CN117138577A - 一种具有硅烷醇三维网络中间层的纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有硅烷醇三维网络中间层的纳滤膜，其包括底膜材料层、中间层和聚酰胺活性分离层；中间层为硅烷醇与胺类聚合物混合交缠形成的硅烷醇三维网络中间层；聚酰胺活性分离层是由中间层中的胺类聚合物及水相溶液中的胺类单体与油相溶液中的酰氯单体发生界面聚合反应所形成的表面层。在底膜材料上形成的硅烷醇三维网络中间层可为界面聚合反应提供较为疏松的界面平台，使聚酰胺层的表面更加粗糙，并使表面层的聚酰胺活性分离层由于中间层的存在而产生独特的形态和性质，包括可随着操作压力大小而变化的分离孔径，有助于提高纳滤膜的产水量。本发明可根据实际生产需要，通过调节中间层的结构和形态达到调节纳滤膜性能的目的。
Description
技术领域
本发明涉及复合膜技术领域，具体涉及一种具有硅烷醇三维网络中间层的纳滤膜及其制备方法。
背景技术
由于新能源产业的蓬勃发展，全球对锂资源的需求迅速增长。随着陆地锂资源的大量减少，在水资源中回收锂已成为当今的发展趋势。纳滤是一种由反渗透膜发展起来的新型压力驱动膜技术，基于膜本身的分离优势成为从盐湖中分离镁锂的有效方法。其中的纳滤膜具有纳米级孔径和200-1000Da的截留分子量，是纳滤技术的核心组件。与溶液接触时，纳滤膜表面的官能团会发生电离以及吸附带电溶质而产生电荷，进而对不同价态的溶质离子具有显著的分离效果。目前，纳滤膜通常由胺类单体和酰氯单体在多孔支撑层上发生界面聚合反应制备，其表面形成的聚酰胺功能分离层大多具有强负电性。虽然荷负电的纳滤膜可以有效缓解大多数微生物和天然有机物的污染(微生物和天然有机物多数带负电)，但本身的强负电性并利于盐湖中的镁锂分离。为此，常见方法为通过荷正电单体改性或者引入荷正电添加剂从而调节纳滤膜表面的电位可以在一定程度上提高盐湖中的镁锂分离系数，但这种方法不仅工艺流程复杂而且制备的纳滤膜其对镁的截留稳定性也有待提高。
综上所述，目前荷负电的纳滤膜对于镁锂的分离能力较弱，带正电的纳滤膜又容易在实际运行中吸附微生物和天然有机物、造成膜污染等问题。可见，当前膜分离的实际运行环境复杂、条件苛刻，单纯的荷负电或荷正电的纳滤膜难以长时间应用于的实际膜分离运行环境，因此对分离膜也提出了更高的要求，以便满足现实际生产中的多样化需求。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种具有硅烷醇三维网络中间层的纳滤膜的制备方法，在提高膜分离功能层稳定性的同时增加对镁离子的截留率，从而提高纳滤膜的镁锂分离等综合性能，并可根据环境要求通过调整中间层的结构改变分离层的形态，以满足实际生产中的多样化需求。
(二)技术方案
第一方面，本发明还涉及一种具有硅烷醇三维网络中间层的纳滤膜，其包括底膜材料层、中间层和聚酰胺活性分离层；所述中间层为硅烷醇与胺类聚合物混合交缠形成的硅烷醇三维网络中间层；所述聚酰胺活性分离层是由中间层中的胺类聚合物及水相溶液中的胺类单体与油相溶液中的酰氯单体发生界面聚合反应所形成的表面层。
第二方面，本发明提供一种具有硅烷醇三维网络中间层的纳滤膜的制备方法，其包括:
S1、预处理
将硅烷醇/胺类聚合物改性液涂覆到底膜材料上，去除多余的改性液，在底膜材料上形成硅烷醇三维网络中间层；
所述硅烷醇/胺类聚合物改性液制备方法为：将硅烷醇前驱体溶于水和乙醇的混合液中，调节pH至酸性，加热并搅拌，使硅烷醇前驱体发生水解和重新缩合形成硅烷醇网络结构，之后加入至少一种胺类聚合物，使其与硅烷醇网络结构混合和交缠，得到硅烷醇/胺类聚合物改性液；
S2、界面聚合反应
在具有硅烷醇三维网络中间层的底膜材料上先后涂覆含有胺类单体的水相溶液和含有酰氯单体的油相溶液，热处理，完成界面聚合反应，生成聚酰胺交联网络层，并与硅烷醇三维网络中间层共同构成纳滤膜的功能分离层。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述硅烷醇前驱体为正硅酸乙酯、氨丙基三乙氧基硅烷及四氯化硅的一种或两种以上的组合；硅烷醇前驱体在改性液中的质量分数为0.5％-5％。
根据本发明的较佳实施例，S1中，水和乙醇的混合液中，水和乙醇的混合质量比为10-2:1。
根据本发明的较佳实施例，S1中，硅烷醇/胺类聚合物改性液的制备过程中：
优选地，调节至pH为2-6，优选为3-5；
优选地，通过加入无机酸调节pH至酸性；所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、硼酸、碳酸及磷酸中的至少一种；
优选地，加热温度为35-75℃，优选是40-70℃；
优选地，搅拌时间为30min-90min，搅拌速度为200rpm-500rpm。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述胺类聚合物为聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺及聚酰胺基胺中的至少一种；胺类聚合物在改性液中的质量分数为0.5％-3％。
优选地，加入胺类聚合物后，通过继续搅拌或加热搅拌的方法使胺类聚合物与硅烷醇网络结构混合和交缠，得到所述硅烷醇/胺类聚合物改性液；继续搅拌的时间为15-50min。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述涂敷方式包括滴涂、刷涂、浸涂中的任一种将所述硅烷醇/胺类聚合物改性液均匀转移到底膜材料上的方式。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述底膜材料为聚砜底膜、聚醚砜底膜、聚偏氟乙烯底膜、聚四氟乙烯底膜和聚丙烯腈底膜中的任一种；每一种底膜由无纺布和超滤层所组成，例如，聚砜底膜是由无纺布和聚砜超滤层叠合形成，而聚醚砜底膜是由无纺布和聚醚砜超滤层叠合形成；其他底膜以此类推。
根据本发明的较佳实施例，S2中，所述界面聚合反应的水相溶液中，胺类单体为哌嗪、二胺基二丙基胺、乙二胺、二乙烯三胺、2，5-二甲基哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺中一种或两种以上的组合，胺类单体在水相溶液中的质量分数为0.1％-5％；更优选为二乙烯三胺，可使膜荷正电。
优选地，水相溶液中还添加有吸酸剂，所述吸酸剂(缚酸剂)为碱性金属盐，例如可选自磷酸钾、碳酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺中的一种或几种，质量浓度为0-3％。吸酸剂可与界面聚合反应过程产生的盐酸反应，将盐酸中和促使界面聚合反应的进行。由于哌嗪和多乙烯多胺均具有缚酸(与H+反应促进界面聚合反应过程)的作用，因此也可以通过稍微提高哌嗪或多乙烯多胺的浓度，使哌嗪或多乙烯多胺作为聚合单体参与聚合反应的同时，其本身还作为缚酸剂，并与氢离子中和。
根据本发明的较佳实施例，S2中，所述界面聚合反应的油相溶液中，酰氯单体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或两种以上的组合，酰氯单体在油相溶液中的质量分数为0.05％-3％；更优选地，酰氯单体为均苯三甲酰氯，在油相溶液中的质量分数为0.1％-1％。优选地，油相溶液的溶剂不做限定，为用的界面聚合反应的油剂，具体可为Isopar L、Isopar G、Isopar M、Isopar E、正己烷、环己烷的一种或几种的混合。
根据本发明的较佳实施例，S2中，所述涂敷方式包括滴涂、刷涂、浸涂中的任一种将水相溶液和油相溶液转移到底膜材料上的方式。
根据本发明的较佳实施例，S2中，热处理温度为40℃-140℃。热处理包括使用烘箱、加热板或水浴进行控制加热。优选地，根据选用的油相溶液的溶剂来控制热处理温度和时间：若油相溶液的溶剂为正己烷(沸点69℃)，则热处理温度范围在40-100℃，处理时间2-6min；若为Isopar G(初沸点163℃)，则热处理温度范围在60-120℃，处理时间2-6min；若为Isopar L(初沸点185℃)，则热处理温度范围在80-140℃，处理时间2-6min；在前述热处理条件下，所制备纳滤膜的性能较好。
根据本发明的较佳实施例，S1中的过程为：将正硅酸乙酯、氨丙基三乙氧基硅烷及四氯化硅中至少一种硅烷醇前驱体溶解在水和乙醇按质量比10-2:1组成的溶液中，加酸调节pH3-5，加热至35-75℃，在200-500rpm下搅拌30min-90min，使硅烷醇前驱体在酸性条件下发生水解并重新缩合成硅烷醇网络结构，之后加入聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺及聚酰胺基胺中的至少一种胺类聚合物，继续搅拌15-50min，使胺类聚合物与硅烷醇网络结构混合和交缠，得到改性液；改性液中，硅烷醇前驱体浓度为0.5％-5％(优选为1-4％)，胺类聚合物浓度为0.5％-3％(优选为0.2-2％)；将所述改性液涂覆在底膜材料上，静置1-15min后，去除多余的改性液，干燥，在底膜材料上形成硅烷醇三维网络中间层。本申请中胺类聚合物的分子量为600～70000。改性液中加入胺类聚合物，胺类聚合物可以与硅烷醇网络结构分子链之间交缠和氢键反应，而胺类聚合物又可以参与S2的界面聚合反应，可以加强中间层与表面的聚酰胺活性分离层之间的结合牢固性。此外，除了物理交缠外，胺类聚合物本身和硅烷醇也会发生氢键反应。
其中胺类单体不宜直接加到改性液中，胺类单体具有较强碱性，易于调节pH的无机酸发生中和，使pH难以达到硅烷醇前驱体水解和重新缩合的条件，也会影响胺类单体与酰氯的界面聚合反应。
根据本发明的较佳实施例，S2中的过程为：在具有硅烷醇三维网络中间层的底膜材料上涂覆水相溶液，保持30-90s后去除多余水相溶液，吹干或阴干，再将油相溶液涂覆在干燥的底膜材料上，保持20-40s后去除多余的油相溶液，转入烘箱中40℃-140℃下热处理2-10min；
水相溶液为将哌嗪、二胺基二丙基胺、乙二胺、二乙烯三胺、2，5-二甲基哌嗪、间苯二胺、对苯二胺及邻苯二胺中至少一种胺类单体溶于水中形成浓度为0.1％-5％(优选为0.5-2.5％)的水相溶液，优选为二乙烯三胺，可使膜荷正电；所述水相溶液中添加0-3％的吸酸剂；所述油相溶液为将均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯及间苯二甲酰氯中的至少一种酰氯单体溶于油剂中形成浓度为0.05％-3％(优选为0.1-1％)油相溶液；油剂为Isopar L、Isopar G、Isopar M、Isopar E、正己烷、环己烷的一种或几种的混合。
第三方面，本发明还涉及一种具有硅烷醇三维网络中间层的纳滤膜，其采用上述任一实施例的制备方法制得。
(三)有益效果
(1)本发明通过硅烷醇前驱体的水解缩合反应形成硅烷醇网络结构，与胺类聚合物混合交缠和氢键反应等，得到改性液，在底膜材料上涂覆该改性液并干燥后，在该底膜材料上得到硅烷醇三维网络中间层，该中间层可为界面聚合反应提供较为疏松的界面平台，从而使聚酰胺分离层具有独特的形态和性质，如可随着操作压力大小而变化的分离孔径，有助于提高纳滤膜的产水量。硅烷醇三维网络中间层的存在，可使聚酰胺层的表面更加粗糙，由此增加膜表面的接触面积进而提高水通量。
调节制备改性液过程中，硅烷醇前驱体的浓度、搅拌温度、搅拌时间、搅拌速度、胺类聚合物的添加量等，可得的理化参数不同的硅烷醇三维网络中间层，进而可根据环境要求通过调整中间层的结构改变分离层的形态，以满足实际生产中的多样化需求。例如，当卤水中镁锂比较高时(通常渗透压力大)，可通过提高硅烷醇前驱体的浓度、降低反应温度、缩短搅拌时间、在200rpm-500rpm之间提高搅拌速度等得到疏松度更大的硅烷醇三维网络中间层。
(2)本发明的硅烷醇三维网络中间层上具有丰富的羟基，提高了膜的亲水性，有助于提高水通量。改性液中在形成硅烷醇网络结构后，又加入胺类聚合物，胺类聚合物和硅烷醇网络结构之间可发生混合、交缠和氢键连接，胺类聚合物又可与酰氯单体发生界面反应，因此可使硅烷醇三维网络中间层与表面的聚酰胺层之间结合更牢固。硅烷醇三维网络中间层由硅烷醇和胺类聚合物所组成，含有丰富的羟基与胺基官能团，通过氢键作用增强了底膜材料与功能分离层的结合稳定性。
(3)本发明的硅烷醇三维网络中间层中结合一定量的胺类聚合物，胺基能在一定程度上增强中间层的荷正电性，基于同电荷相斥，可提高纳滤膜对高价离子如二价镁离子的截留能力，提高单价/多价离子的分离系数，适用于更多的单价/多价离子的分离场景。
附图说明
图1为本发明的具有硅烷醇三维网络中间层的纳滤膜的结构示意图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
如图1所示，为本发明的具有硅烷醇三维网络中间层的纳滤膜的结构示意图，其中，所述纳滤膜包括底膜材料层1、中间层2和聚酰胺活性分离层3。底膜材料层1为聚砜底膜、聚醚砜底膜、聚偏氟乙烯底膜、聚四氟乙烯底膜和聚丙烯腈底膜中的任一种；每一种底膜由无纺布和超滤层所组成，例如，聚砜底膜是由无纺布和聚砜超滤层叠合形成，而聚醚砜底膜是由无纺布和聚醚砜超滤层叠合形成；其他底膜以此类推。中间层2为硅烷醇22与胺类聚合物21混合交缠形成的硅烷醇三维网络中间层；聚酰胺活性分离层3是由中间层中的胺类聚合物21及水相溶液中的胺类单体与油相溶液中的酰氯单体发生界面聚合反应所形成的表面层。其中，正是由于硅烷醇三维网络中间层的存在，为界面聚合反应提供了疏松的界面平台，使合成的聚酰胺层表面更加粗糙，由此增加膜表面的接触面积进而提高水通量。
本发明通过在底膜材料层1表面先引入硅烷醇网络结构和胺类聚合物混合、交缠和氢键结合等方式构建的中间层，制备了表面更粗糙、聚酰胺活性分离层3与底膜材料层1结合更紧密的无缺陷纳滤膜，具有优异的单价/高价离子的分离能力，可适用于长时间且更加复杂的膜分离场景，解决了当前纳滤膜离子选择性差、水通量低的缺陷。由于中间层2的形态、厚度、疏松度、柔软度等影响聚酰胺活性分离层3表面的平整度、纳滤膜的亲水性、水通量、在不同操作水压下的孔径变形程度等，因此可通过调整制备改性液的一系列参数，以在底膜材料上形成不同形态和理化性质的硅烷醇三维网络中间层，并以该中间层为界面聚合反应平台精确调控聚酰胺活性分离层3的形态和理化性质，以满足不同膜分离场景下的需求。
本发明的具有硅烷醇三维网络中间层的纳滤膜的制备方法，需先制备硅烷醇/胺类聚合物改性液，其包括：将正硅酸乙酯、氨丙基三乙氧基硅烷及四氯化硅中至少一种硅烷醇前驱体溶解在水和乙醇按质量比10-2:1组成的溶液中，加酸调节pH3-5，加热至35-75℃，在200-500rpm下搅拌30min-90min，使硅烷醇前驱体在酸性条件下发生水解并重新缩合成硅烷醇网络结构，之后加入聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺及聚酰胺基胺中的至少一种胺类聚合物，继续搅拌15-50min，使胺类聚合物与硅烷醇网络结构混合和交缠，得到改性液；改性液中，硅烷醇前驱体浓度为0.5％-5％(优选为1-4％)，胺类聚合物浓度为0.5％-3％(优选为0.2-2％)；将所述改性液涂覆在底膜材料上，静置1-15min后，去除多余的改性液，干燥，在底膜材料上形成硅烷醇三维网络中间层。
为了更清楚地阐述本发明的方案和构思，下面结合具体实施例对本发明进行举例说明。下述实施例中，底膜材料为聚砜底膜，为自制底膜，性能与市售底膜产品一致。膜生产日期至实验日期小于30天，期间保存于2％亚硫酸氢钠水溶液中。在制备复合纳滤膜之前，将聚砜底膜材料提前24h浸泡于纯水中；各实施例中胺类聚合物的分子量介于600～70000之间。各实施例的油相溶液中的油溶剂是Isopar L。
实施例1
本实施例制备一种具有硅烷醇三维网络中间层的纳滤膜，方法如下：
(1)将水、乙醇以质量比5：1均匀混合，得到水、乙醇的均匀混合液，用盐酸调pH值至3，置于磁力搅拌器中，加入正硅酸乙酯，使其质量分数为1.5％。设置搅拌温度为50℃，搅拌速度为200rpm，搅拌1h。
(2)继续加入聚乙烯亚胺，使聚乙烯亚胺的质量分数为0.5％，继续搅拌30min后，得到硅烷醇/聚乙烯亚胺改性液。
(3)配制质量分数为0.5％的哌嗪水相溶液(溶剂为去离子水)和0.2％的均苯三甲酰氯油相溶液(溶剂为Isopar L)。
(4)先将聚砜底膜上均匀浸入硅烷醇/聚乙烯亚胺改性液，10min后，去除多余改性液并在空气中干燥得到硅烷醇/聚乙烯亚胺网络中间层。然后，在聚砜底膜上涂敷水相溶液并于60s后去除多余溶液，空气中干燥，再将油相溶液涂敷在干燥后的支撑膜上，20s后去除多余溶液，置于100℃烘箱中5min。
实施例2
(1)将水、乙醇以质量比3：1均匀混合，得到水、乙醇的均匀混合液，用盐酸调pH值至3，置于磁力搅拌器中，加入正硅酸乙酯，使其质量分数为2％。设置搅拌温度为50℃，搅拌速度为200rpm，搅拌40min。
(2)继续加入聚乙烯亚胺，使聚乙烯亚胺的质量分数为1％，继续搅拌30min后，得到硅烷醇/聚乙烯亚胺改性液。
步骤(3)-(4)与实施例1相同。
实施例3
本实施例制备一种具有硅烷醇三维网络中间层的纳滤膜，方法如下：
(1)将水、乙醇以质量比4：1均匀混合，得到水、乙醇的均匀混合液，用盐酸调pH值至3，置于磁力搅拌器中，加入正硅酸乙酯，使其质量分数为3％。设置搅拌温度为70℃，搅拌速度为200rpm，搅拌30min。
(2)继续加入聚烯丙胺，使聚烯丙胺的质量分数为1.5％，继续搅拌30min后，得到硅烷醇/聚烯丙胺改性液。
(3)配制质量分数为0.2％的哌嗪+0.1％的间苯二胺水相溶液(溶剂为去离子水)和0.2％的均苯三甲酰氯油相溶液(溶剂为Isopar L)。
步骤(4)与实施例1相同。
实施例4
本实施例是在实施例2基础上，提高改性液中正硅酸乙酯由2％提高到3.5％，搅拌温度提高到70℃，搅拌速度提高到300rpm，搅拌时间仍为40min。纳滤膜制备方法如下：
(1)将水、乙醇以质量比3：1均匀混合，得到水、乙醇的均匀混合液，用盐酸调pH值至3，置于磁力搅拌器中，加入正硅酸乙酯，使其质量分数为3.5％。设置搅拌温度为70℃，搅拌速度为300rpm，搅拌40min。
(2)继续加入聚酰胺基胺，使聚酰胺基胺的质量分数为1％，继续搅拌30min后，得到硅烷醇/聚酰胺基胺改性液。
(3)配制质量分数为0.2％的哌嗪+0.1％的间苯二胺水相溶液(溶剂为去离子水)和0.2％的均苯三甲酰氯油相溶液(溶剂为Isopar L)。
步骤(4)与实施例1相同。
实施例5
本实施例的纳滤膜制备方法如下：
(1)将水、乙醇以质量比6：1均匀混合，得到水、乙醇的均匀混合液，用盐酸调pH值至3，置于磁力搅拌器中，加入正硅酸乙酯，使其质量分数为1.5％。设置搅拌温度为70℃，搅拌速度为200rpm，搅拌50min。
(2)继续加入聚丙烯酰胺，使聚丙烯酰胺的质量分数为0.5％，继续搅拌30min后，得到硅烷醇/聚丙烯酰胺改性液。
(3)配制质量分数为0.3％的哌嗪水相溶液(溶剂为去离子水)和0.2％的均苯三甲酰氯油相溶液(溶剂为Isopar L)。
步骤(4)参见实施例1。
实施例6
本实施例的纳滤膜制备方法如下：
(1)将水、乙醇以质量比10：1均匀混合，得到水、乙醇的均匀混合液，用盐酸调pH值至3，置于磁力搅拌器中，加入正硅酸乙酯，使其质量分数为4％。设置搅拌温度为50℃，搅拌速度为300rpm，搅拌1h。
(2)继续加入聚烯丙胺，使聚烯丙胺的质量分数为0.5％，继续搅拌30min后，得到硅烷醇/聚烯丙胺改性液。
(3)配制质量分数为0.15％的哌嗪+0.3％的间苯二胺水相溶液(溶剂为去离子水)和0.2％的均苯三甲酰氯油相溶液(溶剂为Isopar L)。
步骤(4)参见实施例1。
实施例7
本实施例的纳滤膜制备方法如下：
(1)将水、乙醇以质量比5：1均匀混合，得到水、乙醇的均匀混合液，用盐酸调pH值至3，置于磁力搅拌器中，加入正硅酸乙酯，使其质量分数为3％。设置搅拌温度为70℃，搅拌速度为200rpm，搅拌30min。
(2)继续加入聚酰胺基胺，使聚酰胺基胺的质量分数为1％，继续搅拌30min后，得到硅烷醇/聚酰胺基胺改性液。
(3)配制质量分数为0.15％的哌嗪+0.25％的2，5-二甲基哌嗪水相溶液(溶剂为去离子水)和0.10％的均苯三甲酰氯油相溶液(溶剂为Isopar L)。
步骤(4)参见实施例1。
实施例8
本实施例的纳滤膜制备方法如下：
(1)将水、乙醇以质量比4：1均匀混合，得到水、乙醇的均匀混合液，用盐酸调pH值至3，置于磁力搅拌器中，加入氨丙基三乙氧基硅烷，使其质量分数为3％。设置搅拌温度为50℃，搅拌速度为200rpm，搅拌1h。
(2)继续加入聚乙烯亚胺，使聚乙烯亚胺的质量分数为0.5％，继续搅拌30min后，得到硅烷醇/聚乙烯亚胺改性液。
步骤(3)-(4)与实施例1相同。
实施例9
本实施例的纳滤膜制备方法如下：
(1)将水、乙醇以质量比4：1均匀混合，得到水、乙醇的均匀混合液，用盐酸调pH值至3，置于磁力搅拌器中，加入氨丙基三乙氧基硅烷，使其质量分数为3％。设置搅拌温度为60℃，搅拌速度为200rpm，搅拌1.5h。
(2)继续加入聚乙烯亚胺，使聚乙烯亚胺的质量分数为0.5％，继续搅拌30min后，得到硅烷醇/聚乙烯亚胺改性液。
(3)配制质量分数为0.3％的哌嗪+0.2％的乙二胺水相溶液(溶剂为去离子水)和0.15％的均苯三甲酰氯油相溶液(溶剂为Isopar L)。
步骤(4)参见实施例1。
对比例1
本对比例是在实施例1基础上，不在聚砜底膜上设置硅烷醇/聚乙烯亚胺网络中间层。即本对比例的纳滤膜制备方法为：
(1)配制质量分数为0.5％的哌嗪水相溶液(溶剂为去离子水)和0.2％的均苯三甲酰氯油相溶液(溶剂为Isopar L)。
(2)在聚砜底膜上涂敷水相溶液并于60s后去除多余溶液，空气中干燥，再将油相溶液涂敷在干燥后的支撑膜上，20s后去除多余溶液，置于100℃烘箱中5min。
对比例2
本对比例是在实施例1基础上，将步骤(2)省略，即改性液中不添加胺类聚合物。其余步骤和制备条件与实施例1相同。
对比例3
本对比例是在实施例1基础上，在步骤(1)中不加正硅酸乙酯，即改性液中只添加有胺类聚合物。其余步骤和制备条件与实施例1相同。
对比例4
本对比例是在实施例1基础上，在步骤(1)中不使用盐酸调pH值至3，在中性条件下50℃，以200rpm的速度搅拌1h。其余步骤和制备条件与实施例1相同。
对比例5
本对比例是在实施例1基础上，在步骤(1)中将搅拌速度提高到800rpm搅拌1h。其余步骤和制备条件与实施例1相同。
采用如下方法对上述实施例1-5及对比例1-3制备的膜片进行测试：
截留率定义为浓水与产水相应离子浓度之差除以原始浓水浓度；水通量定义为在上述测试过程中单位时间透过单位面积复合分离膜的水体积，单位为L·m-2h-1(LMH)。每个数据点由3个试样取平均值得到。
(1)测试条件1：
水样：2000ppm LiCl水溶液，pH6.5-7.5。
测试压力为0.5MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃。
(2)测试条件2：
水样：2000ppm MgCl2水溶液，pH6.5-7.5。
测试压力为0.5MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃。
各纳滤膜测试结果如下：
由上述表格内容可知：
实施例1-9的纳滤膜与对比例1相比，显然各实施例的对镁离子的截留率得到显著提高，且水通量也没有明显下降；这主要是硅烷醇中间层修复了表面聚酰胺活性分离层的滤孔缺陷，而中间层中所含的胺类聚合物可调节膜电位，提高了纳滤膜对二价阳离子或多价阳离子的截留能力。实施例1-9的纳滤膜与对比例1相比，各实施例对于锂离子的截留率都有一定程度的下降，但水通量比各对比例要高；这主要是由于处于底膜材料上的硅烷醇三维网络中间层增加了纳滤膜的亲水性，有利于形成疏松的分离功能层，同时避免了聚酰胺层向底膜材料的孔内生长而堵塞底膜材料膜孔的现象，从而减少传质阻力，提高水通量。对比例2的改性液中未添加胺类聚合物，同样会导致纳滤膜对镁离子的截留能力下降，对锂离子的截留率提高；同时纳滤膜在使用过程中性能不稳定，在纳滤膜运行12h后纳滤膜表面的功能分离层结构破坏严重；这说明改性液中若不添加一定量胺类聚合物，仅使用硅烷醇前驱体水解缩合网络中间层改性底膜材料，该中间层容易与表面的聚酰胺活性分离层脱开。对比例3的改性液只有胺类聚合物，而不含硅烷醇，导致纳滤膜对镁离子截留性能下降，同样也导致对锂离子的截留率提高，水通量下降；这主要是由于胺类聚合物改性底膜材料时，尽管其正电荷有利于二价或多价阳离子截留，但胺类聚合物对表面的聚酰胺活性分离层的滤孔缺陷修复效果较差，进而对镁离子整体截留率仍然较低，且只含有胺类聚合物时并不能很好地改善膜的亲水性，因此膜对锂盐的水通量降低。对比例4中制备改性液时是在中性条件下制备，此时大部分硅烷醇前驱体并不能发生水解和再缩合的过程，难以产生形态和结构完整的硅烷醇/胺类聚合物三维网络中间层，其对纳滤膜的改性作用与对比例3接近。对比例5中在制备改性液时，虽然提供了满足硅烷醇水解和重新缩合的条件，但因搅拌速度过快，剪切作用过强，亦难以形成形态和结构完整的硅烷醇/胺类聚合物三维网络中间层，虽然一定程度上可以提高表层聚酰胺活性分离层的表面粗糙度，但对纳滤膜的改善效果仍不及实施例1-9的方案。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种具有硅烷醇三维网络中间层的纳滤膜，其特征在于，其包括底膜材料层、中间层和聚酰胺活性分离层；所述中间层为硅烷醇与胺类聚合物混合交缠形成的硅烷醇三维网络中间层；所述聚酰胺活性分离层是由中间层中的胺类聚合物及水相溶液中的胺类单体与油相溶液中的酰氯单体发生界面聚合反应所形成的表面层。
2.一种具有硅烷醇三维网络中间层的纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括:
S1、预处理
将硅烷醇/胺类聚合物改性液涂覆到底膜材料上，去除多余的改性液，在底膜材料上形成硅烷醇三维网络中间层；
所述硅烷醇/胺类聚合物改性液制备方法为：将硅烷醇前驱体溶于水和乙醇的混合液中，调节pH至酸性，加热并搅拌，使硅烷醇前驱体发生水解和重新缩合形成硅烷醇网络结构，之后加入至少一种胺类聚合物，使其与硅烷醇网络结构混合和交缠，得到所述硅烷醇/胺类聚合物改性液；
S2、界面聚合反应
在具有硅烷醇三维网络中间层的底膜材料上先后涂覆含有胺类单体的水相溶液和含有酰氯单体的油相溶液，热处理，完成界面聚合反应，生成聚酰胺交联网络层，并与硅烷醇三维网络中间层共同构成纳滤膜的功能分离层。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述硅烷醇前驱体为正硅酸乙酯、氨丙基三乙氧基硅烷及四氯化硅的一种或两种以上的组合；硅烷醇前驱体在改性液中的质量分数为0.5％-5％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1中，水和乙醇的混合液中，水和乙醇的混合质量比为10-2:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1中，硅烷醇/胺类聚合物改性液的制备过程中：
调节至pH为2-6；具体是通过加入无机酸调节pH至酸性；所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、硼酸、碳酸及磷酸中的至少一种；
加热温度为35-75℃；
搅拌时间为30min-90min，搅拌速度为200rpm-500rpm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述胺类聚合物为聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺及聚酰胺基胺中的至少一种；胺类聚合物在改性液中的质量分数为0.5％-3％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，加入胺类聚合物后，通过继续搅拌或加热搅拌的方法使胺类聚合物与硅烷醇网络结构混合和交缠，得到所述硅烷醇/胺类聚合物改性液；继续搅拌的时间为15-50min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，
所述界面聚合反应的水相溶液中，胺类单体为哌嗪、二胺基二丙基胺、乙二胺、二乙烯三胺、2，5-二甲基哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺中一种或两种以上的组合，胺类单体在水相溶液中的质量分数为0.1％-5％；
所述界面聚合反应的油相溶液中，酰氯单体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或两种以上的组合，酰氯单体在油相溶液中的质量分数为0.05％-3％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
S1中的过程为：将正硅酸乙酯、氨丙基三乙氧基硅烷及四氯化硅中至少一种硅烷醇前驱体溶解在水和乙醇按质量比10-2:1组成的溶液中，加酸调节pH3-5，加热至35-75℃，在200-500rpm下搅拌30min-90min，使硅烷醇前驱体在酸性条件下发生水解并重新缩合成硅烷醇网络结构，之后加入聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺及聚酰胺基胺中的至少一种胺类聚合物，继续搅拌15-50min，使胺类聚合物与硅烷醇网络结构混合和交缠，得到改性液；改性液中，硅烷醇前驱体浓度为0.5％-5％，胺类聚合物浓度为0.5％-3％；将所述改性液涂覆在底膜材料上，静置1-15min后，去除多余的改性液，干燥，在底膜材料上形成硅烷醇三维网络中间层；
S2中的过程为：在具有硅烷醇三维网络中间层的底膜材料上涂覆水相溶液，保持30-90s后去除多余水相溶液，吹干或阴干，再将油相溶液涂覆在干燥的底膜材料上，保持20-40s后去除多余的油相溶液，转入烘箱中40℃-140℃下热处理2-10min；
水相溶液为将哌嗪、二胺基二丙基胺、乙二胺、二乙烯三胺、2，5-二甲基哌嗪、间苯二胺、对苯二胺及邻苯二胺中至少一种胺类单体溶于水中形成浓度为0.1％-5％的水相溶液；所述水相溶液中添加0-3％的吸酸剂；所述油相溶液为将均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯及间苯二甲酰氯中的至少一种酰氯单体溶于油剂中形成浓度为0.05％-3％油相溶液；油剂为IsoparL、IsoparG、IsoparM、IsoparE、正己烷、环己烷的一种或几种的混合。
10.一种具有硅烷醇三维网络中间层的纳滤膜，其采用权利要求2-9任一项所述的制备方法制得。
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