CN117225194A - 一种高通量阻垢抗润湿复合蒸馏膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高通量阻垢抗润湿复合蒸馏膜的制备方法，属于高盐废水处理技术领域。所述方法为：采用两性离子单体作为凝胶层前驱物，配制成水溶液，并超声混合；加入交联剂超声混合；加入引发剂超声混合；加入催化剂超声混合；将凝胶层前驱体溶液涂覆在疏水微孔膜上，并通过加热引发两性离子单体的自由基聚合反应以及聚合物之间的交联反应；清洗并烘干。本发明采用简单的涂覆和热法交联技术制备高通量抗结垢/润湿复合蒸馏膜，制备方法简单，成本低廉，可实现工业化生产。本发明的复合膜表面聚离子凝胶层可强化水传质与界面蒸发，同时致密无孔的表面结构形貌可以防止污染物向孔内的扩散与沉积，并且易于清洗，因此在废水高浓缩状态可保持良好的运行效能。
Description
技术领域
本发明属于高盐废水处理技术领域，具体涉及一种高通量阻垢抗润湿复合蒸馏膜的制备方法。
背景技术
高盐废水是目前水处理领域的重点及难点。膜蒸馏具有对盐耐受性高、可利用低品位能源、装置简单、产水水质好等优势，理论上可达到对废水的深度浓缩与近零排放。但废水深度浓缩过程中，高浓度无机盐造成的膜结垢和膜孔润湿等问题尤为严重。膜结垢源于废水中无机盐在膜表面的析出或沉积，垢晶体向膜孔内的生长会造成膜孔结构不可逆的损坏，最终使膜孔润湿，膜蒸馏过程失效。由于膜的疏水性，沉积在膜孔内的垢晶体难以清理，膜性能难以恢复。因此，控制膜结垢以及结垢型膜润湿对实现膜蒸馏处理高盐废水的长效稳定至关重要。
目前缓解膜结垢的方法主要通过构造超疏水/超滑微孔膜，减小溶液与膜的接触，降低盐垢污染发生倾向。但由于膜表面存在微孔，难以避免垢晶体向膜孔内的侵入生长并破坏膜孔结构。减小膜表面孔隙可缓解垢晶体的侵入破坏，但常规疏水膜难以兼顾致密性与水透过性。此外，废水深度浓缩时，盐度的升高也会造成膜水通量的显著下降，影响膜蒸馏运行效率。
发明内容
本发明的目的是为了同时克服高盐环境造成的高水传质阻力及结垢型膜污染/润湿问题，提供一种高通量阻垢抗润湿复合蒸馏膜的制备方法，制备的复合蒸馏膜能够高效、稳定地实现高盐废水的深度浓缩与回用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种高通量阻垢抗润湿复合蒸馏膜的制备方法，所述方法为：
步骤一：采用两性离子单体作为凝胶层前驱物，配制质量浓度为1～5％的水溶液，并超声混合5～30min；
步骤二：将交联剂加入步骤一所配溶液，控制交联剂与两性离子单体的质量比为1：20～100，超声混合2～10min；
步骤三：将引发剂加入步骤二所得溶液，控制引发剂质量浓度为0.5～2g/L，超声混合2～10min；
步骤四：将催化剂加入步骤三所得溶液，控制催化剂体积浓度为0.1～0.5％，超声混合2～5min；
步骤五：将步骤四所得凝胶层前驱体溶液迅速涂覆在疏水微孔膜基底上，控制液层厚度10～50微米，并置于90℃烘箱中，通过加热引发两性离子单体的自由基聚合反应以及聚合物之间的交联反应，反应时间60～180min；加热交联并干燥后，表面涂层厚度2～4微米；
步骤六：将步骤五制备的复合膜浸泡于纯水中2～6h，然后采用纯水冲洗3～5次，去除表面凝胶层内残留的未反应的杂质，然后置于40～60℃烘箱中烘干1～2h，获得聚离子凝胶复合蒸馏膜。
进一步地，步骤一中，所述两性离子单体为磺基甜菜碱或[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵。
进一步地，步骤二中，所述交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。
进一步地，步骤三中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。
进一步地，步骤四中，所述催化剂为N，N，N'，N'-四甲基乙二胺、三乙烯二胺或吡啶中的一种。
进一步地，步骤五中，所述疏水微孔膜为由聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯通过相转化法或静电纺丝法制备得到。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
1.本发明制备的聚离子凝胶复合蒸馏膜不仅可以提高疏水微孔膜的水通量，而且可以避免膜蒸馏过程的膜结垢以及结垢型膜润湿问题，从而高效稳定地实现对高盐废水的深度浓缩(可至过饱和，同时晶体析出并不会影响膜运行效果)和高品质产水(产水电导率<5μS/cm)。
2.本发明采用简单的涂覆和热法交联技术制备高通量抗结垢/润湿复合蒸馏膜，制备方法简单，成本低廉，可实现工业化生产。
3.本发明所制备的聚离子凝胶复合膜表面聚离子凝胶层为致密无孔形貌(图2)，致密无孔的表面结构形貌可以防止污染物向孔内的扩散与沉积，并且易于清洗，因此在废水高浓缩状态可保持良好的运行效能(图3和4)。
附图说明
图1为本发明实施例1中PVDF疏水微孔膜基底的表面与断面扫描电子显微镜图像；
图2为本发明实施例1中聚离子凝胶复合蒸馏膜的表面与断面扫描电子显微镜图像；
图3为本发明实施例1中PVDF疏水微孔膜基底和聚离子凝胶复合膜在对10wt％氯化钠溶液的膜蒸馏浓缩过程中的水通量测试结果图；
图4为本发明实施例1中PVDF疏水微孔膜基底和聚离子凝胶复合膜在对10wt％氯化钠溶液的膜蒸馏浓缩过程中的产水侧电导率测试结果图；
图5为本发明实施例1中PVDF疏水微孔膜基底在对氯化钠浓缩实验后的膜断面扫描电子显微镜图；
图6为本发明实施例1中PVDF疏水微孔膜基底在对氯化钠浓缩实验后的钠元素X射线谱图；
图7为本发明实施例1中PVDF疏水微孔膜基底在对氯化钠浓缩实验后的氯元素X射线谱图；
图8为本发明实施例1中聚离子凝胶复合膜在对氯化钠浓缩实验后的膜断面扫描电子显微镜图；
图9为本发明实施例1中聚离子凝胶复合膜在对氯化钠浓缩实验后的钠元素X射线谱图；
图10为本发明实施例1中聚离子凝胶复合膜在对氯化钠浓缩实验后的氯元素X射线谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明提供了一种可同时避免膜结垢/润湿并保证膜水通量的复合蒸馏膜制备方法。该方法通过在疏水微孔膜表面负载一层结构致密的两性离子凝胶层，通过调控凝胶层的聚离子能力，可降低凝胶内的水化学势，促进水分子向凝胶内的传质，同时还可控制膜内结晶潜势，防止膜孔结垢及润湿的发生。凝胶层聚离子行为还可减弱聚合物链段之间的静电吸引作用，从而在高盐环境下形成更加宽松的凝胶网络，增大水分子传输空间，加快水传质速率，同时也会增加中间态水比例，提高水分子在凝胶界面的蒸发速率。凝胶内高离子密度产水的静电排斥作用及高盐化学势下的盐截留效应可防止过量料液离子的渗入，从而保证复合膜的抗结垢能力。本发明制备的聚离子凝胶复合膜可稳定高效地实现膜蒸馏对高盐废水的深度浓缩与回用。
本发明采用的是两性离子单体作为原料，通过加热引发两性离子单体的自由基聚合反应以及聚合物之间的交联反应形成表面凝胶层，与其他类型凝胶层相比，本发明涉及的聚两性离子凝胶由含有大量正负电官能团的聚合物链构成凝胶网络，可在高盐环境下捕获料液中的盐离子，从而(1)增加凝胶内渗透压，降低凝胶内水化学势，从而促进水分子向凝胶内的扩散传质；(2)凝胶层的聚离子行为还可减弱聚合物链段之间的静电吸引作用，从而在高盐环境下形成更加宽松的凝胶网络(抗聚电解质效应)，增大水分子传输空间，加快水传质速率；(3)凝胶内高离子密度产水的静电排斥作用以及高盐化学势下的盐截留效应可防止过量料液离子的渗入，从而避免盐结晶的发生；(4)此外，两性离子凝胶层的抗聚电解质效应也会增加中间态水的比例，提高水分子在凝胶界面的蒸发速率；(5)凝胶表面的强离子溶剂化作用可以提升膜抗有机污染的效能。因此，本发明所设计复合膜的表面凝胶层不仅可高效抗污阻垢，同时也可克服高盐环境造成的高水传质阻力，提高膜的水通量，并且膜水通量受料液盐度的影响更小，盐度增大并不会明显造成水通量的折损(图3～10)。
实施例1：
步骤S1：采用[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵两性离子单体作为凝胶层前驱物，配制质量浓度为2.5％的水溶液，并进行超声混合5min；
步骤S2：将交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺加入步骤一所配溶液，控制交联剂与两性离子单体的质量比为1:25，超声混合5min；
步骤S3：将引发剂过硫酸铵加入步骤二所得溶液，控制引发剂质量浓度为1g/L，超声混合2min；
步骤S4：将催化剂N，N，N'，N'-四甲基乙二胺加入步骤三所得溶液，控制催化剂体积浓度为0.1％，进行超声混合2min；
步骤S5：将步骤四所得凝胶层前驱溶液迅速涂覆在基底PVDF疏水微孔膜(平均孔径0.45μm)表面，控制液层厚度20微米，并置于90℃烘箱中进行热交联反应90min；
步骤S6：将步骤五制备的复合膜置于纯水中浸泡2h，然后采用纯水冲洗3次，去除表面凝胶层内残留的未反应的杂质，然后置于60℃烘箱中烘干1h，获得聚离子凝胶复合蒸馏膜。
对实施例1中PVDF疏水微孔膜和所制备的聚离子凝胶复合蒸馏膜的表面与断面形貌表征，结果如图1～2，可以发现，步骤S1～S6所制备的复合膜表面具有3.08μm的致密凝胶层。对PVDF疏水膜和复合膜进行10wt％氯化钠浓缩实验，测试条件为：高盐料液侧温度控制在60℃，冷凝水采用去离子水，冷凝侧温度控制在20℃，膜两侧溶液错流流动，流速均为0.1m/s。结果表明，PVDF疏水微孔膜仅可将氯化钠溶液浓缩至28.8wt％，但水通量发生了明显的骤降(由初始20.5Lm-2h-1降低至2.0L m-2h-1，图3)，同时产水电导率由2μS/cm增大至67.9μS/cm(图4)，说明PVDF膜在运行过程中已经发生了膜孔润湿的问题，导致膜对离子的截留率下降；而复合膜在浓缩至70wt％的过程中仍可保持水通量的恒定(18.8Lm-2h-1，图3)，同时产水侧电导率可始终稳定在5μS/cm以下(图4)。对浓缩实验后的膜断面形貌和元素分布进行表征，结果表明，PVDF膜表面和断面均有氯化钠晶体的沉积(图5～7)，而复合膜表面和断面均未发生污染(图8～10)。
实施例2：
步骤S1：采用[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵两性离子单体作为凝胶层前驱物，配制质量浓度为4％的水溶液，并进行超声混合10min；
步骤S2：将交联剂甲基丙烯酸羟乙酯加入步骤一所配溶液，控制交联剂与两性离子单体的质量比为1:100，超声混合10min；
步骤S3：将引发剂过硫酸钠加入步骤二所得溶液，控制引发剂质量浓度为2g/L，超声混合5min；
步骤S4：将催化剂吡啶加入步骤三所得溶液，控制催化剂体积浓度为0.5％，进行超声混合5min；
步骤S5：将步骤四所得凝胶层前驱溶液迅速涂覆在基底聚丙烯疏水微孔膜(平均孔径1.0μm)表面，控制液层厚度30微米，并置于90℃烘箱中进行热交联反应180min；
步骤S6：将步骤五制备的复合膜置于纯水中浸泡3h，然后采用纯水冲洗5次，去除表面凝胶层内残留的未反应的杂质，然后置于40℃烘箱中烘干2h，获得聚离子凝胶复合蒸馏膜。
本实施例采用聚丙烯疏水微孔膜(1μm)作为基底，制备了具有致密无孔结构形貌表面凝胶层的复合膜。通过对聚丙烯疏水微孔膜基底以及复合膜进行膜蒸馏测试，测试条件为：高盐料液采用10wt％氯化钠溶液，温度控制在60℃，冷凝水采用去离子水，温度控制在20℃，膜两侧溶液错流流动，流速均为0.1m/s。测试结果表明，表面负载离子凝胶层的复合膜水通量为30.5Lm-2h-1，高于聚丙烯疏水微孔膜基底的水通量(25.2L m-2h-1)，同时在浓缩至盐结晶的过程中(盐度至40wt％)，复合膜的水通量基本可保持稳定，而聚丙烯疏水微孔膜基底水通量在盐度27wt％时发生了骤降(30min内由25L m-2h-1降低至5L m-2h-1)，同时发生了膜润湿现象，膜的盐截留率急剧下降，产水侧电导率急剧上升(30min内由2μS cm-1升高至80μS cm-1)。
实施例3：
步骤S1：采用磺基甜菜碱两性离子单体作为凝胶层前驱物，配制质量浓度为1％的水溶液，并进行超声混合30min；
步骤S2：将交联剂二乙烯基苯加入步骤一所配溶液，控制交联剂与两性离子单体的质量比为1:80，超声混合2min；
步骤S3：将引发剂过硫酸钾加入步骤二所得溶液，控制引发剂质量浓度为1g/L，超声混合10min；
步骤S4：将催化剂三乙烯二胺加入步骤三所得溶液，控制催化剂体积浓度为0.2％，进行超声混合5min；
步骤S5：将步骤四所得凝胶层前驱溶液迅速涂覆在基底聚四氟乙烯疏水微孔膜(平均孔径0.1μm)表面，控制液层厚度20微米，并置于90℃烘箱中进行热交联反应120min；
步骤S6：将步骤五制备的复合膜置于纯水中浸泡6h，然后采用纯水冲洗3次，去除表面凝胶层内残留的未反应的杂质，然后置于50℃烘箱中烘干2h，获得聚离子凝胶复合蒸馏膜。
本实施例采用聚四氟乙烯疏水微孔膜(0.1μm)作为基底，利用磺基甜菜碱作为两性离子单体制备了具有致密无孔结构形貌表面凝胶层的复合膜。通过膜蒸馏测试，测试条件为：高盐料液采用10wt％氯化钠溶液，温度控制在60℃，冷凝水采用去离子水，温度控制在20℃，膜两侧溶液错流流动，流速均为0.1m/s。结果表明，表面负载离子凝胶层的复合膜水通量为20.6Lm-2h-1，高于聚丙烯疏水微孔膜基底的水通量(15.2Lm-2h-1)，同时在浓缩至盐结晶的过程中(盐度至50wt％)，复合膜的水通量基本可保持稳定，而聚四氟乙烯疏水微孔膜基底水通量在盐度28wt％时发生了骤降(60min内由15L m-2h-1降低至3L m-2h-1)，同时发生了膜润湿现象，膜的盐截留率急剧下降，产水侧电导率急剧上升(60min内由2μS cm-1升高至50μS cm-1)。
Claims (6)
1.一种高通量阻垢抗润湿复合蒸馏膜的制备方法，其特征在于：所述方法为：
步骤一：采用两性离子单体作为凝胶层前驱物，配制质量浓度为1～5％的水溶液，并超声混合5～30min；
步骤二：将交联剂加入步骤一所配溶液，控制交联剂与两性离子单体的质量比为1：20～100，超声混合2～10min；
步骤三：将引发剂加入步骤二所得溶液，控制引发剂质量浓度为0.5～2g/L，超声混合2～10min；
步骤四：将催化剂加入步骤三所得溶液，控制催化剂体积浓度为0.1～0.5％，超声混合2～5min；
步骤五：将步骤四所得凝胶层前驱体溶液迅速涂覆在疏水微孔膜基底上，控制液层厚度10～50微米，并置于90℃烘箱中，通过加热引发两性离子单体的自由基聚合反应以及聚合物之间的交联反应，反应时间60～180min；
步骤六：将步骤五制备的复合膜浸泡于纯水中2～6h，然后采用纯水冲洗3～5次，去除表面凝胶层内残留的未反应的杂质，然后置于40～60℃烘箱中烘干1～2h，获得聚离子凝胶复合蒸馏膜。
2.根据权利要求1所述的一种高通量阻垢抗润湿复合蒸馏膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述两性离子单体为磺基甜菜碱或[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵。
3.根据权利要求1所述的一种高通量阻垢抗润湿复合蒸馏膜的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高通量阻垢抗润湿复合蒸馏膜的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种高通量阻垢抗润湿复合蒸馏膜的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述催化剂为N，N，N'，N'-四甲基乙二胺、三乙烯二胺或吡啶中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种高通量阻垢抗润湿复合蒸馏膜的制备方法，其特征在于：步骤五中，所述疏水微孔膜为由聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯通过相转化法或静电纺丝法制备得到。
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