CN117645854B - 一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粘合剂技术领域，公开了一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂及其生产方法，首先将丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、疏水单体进行预聚，再加入交联单体，进行交联聚合，制备出分子链呈网状结构的聚丙烯酸酯粘合剂，疏水单体结构中同时含有含氟疏水链段和硅氧烷疏水链段，能够在粘合剂表面形成超疏水层，从而起到良好的防水效果。交联单体中含有刚性降冰片烯环和酰亚胺环，而且交联后的聚丙烯酸酯粘合剂内聚力更大，使其表现出更强的粘结性能，另一方面交联度高能够使分子链的运动受阻，因此能够从不同角度，增强聚丙烯酸酯粘合剂的耐高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂技术领域，具体涉及一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂及其生产方法。
背景技术
随着科技的发展和人们对环境保护的日益关注，建筑保温材料成为了现代建筑不可或缺的一部分。这些材料不仅为建筑物提供了保温隔热的功能，还具有节能、环保、安全等优点，是实现绿色建筑的重要途径。目前，如橡塑泡沫等保温材料需要使用背胶，将其黏贴在风管、建筑墙体或者管道的外侧，进而实现保温效果。由于丙烯酸酯类胶黏剂具有粘结力强、绝缘性好、固化速度快、耐化学腐蚀等多种优势，因此常用作保温材料的背胶。但是聚丙烯酸类胶黏剂耐高温性能较差，且耐水性能不佳，导致其在湿热的环境下极易发生翘起，甚至脱胶的现象，进而导致保温材料脱落，无法保证保温效果，因此，开发具有耐环境特性的聚丙烯酸酯粘结剂具有重要意义。
发明专利CN202010847235.X公开了一种耐高温丙烯酸酯压敏胶及其制备方法，通过使用1-金刚烷甲基丙烯酸酯与丙烯酸的软、硬单体等组分搭配，利用金刚烷刚性结构的稳定性，能够有效提升丙烯酸酯压敏胶的耐高温性，因此，可通过在聚丙烯酸酯类粘结剂中引入刚性结构的方式，增强聚丙烯酸酯粘结剂的耐高温性能，但是该方案没有考虑到聚丙烯酸酯类粘结剂防水性不佳的问题，在用作保温材料的背胶时，仍存在一定不足。
基于此，本发明提供了一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂，具有良好的耐高温和耐水性能，可直接用作保温材料的背胶，可有效避免保温材料在湿热环境下发生脱落的现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂及其生产方法，解决了聚丙烯酸酯粘合剂耐高温性能较差，且耐水性能不佳的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂的生产方法，包括以下步骤：
第一步、预聚
将丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、疏水单体和醋酸乙酯依次加入至聚合釜中，充入氮气作为保护气，在不断搅拌条件下将温度升高至75-80℃，将三分之一量的引发剂加入至聚合釜中，搅拌30-60min，所得记为预聚体；
第二步、交联
将交联单体加入至聚合釜中，加毕，再次向釜中加入剩余引发剂，并将温度进一步升高至80-85℃，在搅拌条件下保温处理8-12h后，降温出料，所得即为聚丙烯酸酯粘合剂；
所述疏水单体为结构中含有含氟疏水链段和硅氧烷疏水链段的嵌段聚合物；
所述交联单体为降冰片烯封端的硅油衍生物。
进一步优选地，所述聚丙烯酸酯粘合剂的生产过程中，采用以下重量份的组分：丙烯酸丁酯50-60份、丙烯酸异辛酯60-70份、丙烯酸3-6份、丙烯酸羟乙酯0.2-0.6份、疏水单体1-3份、醋酸乙酯300-400份、引发剂0.3-0.6份、交联单体1-2份。
进一步优选地，所述疏水单体采用以下方法制备：
取聚合釜，向釜中通氮气排氧，依次将六氟双酚A和四氢呋喃加入至釜中，开启搅拌，待形成均一溶液后，开启加热，将温度维持在50-60℃，在搅拌条件下，分三次向釜中加入相同质量的二氯硅烷衍生物，每次间隔20-30min，加完后，继续搅拌4-6h，向釜中加入丙烯酸羟乙酯进行封端，搅拌30-60min后，使用三乙胺调节pH至6.5-7，出料，所得即为疏水单体。
具体的，六氟双酚A结构中含有含氟疏水链段，同时还含有两当量羟基活性取代基，可以与二氯硅烷衍生物中硅氯取代基发生取代，并通过分批次添加反应物，使六氟双酚A和二氯硅烷衍生物发生连续且稳定的取代反应，形成结构中含有含氟疏水链段和硅氧烷疏水链段的嵌段聚合物，再通过使用丙烯酸羟乙酯进行封端，即可制得疏水单体。
进一步优选地，所述二氯硅烷衍生物为二正辛基二氯硅烷或者二氯二甲基硅烷。
进一步优选地，所述六氟双酚A和二氯硅烷衍生物的摩尔比为1:1。
进一步优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或者偶氮二氰基戊酸中的任一种。
进一步优选地，所述交联单体采用以下方法制备：
将端氨基硅油与甲苯搅拌混匀，待其完全溶解后，加入顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐，加毕，于70-80℃的温度中搅拌40-60min后，将温度降低至30-40℃，在搅拌条件下继续加入催化剂，加完后，保温搅拌12-18h，减压蒸发去除溶剂，降温出料，所得即为交联单体。
具体的，在高温条件下，端氨基硅油的端位氨基可以与顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐的酸酐基团缩合，形成酰胺酸型硅油衍生物，在催化剂的作用下，酰胺酸进一步脱水闭环，形成降冰片烯酰亚胺封端的硅油衍生物，即交联单体。
进一步优选地，所述端氨基硅油的重均分子量为1000。
进一步优选地，所述催化剂为醋酸钠、醋酸酐和三乙胺的复合物，质量比为0.1-0.2:0.3-0.4:1。
一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂，采用上述生产方法制得。
本发明的有益效果：
1）本发明制备的疏水单体结构中同时含有含氟疏水链段和硅氧烷疏水链段，因此表面能较低，在聚丙烯酸酯粘合剂的固化过程中，会游离到表层，并在表面能够形成超疏水层，将水汽隔绝，使水分难以渗入聚丙烯酸酯粘合剂中，从而起到良好的防水效果。此外，该疏水单体中的刚性苯环和硅氧烷引入聚丙烯酸酯的侧链中后，还能一定程度上增强聚丙烯酸酯粘合剂的耐高温性能。
2）本发明制备的交联单体中含有刚性降冰片烯环和酰亚胺环，经交联后，可将刚性杂环引入至聚丙烯酸酯主链中，提高聚丙烯酸酯分子链的稳定性，增强聚丙烯酸酯粘合剂的耐高温性能，同时，交联单体中的硅油含有大量高键能的硅氧键，需要吸收更多热量才能发生断裂，因此可进一步增强聚丙烯酸酯粘合剂的耐高温性能。此外，经交联的聚丙烯酸酯粘合剂分子链呈交联网状结构，且交联密度较大，一方面能够使其具有更大的内聚力，表现出更强的粘结性能，另一方面交联度高能够使分子链的运动受阻，从而从不同角度，使制得的聚丙烯酸酯粘合剂具有优异的耐高温性能。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1疏水单体的FT-IR图；
图2为本发明实施例2交联单体的FT-IR图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
疏水单体的制备
取聚合釜，向釜中通氮气排氧，依次将1.2g六氟双酚A和四氢呋喃加入至釜中，开启搅拌，待形成均一溶液后，开启加热，将温度维持在55℃，在搅拌条件下，分三次向釜中加入相同质量的0.46g二氯二甲基硅烷，每次间隔20min，加完后，继续搅拌6h，向釜中加入丙烯酸羟乙酯进行封端，搅拌40min后，使用三乙胺调节pH至7，出料，所得即为疏水单体。
使用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对疏水单体进行红外光谱分析，光谱范围为4000～500cm-1，分析结果如图1所示，其中3096cm-1、3084cm-1和3062cm-1处的吸收峰归属于苯环上的C-H伸缩振动峰，3031cm-1处的吸收峰归属于封端剂丙烯酸羟乙酯中碳碳双键的C-H伸缩振动峰，1719cm-1处的吸收峰归属于丙烯酸羟乙酯中的C=O伸缩振动峰，1368cm-1处的吸收峰归属于C-F特征吸收峰，1072cm-1处的吸收峰归属于Si-O特征吸收峰。
实施例2
交联单体的制备
将1.5g重均分子量为1000的端氨基硅油与甲苯搅拌混匀，待其完全溶解后，加入0.5g顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐，加毕，于75℃的温度中搅拌60min后，将温度降低至30℃，在搅拌条件下继续加入0.03g醋酸钠、0.07g醋酸酐，并滴加0.2g三乙胺，加完后，保温搅拌16h，减压蒸发去除溶剂，降温出料，所得即为交联单体。
图2为交联单体的红外分析测试图，分析可得，3012cm-1处的吸收峰归属于降冰片烯中的碳碳双键C-H特征吸收峰，1698cm-1处的吸收峰归属于酰亚胺结构中的C=O特征吸收峰，1310cm-1处的吸收峰归属于C-N特征吸收峰，1095cm-1处的吸收峰归属于Si-O特征吸收峰。
实施例3
一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂，包括以下重量份的原料：丙烯酸丁酯50份、丙烯酸异辛酯60份、丙烯酸3份、丙烯酸羟乙酯0.2份、本发明实施例1制备的疏水单体1份、醋酸乙酯300份、偶氮二异丁腈0.3份、本发明实施例2制备的交联单体1份；
所述聚丙烯酸酯粘合剂采用以下方法制备：
第一步、预聚
将丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、疏水单体和醋酸乙酯依次加入至聚合釜中，充入氮气作为保护气，在不断搅拌条件下将温度升高至75℃，将三分之一量的偶氮二异丁腈加入至聚合釜中，搅拌30min，所得记为预聚体；
第二步、交联
将交联单体加入至聚合釜中，加毕，再次向釜中加入剩余引发剂，并将温度进一步升高至80℃，在搅拌条件下保温处理8h后，降温出料，所得即为聚丙烯酸酯粘合剂。
实施例4
一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂，包括以下重量份的原料：丙烯酸丁酯55份、丙烯酸异辛酯65份、丙烯酸5份、丙烯酸羟乙酯0.3份、本发明实施例1制备的疏水单体2.5份、醋酸乙酯360份、偶氮二异丁腈0.4份、本发明实施例2制备的交联单体1.5份；
所述聚丙烯酸酯粘合剂采用以下方法制备：
第一步、预聚
将丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、疏水单体和醋酸乙酯依次加入至聚合釜中，充入氮气作为保护气，在不断搅拌条件下将温度升高至80℃，将三分之一量的偶氮二异丁腈加入至聚合釜中，搅拌40min，所得记为预聚体；
第二步、交联
将交联单体加入至聚合釜中，加毕，再次向釜中加入剩余偶氮二异丁腈，并将温度进一步升高至85℃，在搅拌条件下保温处理9h后，降温出料，所得即为聚丙烯酸酯粘合剂。
实施例5
一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂，包括以下重量份的原料：丙烯酸丁酯60份、丙烯酸异辛酯70份、丙烯酸6份、丙烯酸羟乙酯0.6份、本发明实施例1制备的疏水单体3份、醋酸乙酯400份、偶氮二异庚腈0.6份、本发明实施例2制备的交联单体2份；
所述聚丙烯酸酯粘合剂采用以下方法制备：
第一步、预聚
将丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、疏水单体和醋酸乙酯依次加入至聚合釜中，充入氮气作为保护气，在不断搅拌条件下将温度升高至80℃，将三分之一量的偶氮二异庚腈加入至聚合釜中，搅拌60min，所得记为预聚体；
第二步、交联
将交联单体加入至聚合釜中，加毕，再次向釜中加入剩余偶氮二异庚腈，并将温度进一步升高至85℃，在搅拌条件下保温处理12h后，降温出料，所得即为聚丙烯酸酯粘合剂。
对比例1
一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂，包括以下重量份的原料：丙烯酸丁酯55份、丙烯酸异辛酯65份、丙烯酸5份、丙烯酸羟乙酯0.3份、醋酸乙酯360份、偶氮二异丁腈0.4份、本发明实施例2制备的交联单体1.5份；
所述聚丙烯酸酯粘合剂采用以下方法制备：
第一步、预聚
将丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和醋酸乙酯依次加入至聚合釜中，充入氮气作为保护气，在不断搅拌条件下将温度升高至80℃，将三分之一量的偶氮二异丁腈加入至聚合釜中，搅拌40min，所得记为预聚体；
第二步、交联
将交联单体加入至聚合釜中，加毕，再次向釜中加入剩余偶氮二异丁腈，并将温度进一步升高至85℃，在搅拌条件下保温处理9h后，降温出料，所得即为聚丙烯酸酯粘合剂。
对比例2
一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂，包括以下重量份的原料：丙烯酸丁酯55份、丙烯酸异辛酯65份、丙烯酸5份、丙烯酸羟乙酯0.3份、本发明实施例1制备的疏水单体2.5份、醋酸乙酯360份、偶氮二异丁腈0.4份、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺1.5份；
所述聚丙烯酸酯粘合剂采用以下方法制备：
第一步、预聚
将丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、疏水单体和醋酸乙酯依次加入至聚合釜中，充入氮气作为保护气，在不断搅拌条件下将温度升高至80℃，将三分之一量的偶氮二异丁腈加入至聚合釜中，搅拌40min，所得记为预聚体；
第二步、交联
将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入至聚合釜中，加毕，再次向釜中加入剩余偶氮二异丁腈，并将温度进一步升高至85℃，在搅拌条件下保温处理9h后，降温出料，所得即为聚丙烯酸酯粘合剂。
对比例3
一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂，包括以下重量份的原料：丙烯酸丁酯55份、丙烯酸异辛酯65份、丙烯酸5份、丙烯酸羟乙酯0.3份、本发明实施例1制备的疏水单体2.5份、醋酸乙酯360份、偶氮二异丁腈0.4份；
所述聚丙烯酸酯粘合剂采用以下方法制备：
将丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、疏水单体和醋酸乙酯依次加入至聚合釜中，充入氮气作为保护气，在不断搅拌条件下将温度升高至80℃，将偶氮二异丁腈加入至聚合釜中，搅拌8h，所得即为聚丙烯酸酯粘合剂。
对比例4
一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂，包括以下重量份的原料：丙烯酸丁酯55份、丙烯酸异辛酯65份、丙烯酸5份、丙烯酸羟乙酯0.3份、醋酸乙酯360份、偶氮二异丁腈0.4份；
所述聚丙烯酸酯粘合剂采用以下方法制备：
将丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和醋酸乙酯依次加入至聚合釜中，充入氮气作为保护气，在不断搅拌条件下将温度升高至80℃，将偶氮二异丁腈加入至聚合釜中，搅拌8h，所得即为聚丙烯酸酯粘合剂。
性能检测
将实施例3-实施例5以及对比例1-对比例4制备的聚丙烯酸酯粘合剂均匀涂布在厚度为25μm的PET膜电晕面，控制涂布量为30g/m3，根据国标GB/T 4852-2002，进行初粘性测试；根据国标GB/T 2792-2014，进行180°剥离强度测试；根据国标GB/T 4851-2014，在85℃的温度条件下，测试粘合剂的持粘时间；使用PZ-200SD型接触角测定仪，进行水接触角测试；
测试结果见下表：
对测试结果进行分析可知，相较于未添加疏水单体和交联单体制备的聚丙烯酸酯粘合剂，同时添加疏水单体和交联单体制备的聚丙烯酸酯粘合剂粘结性能强，耐高温性和耐水性好。
对比例1制备的聚丙烯酸酯粘合剂未使用疏水单体作为原料，可明显看出耐高温性能和耐水性能均产生不同程度的降低，是由于未添加疏水单体制备的聚丙烯酸酯粘合剂分子侧链不含刚性苯环和硅氧烷导致的。
对比例2采用常规N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，虽然仍保持了良好的粘结性能，但是耐高温性能明显降低。
对比例3未采用交联剂，导致制备的聚丙烯酸酯粘合剂粘结性能大幅降低，耐高温性能进一步下降。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、预聚
将丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、疏水单体和醋酸乙酯依次加入至聚合釜中，充入氮气作为保护气，在不断搅拌条件下将温度升高至75-80℃，将三分之一量的引发剂加入至聚合釜中，搅拌30-60min，所得记为预聚体；
第二步、交联
将交联单体加入至聚合釜中，加毕，再次向釜中加入剩余引发剂，并将温度进一步升高至80-85℃，在搅拌条件下保温处理8-12h后，降温出料，所得即为聚丙烯酸酯粘合剂；
所述疏水单体为结构中含有含氟疏水链段和硅氧烷疏水链段的嵌段聚合物；
所述疏水单体采用以下方法制备：
取聚合釜，向釜中通氮气排氧，依次将六氟双酚A和四氢呋喃加入至釜中，开启搅拌，待形成均一溶液后，开启加热，将温度维持在50-60℃，在搅拌条件下，分三次向釜中加入相同质量的二氯硅烷衍生物，每次间隔20-30min，加完后，继续搅拌4-6h，向釜中加入丙烯酸羟乙酯进行封端，搅拌30-60min后，使用三乙胺调节pH至6.5-7，出料，所得即为疏水单体；
所述交联单体为降冰片烯封端的硅油衍生物；
所述交联单体采用以下方法制备：
将端氨基硅油与甲苯搅拌混匀，待其完全溶解后，加入顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐，加毕，于70-80℃的温度中搅拌40-60min后，将温度降低至30-40℃，在搅拌条件下继续加入催化剂，加完后，保温搅拌12-18h，减压蒸发去除溶剂，降温出料，所得即为交联单体。
2.根据权利要求1所述的一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂的生产方法，其特征在于，所述聚丙烯酸酯粘合剂的生产过程中，采用以下重量份的组分：丙烯酸丁酯50-60份、丙烯酸异辛酯60-70份、丙烯酸3-6份、丙烯酸羟乙酯0.2-0.6份、疏水单体1-3份、醋酸乙酯300-400份、引发剂0.3-0.6份、交联单体1-2份。
3.根据权利要求1所述的一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂的生产方法，其特征在于，所述二氯硅烷衍生物为二正辛基二氯硅烷或者二氯二甲基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂的生产方法，其特征在于，所述六氟双酚A和二氯硅烷衍生物的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1-2任一项所述的一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂的生产方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或者偶氮二氰基戊酸中的任一种。
6.根据权利要求1所述的一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂的生产方法，其特征在于，所述端氨基硅油的重均分子量为1000。
7.根据权利要求1所述的一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂的生产方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸钠、醋酸酐和三乙胺的复合物，质量比为0.1-0.2:0.3-0.4:1。
8.一种多组分聚丙烯酸酯粘合剂，采用如权利要求1所述的生产方法制得。
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