜行业的一个技术瓶颈，很难达到在保持高水通量的同时，还具有高的截留率。复合膜的制备方法有很多，其中，界面聚合法是复合膜制备中常用的方法之一。
目前，在采用界面聚合方法制备复合膜的过程中，为了提高复合膜的水通量，通常会采取以下三种方式：第一种方式，通过在水相或油相添加纳米粒子，但该方式很容易出现纳米粒子团聚的问题，同时纳米粒子易因与分离层缺乏有效的粘附力，导致其脱落或逸出，从而使其应用于饮用水处理时，存在饮用水安全的问题；第二种方式，在水相中添加亲水性物质，但该方式，由于亲水性物质很难扩散到油相中，因而对膜通量的改善并不明显；第三种方式，在油相中添加酯类增塑剂，该方式虽然可提高水通量，但一般会损失复合膜的脱盐率。
由此可见，传统界面聚合方法制备的复合膜，仍难以在具有高水通量的同时，还具有高的截留率。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种复合膜及其制备方法和应用，该制备方法制备的复合膜在应用于水处理时，能够在具有高水通量的同时，保持高的截留率。
一种复合膜的制备方法，包括：
将聚乙烯醇水溶液以及阴离子聚合物混合，得到水凝胶，然后将所述水凝胶置于多孔支撑膜的任一表面形成水凝胶层；
将交联剂和酸性催化剂配制成混合溶液，并将所述混合溶液置于所述水凝胶层远离所述多孔支撑膜的表面，经第一热处理形成预制中间层；
将带有所述预制中间层的所述多孔支撑膜置于氯化铵水溶液中，然后取出并经第二热处理形成中间层，所述中间层表面分布有结晶层；
将油相溶液和水相溶液依次置于所述中间层远离所述多孔支撑膜的表面，经第三热处理形成分离层，得到复合膜，其中，所述油相溶液包括多元酰氯，所述水相溶液包括多元胺。
在其中一个实施例中，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.1%-0.5%；
在其中一个实施例中，所述水凝胶中所述阴离子聚合物的质量分数为0.1%-0.3%；
及/或，所述阴离子聚合物选自聚丙烯酸钠、阴离子聚丙烯酰胺或者聚苯磺酸钠中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述氯化铵水溶液中氯化铵的质量分数为3%-8%。
在其中一个实施例中，所述混合溶液中所述交联剂的质量分数为0.1%-1%；
及/或，所述交联剂为二元醛，所述二元醛选自戊二醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛中的至少一种；
及/或，所述混合溶液中所述酸性催化剂的质量分数为0.01%-0.05%；
及/或，所述酸性催化剂选自无机酸，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、高锰酸、氢碘酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述水相溶液中所述多元胺的质量分数为0.1%-0.5%；
及/或，所述多元胺选自哌嗪、聚乙烯亚胺、间苯二胺、对苯二胺、四乙烯五胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述油相溶液中所述多元酰氯的质量分数为0.1%-0.3%；
及/或，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第一热处理温度为60℃-90℃，所述第一热处理时间为3min-5min；
及/或，所述第二热处理温度为70℃-110℃，所述第二热处理温度为2min-3min；
及/或，所述第三热处理温度为70℃-95℃，所述第三热处理温度为2min-3min。
一种复合膜，所述复合膜由上述所述的复合膜的制备方法制备而成。
一种如上述所述的复合膜在水处理装置中的应用。
本发明复合膜的制备方法中，先在多孔支撑膜表面形成水凝胶层，然后利用聚乙烯醇自身具有丰富的羟基等基团而具有反应活性位点，在酸性催化剂的作用下，水凝胶层中聚乙烯醇链段会与交联剂发生交联反应形成与水凝胶层互穿的聚乙烯醇交联层，从而形成预制中间层；同时水凝胶层中的阴离子聚合物会降低聚乙烯醇的交联密度，使得形成的聚乙烯醇交联层具有不连续性，避免聚乙烯醇交联层过于致密而影响水通量的问题。
将预制中间层置于氯化铵水溶液中的过程中，阴离子聚合物会发生溶解并从水凝胶层中脱出，留出空间，便于氯化铵水溶液进入，同时会相应的增大产水通道，进一步避免聚乙烯醇交联层过密而导致水通量的问题；与此同时，氯化铵水溶液会分散于预制中间层，而分散于预制中间层中的氯化铵水溶液经第二热处理会形成过饱和氯化铵水溶液并析出，形成表面分布有结晶层的中间层，而该中间层由于结晶层的存在，使其具有很大的比表面积，因此，使得水油交界面具有很大的比表面积，进而使得界面聚合反应形成的分离层同样具有很大的比表面积，从而提高了复合膜的水通量。
另外，本发明采用水相和油相交换顺序的方式置于中间层，能够有效保证中间层表面结晶层的形貌，使得界面聚合在晶体表面发生并形成具有高比表面积的分离层，避免了中间层表面晶体被水溶解而破坏结晶结构的问题。
因此，本发明的复合膜在应用于水处理时，能够在具有高水通量的同时，还具有高截留率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合膜的电镜图；
图2为本发明对比例1制备的复合膜的电镜图；
图3为本发明对比例2制备的复合膜的电镜图；
图4为本发明对比例3制备的复合膜的电镜图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的复合膜及其制备方法和应用作进一步说明。
本发明提供的复合膜的制备方法，包括：
将聚乙烯醇水溶液以及阴离子聚合物混合，得到水凝胶，然后将所述水凝胶置于多孔支撑膜的任一表面形成水凝胶层；
将交联剂和酸性催化剂配制成混合溶液，并将所述混合溶液置于所述水凝胶层远离所述多孔支撑膜的表面，经第一热处理形成预制中间层；
将带有所述预制中间层的所述多孔支撑膜置于氯化铵水溶液中，然后取出并经第二热处理形成中间层，所述中间层表面分布有结晶层；
将油相溶液和水相溶液依次置于所述中间层远离所述多孔支撑膜的表面，经第三热处理形成分离层，得到复合膜，其中，所述油相溶液包括多元酰氯，所述水相溶液包括多元胺。
具体地，将聚乙烯醇水溶液和阴离子聚合物混合，二者之间通过分子间氢键作用形成具有互穿网络的水凝胶，当将水凝胶置于多孔支撑膜的表面时，该水凝胶能够进入多孔支撑膜的膜孔中，该水凝胶能够填充膜孔并延伸至多孔支撑膜的表面形成水凝胶层，覆盖于所述多孔支撑膜的表面。
当将混合溶液置于水凝胶层表面时，交联剂和酸性催化剂会分散于水凝胶中，由于聚乙烯醇自身具有丰富的羟基等基团而具有反应活性位点，在酸性催化剂以及第一热处理的作用下，水凝胶层中聚乙烯醇链段会与交联剂发生交联反应形成与水凝胶层互穿的聚乙烯醇交联层，此时，水凝胶层和聚乙烯醇交联层共同构成预制中间层。
同时由于水凝胶层中阴离子聚合物不会与交联剂发生交联反应，因此，阴离子聚合物的存在，使得形成的聚乙烯醇交联层具有不连续性，避免聚乙烯醇交联层过于致密而影响水通量的问题。
将带有所述预制中间层的所述多孔支撑膜置于氯化铵水溶液中时，氯化铵水溶液会分散于预制中间层，与此同时，由于阴离子聚合物易溶于水，故会发生溶解并从水凝胶层中脱出，此时，预制中间层仅由聚乙烯醇交联层构成；而阴离子聚合物的脱出，一方面，会留出空间，便于氯化铵水溶液进入，另一方面，会相应的增大产水通道，进一步避免聚乙烯醇交联层过密而导致水通量的问题。
可以理解地，由于聚乙烯醇链段具有丰富的羟基等亲水基团，因此，本发明的预制中间层则具有良好的亲水性，进一步提高了复合膜的水通量。
将带有所述预制中间层的所述多孔支撑膜从氯化铵水溶液中取出，然后经第二热处理，在第二热处理的作用下，分散于预制中间层中的氯化铵水溶液会形成过饱和氯化铵水溶液并析出，形成表面分布有结晶层的中间层，而该中间层由于表面分布有结晶层，使得中间层具有很大的比表面积。
因此，当将油相溶液和水相溶液依次置于中间层表面时，水相溶液和油相溶液会在中间层表面接触形成水油交界面，而由于中间层表面分布有结晶层，使得水油交界面形成于结晶层上，从而使得水油交界面具有很大的比表面积，相应使得多元胺和多元酰氯在水油交界面进行界面聚合反应形成的分离层同样具有很大的比表面积，从而提高了复合膜的水通量。
可以理解地，氯化铵水溶液分散于预制中间层，则代表着预制中间层内部以及预制中间层表面均分散有氯化铵水溶液，因此，在第二热处理的作用下，氯化铵水溶液析出形成结晶层，该结晶层不仅存在于预制中间层表面，也会分布于预制中间层内部。
另外，为了防止水相溶液破坏中间层表面结晶层的形貌，影响中间层的比表面积，本发明先将油相溶液置于中间层表面形成一防护层，然后再将水相溶液置于中间层表面。而防护层的形成，一方面，能够有效防止水相溶液与结晶层直接接触，避免中间层表面晶体被水溶解而破坏结晶结构的问题，从而保证了分离层具有很大的比表面积，进而提高复合膜的水通量；另一方面便于多元酰氯和多元胺在中间层表面发生界面聚合反应形成分离层，保证复合膜的高截留率。
可见，本发明采用水相和油相交换顺序的方式置于中间层，即利用反相界面聚合，能够有效保证中间层表面结晶层的形貌，使得界面聚合在晶体表面发生并形成具有高比表面积的分离层，避免了中间层表面晶体被水溶解而破坏结晶结构的问题。
因此，本发明的复合膜在应用于水处理时，能够在具有高水通量的同时，还具有高截留率。
应予说明的是，由于刚制备得到的复合膜通常会泡入水中备用，而由于氯化铵结晶遇水会溶解并从复合膜的中间层中脱出，从而相应的增大产水通道，进一步提高复合膜的水通量。
可选地，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.1%-0.5%；如此设置，一方面，能够通过氢键与阴离子聚合物共同形成具有网络结构的水凝胶，另一方面，能够提供丰富的羟基等基团而具有反应活性的位点，使其在酸性催化剂的作用下，能够与交联剂发生交联反应形成聚乙烯醇交联层。同时提供丰富的亲水基团，进一步提高复合膜的亲水性，进而提高复合膜的水通量。
可选地，所述水凝胶中所述阴离子聚合物的质量分数为0.1%-0.3%，所述阴离子聚合物选自聚丙烯酸钠、阴离子聚丙烯酰胺或者聚苯磺酸钠中的至少一种，优选为聚丙烯酸钠。如此设置，一方面，能够更好地与聚乙烯醇通过氢键形成完整且具有网络结构的凝胶，同时更好地控制后续聚乙烯醇交联反应的交联密度，形成不连续的聚乙烯醇交联层，进而避免聚乙烯醇交联层过密而导致水通量的问题。
可选地，所述混合溶液中所述交联剂的质量分数为0.1%-1%，如此设置，能够更好地形成与水凝胶层互穿的聚乙烯醇交联层。
进一步地，所述交联剂为二元醛，所述二元醛选自戊二醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛中的至少一种，优选为戊二醛。
可选地，所述混合溶液中所述酸性催化剂的质量分数为0.01%-0.05%，所述酸性催化剂选自无机酸，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、高锰酸、氢碘酸中的至少一种，优选为硫酸。如此设置，可以更好地利用聚乙烯醇具有丰富的羟基而具有较好反应活性的特点，在酸性催化剂的作用下，能够与戊二醛进行羟醛缩合反应，在水凝胶层表面以及内部形成亲水性好的三维互穿网络结构，即聚乙烯醇交联层。
在一实施方式中，所述混合溶液中的溶剂为水。
可选地，所述第一热处理温度为60℃-90℃，所述第一热处理时间为3min-5min。如此设置，能够使得水凝胶层中聚乙烯醇链段在酸性催化剂的作用下，与交联剂进行更加充分的交联反应形成完整的聚乙烯醇交联层。
可选地，所述氯化铵水溶液中氯化铵的质量分数为3%-8%。如此设置，一方面，有利于阴离子聚合物充分溶解，并完全从水凝胶层中脱出，使得预制中间层仅由不连续的聚乙烯醇交联层构成，同时便于氯化铵分散于聚乙烯醇交联层；另一方面，能够在第二热处理的作用下，使得分散于聚乙烯醇交联层的内部以及表面均有氯化铵晶体析出，并形成结晶层，进一步使得形成的中间层具有很大的比表面积。
可选地，所述第二热处理温度为70℃-110℃，所述第二热处理温度为2min-3min。如此设置，能够使得分散于聚乙烯醇交联层的氯化铵水溶液受热更好地形成过饱和氯化铵溶液并析出，形成结晶层。
可选地，所述水相溶液中所述多元胺的质量分数为0.1%-0.5%，所述油相溶液中所述多元酰氯的质量分数为0.1%-0.3%；如此设置，能够使得聚酰胺层交联的更加完整，更好地保证复合膜的高截留率。
进一步地，所述多元胺选自哌嗪、聚乙烯亚胺、间苯二胺、对苯二胺、四乙烯五胺中的至少一种，优选为哌嗪；所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种，优选为均苯三甲酰氯。
可选地，所述第三热处理温度为70℃-95℃，所述第三热处理温度为2min-3min。如此设置，能够进一步保证聚酰胺层交联的完整性以及均匀性，形成孔径均匀的聚酰胺层，能够更好地保证复合膜的高截留率。
在一实施方式中，多孔支撑膜包括聚砜膜、聚丙烯膜或聚丙烯腈膜中的至少一种，其中，聚砜价廉易得，制膜简单，机械强度好，抗压密性能好，化学性能稳定，无毒，能抗生物降解，因此，多孔支撑膜优选为聚砜膜。
在一实施方式中，多孔支撑膜的孔径为18nm-25nm。
在一实施方式中，所述油相溶液的溶剂选自异构烷烃溶剂，所述异构烷烃溶剂选自Isopar-E、Isopar-G、Isopar-L中的至少一种；所述水相溶液的溶剂为水。
同时，本发明还提供一种由上述制备方法制备而成的复合膜，所述复合膜包括依次连接的多孔支撑膜、中间层和分离层，其中，所述中间层植根于所述多孔支撑膜内部并延伸至多孔支撑膜表面，分离层位于所述中间层表面。该复合膜在应用于水处理时，能够在具有高水通量的同时，还具有高截留率。
此外，本发明还提供一种如上述所述的复合膜在水处理装置中的应用。
应予说明的是，本发明的复合膜优选作为纳滤膜应用于水处理装置中。
在一实施方式中，所述水处理装置可以为海水淡化装置，将海水从复合膜的分离层进入，之后在压力的作用下透过复合膜，其中，水分子和一价离子能够通过复合膜，二价离子（如，镁离子）则被截留，从而实现海水的淡化。
在一实施方式中，所述水处理装置也可以为地下水软化装置。
以下，将通过以下具体实施例对所述复合膜及其制备方法和应用做进一步的说明。
应予说明的是，本发明中涉及的试剂、原料等，若未做特别解释说明，均可以通过商业途径获得。
实施例1
提供聚砜膜，聚砜膜的孔径为20nm左右。
将聚乙烯醇水溶液以及聚丙烯酸钠混合，得到水凝胶，其中，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.3%，水凝胶中聚丙烯酸钠的质量分数为0.2%；将戊二醛、硫酸以及水混合，得到混合溶液，其中，混合溶液中，戊二醛的质量分数为0.5%，硫酸的质量分数为0.03%；将哌嗪以及水混合均匀，得到水相溶液，其中，水相溶液中，哌嗪的质量分数为0.3%；将均苯三甲酰氯以及Isopar-L混合均匀，得到油相溶液，其中，油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.2%。
将上述水凝胶涂敷于聚砜膜的表面形成水凝胶层；将上述混合溶液涂敷于水凝胶层表面，静置60s后倒掉多余的混合溶液，然后置于80℃烘箱热处理4min形成预制中间层，得到带有预制中间层的聚砜膜；将带有预制中间层的聚砜膜浸入氯化铵水溶液中，其中，氯化铵水溶液中氯化铵的质量分数为5%，除去聚丙烯酸钠，然后取出并置于100℃烘箱热处理2min形成中间层，且中间层表面分布有结晶层，得到带有中间层的聚砜膜；将上述油相溶液涂敷于中间层远离聚砜膜的表面，静置60s后倒掉多余的油相溶液，冷风吹干膜面，然后将上述水相溶液涂敷于吸收有油相溶液中间层的表面，静置30s后倒掉多余的水相溶液，最后放入90℃鼓风干燥箱中热处理2min，取出后得到如图1所示的复合膜。
实施例2
提供聚砜膜，聚砜膜的孔径为21nm左右。
将聚乙烯醇水溶液以及聚丙烯酸钠混合，得到水凝胶，其中，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.1%，水凝胶中聚丙烯酸钠的质量分数为0.1%；将戊二醛、硫酸以及水混合，得到混合溶液，其中，混合溶液中，戊二醛的质量分数为0.1%，硫酸的质量分数为0.01%；将哌嗪以及水混合均匀，得到水相溶液，其中，水相溶液中，哌嗪的质量分数为0.1%；将均苯三甲酰氯以及Isopar-L混合均匀，得到油相溶液，其中，油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.1%。
将上述水凝胶涂敷于聚砜膜的表面形成水凝胶层；将上述混合溶液涂敷于水凝胶层表面，静置60s后倒掉多余的混合溶液，然后置于85℃烘箱热处理3min形成预制中间层，得到带有预制中间层的聚砜膜；将带有预制中间层的聚砜膜浸入氯化铵水溶液中，其中，氯化铵水溶液中氯化铵的质量分数为5%，除去聚丙烯酸钠，然后取出并置于90℃烘箱热处理3min形成中间层，且中间层表面分布有结晶层，得到带有中间层的聚砜膜；将上述油相溶液涂敷于中间层远离聚砜膜的表面，静置60s后倒掉多余的油相溶液，冷风吹干膜面，然后将上述水相溶液涂敷于吸收有油相溶液中间层的表面，静置30s后倒掉多余的水相溶液，最后放入85℃鼓风干燥箱中热处理3min，取出后得到复合膜。
实施例3
提供聚砜膜，聚砜膜的孔径为20nm左右。
将聚乙烯醇水溶液以及聚丙烯酸钠混合，得到水凝胶，其中，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.5%，水凝胶中聚丙烯酸钠的质量分数为0.3%；将戊二醛、硫酸以及水混合，得到混合溶液，其中，混合溶液中，戊二醛的质量分数为1%，硫酸的质量分数为0.05%；将哌嗪以及水混合均匀，得到水相溶液，其中，水相溶液中，哌嗪的质量分数为0.5%；将均苯三甲酰氯以及Isopar-L混合均匀，得到油相溶液，其中，油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.3%。
将上述水凝胶涂敷于聚砜膜的表面形成水凝胶层；将上述混合溶液涂敷于水凝胶层表面，静置60s后倒掉多余的混合溶液，然后置于90℃烘箱热处理3min形成预制中间层，得到带有预制中间层的聚砜膜；将带有预制中间层的聚砜膜浸入氯化铵水溶液中，其中，氯化铵水溶液中氯化铵的质量分数为8%，除去聚丙烯酸钠，然后取出并置于110℃烘箱热处理2min形成中间层，且中间层表面分布有结晶层，得到带有中间层的聚砜膜；将上述油相溶液涂敷于中间层远离聚砜膜的表面，静置60s后倒掉多余的油相溶液，冷风吹干膜面，然后将上述水相溶液涂敷于吸收有油相溶液中间层的表面，静置30s后倒掉多余的水相溶液，最后放入90℃鼓风干燥箱中热处理2min，取出后得到复合膜。
实施例4
实施例4与实施例1相比，区别仅在于，在制备水凝胶的过程中，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.8%，其余条件均相同，得到复合膜。
实施例5
实施例5与实施例1相比，区别仅在于，在制备水凝胶的过程中，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.05%，其余条件均相同，得到复合膜。
实施例6
实施例6与实施例1相比，区别仅在于，在制备水凝胶的过程中，水凝胶中聚丙烯酸钠的质量分数为0.05%，其余条件均相同，得到复合膜。
实施例7
实施例7与实施例1相比，区别仅在于，在制备水凝胶的过程中，水凝胶中聚丙烯酸钠的质量分数为0.6%，其余条件均相同，得到复合膜。
实施例8
实施例8与实施例1相比，区别仅在于，所述氯化铵水溶液中氯化铵的质量分数为10%，其余条件均相同，得到复合膜。
实施例9
实施例9与实施例1相比，区别仅在于，所述氯化铵水溶液中氯化铵的质量分数为1%，其余条件均相同，得到复合膜。
实施例10
实施例10与实施例1相比，区别仅在于，采用聚苯磺酸钠替代聚乙烯酸钠，其余条件均相同，得到复合膜。
实施例11
实施例11与实施例1相比，区别仅在于，在制备混合溶液的过程中，戊二醛的质量分数为1.5%，其余条件均相同，得到复合膜。
实施例12
实施例12与实施例1相比，区别仅在于，在制备混合溶液的过程中，采用乙二醛替代戊二醛，采用盐酸替代硫酸溶液，混合溶液中，乙二醛的质量分数为0.1%，盐酸的质量分数为0.02%，其余条件均相同，得到复合膜。
使用盐溶液对该实施例的复合膜进行水通量、二价离子的截留率进行测试，测试条件为：测试压力为0.5MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为含有2000ppm的硫酸镁，测试的结果如表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别仅在于，在制备水凝胶的过程中，不含有聚丙烯酸钠，即，将聚乙烯醇水溶液直接涂敷于聚砜膜表面形成水凝胶层，其余条件均相同，得到如图2所示的复合膜。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别仅在于，将实施例1得到的带有预制中间层的聚砜膜不浸入氯化铵水溶液中，而是将实施例1中的油相溶液涂敷于预制中间层远离聚砜膜的表面，静置60s后倒掉多余的油相溶液，冷风吹干膜面，然后将上述水相溶液涂敷于吸收有油相溶液中间层的表面，静置30s后倒掉多余的水相溶液，最后放入90℃鼓风干燥箱中热处理2min，取出后得到如图3所示的复合膜。
对比例3
对比例3与实施例1相比，区别仅在于，将上述水相溶液涂敷于中间层远离聚砜膜的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，然后将上述油相溶液涂敷于吸收有水相溶液中间层的表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，最后放入90℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到如图4所示的复合膜。
对比例4
提供聚砜膜，聚砜膜的孔径为20nm左右。
将戊二醛和硫酸溶液混合，得到混合溶液，其中，混合溶液中，戊二醛的质量分数为0.5%，硫酸的质量分数为0.03%；将上述得到的混合溶液、聚乙烯醇水溶液以及聚丙烯酸钠混合，得到水凝胶，其中，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.3%，所述水凝胶中所述聚丙烯酸钠的质量分数为0.2%；将哌嗪以及水混合均匀，得到水相溶液，其中，水相溶液中，哌嗪的质量分数为0.3%；将均苯三甲酰氯以及Isopar-L混合均匀，得到油相溶液，其中，油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.2%。
将上述水凝胶涂敷于聚砜膜的表面形成水凝胶层；将上述混合溶液涂敷于水凝胶层表面，静置60s后倒掉多余的混合溶液，然后置于80℃烘箱热处理4min形成预制中间层，得到带有预制中间层的聚砜膜；将带有预制中间层的聚砜膜浸入氯化铵水溶液中，其中，氯化铵水溶液中氯化铵的质量分数为5%，除去聚丙烯酸钠，然后取出并置于100℃烘箱热处理2min形成中间层，且中间层表面分布有结晶层，得到带有中间层的聚砜膜；将上述油相溶液涂敷于中间层远离聚砜膜的表面，静置60s后倒掉多余的油相溶液，冷风吹干膜面，然后将上述水相溶液涂敷于吸收有油相溶液中间层的表面，静置30s后倒掉多余的水相溶液，最后放入90℃鼓风干燥箱中热处理2min，取出后得到复合膜。
使用盐溶液分别对实施例1至实施例12以及对比例1至对比例4的复合膜的水通量、二价离子的截留率进行测试，测试条件为：测试压力为0.5MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为含有2000ppm的硫酸镁，测试的结果如表1所示。
表1
应予说明的是，表1中，膜水通量（F）由一定时间内通过复合膜的水的体积来计算，公式为：F=V/(A×T)，其中，V为单位时间内通过复合膜的水的体积，A为有效膜面积，T为时间。
截留率（R）通过浓水的浓度和透过液的浓度来计算，计算公式为：R=(1-C1/C0)×100%，其中，C1为浓水的浓度，C0为透过液的浓度。
从图1中可以看出，本发明实施例1的复合膜表面具有三维孔隙结构，从而极大的增加了复合膜的水通量。从图2中可以看出，对比例1中由于不含有聚丙烯酸钠，使得聚乙烯醇交联层和水凝胶层形成致密的预制中间层，导致水通道较小，且氯化铵溶液很难进入预制中间层内，从而无法形成均匀的结晶层，且结晶层分布不均匀，导致形成的分离层表面具有无序分布的突起，且没有三维孔隙结构，从而影响复合膜的水通量。从图3中可以看出，对比例2中由于没有氯化铵溶液，无法形成结晶层，使得制备的复合膜的表面形貌与普通的复合膜相同。从图4中可以看出，由于对比例3中先涂敷水相，导致氯化铵结晶溶解，破坏了结晶结构，导致结晶无序排列，使得形成的分离层表面具有无规则形态，使得分离层的比表面积的增加并不明显，从而导致复合膜的水通量降低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
将聚乙烯醇水溶液以及阴离子聚合物混合，得到水凝胶，然后将所述水凝胶置于多孔支撑膜的任一表面形成水凝胶层；
将交联剂和酸性催化剂配制成混合溶液，并将所述混合溶液置于所述水凝胶层远离所述多孔支撑膜的表面，经第一热处理形成预制中间层；
将带有所述预制中间层的所述多孔支撑膜置于氯化铵水溶液中，然后取出并经第二热处理形成中间层，所述中间层表面分布有结晶层；
将油相溶液和水相溶液依次置于所述中间层远离所述多孔支撑膜的表面，经第三热处理形成分离层，得到复合膜，其中，所述油相溶液包括多元酰氯，所述水相溶液包括多元胺。
2.根据权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.1%-0.5%。
3.根据权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述水凝胶中所述阴离子聚合物的质量分数为0.1%-0.3%；
及/或，所述阴离子聚合物选自聚丙烯酸钠、阴离子聚丙烯酰胺或者聚苯磺酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述氯化铵水溶液中氯化铵的质量分数为3%-8%。
5.根据权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中所述交联剂的质量分数为0.1%-1%；
及/或，所述交联剂为二元醛，所述二元醛选自戊二醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛中的至少一种；
及/或，所述混合溶液中所述酸性催化剂的质量分数为0.01%-0.05%；
及/或，所述酸性催化剂选自无机酸，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、高锰酸、氢碘酸中的至少一种。
6.根据权利要求1至权利要求5任一项所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中所述多元胺的质量分数为0.1%-0.5%；
及/或，所述多元胺选自哌嗪、聚乙烯亚胺、间苯二胺、对苯二胺、四乙烯五胺中的至少一种。
7.根据权利要求1至权利要求5任一项所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述油相溶液中所述多元酰氯的质量分数为0.1%-0.3%；
及/或，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种。
8.根据权利要求1至权利要求5任一项所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述第一热处理温度为60℃-90℃，所述第一热处理时间为3min-5min；
及/或，所述第二热处理温度为70℃-110℃，所述第二热处理温度为2min-3min；
及/或，所述第三热处理温度为70℃-95℃，所述第三热处理温度为2min-3min。
9.一种复合膜，其特征在于，所述复合膜由权利要求1至权利要求8任一项所述的复合膜的制备方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的复合膜在水处理装置中的应用。
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