CN117645852B - 一种油性粘合剂体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种油性粘合剂体系及其应用，涉及二次电池材料技术领域，解决了现有粘合剂的粘结性不足以及长期稳定性受限的问题。一种油性粘合剂体系，所述油性粘合剂体系是由丙烯腈共聚物与硫脲或硫代卡巴肼在油性溶剂中混合得到的；丙烯腈共聚物是由丙烯腈、丙烯酸酯类单体和衣康酸聚合而成。本发明所述油性粘合剂体系可与活性材料和导电剂混合后作为正极浆料应用于二次电池中，所述油性粘合剂体系涂覆在电池正极集流体上，并最终以交联结构起作用。先将聚丙烯腈进行分子链设计改善其作为粘合剂的柔韧性；将线性粘合剂通过酰胺化反应制备成多氢键交联型粘合剂，共价键与多重氢键共存，保证交联结构的有效性，同时提高长期稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池材料技术领域，具体涉及一种油性粘合剂体系及其应用。
背景技术
随着能源结构转型的快速发展，二次电池受到越来越多的关注。在众多储能设备中，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等诸多优点，目前，已经广泛应用于电动汽车、航空航天、风力、火力等诸多储能电源体系。不仅如此，随着锂离子电池的应用日趋成熟，拥有相似工作原理的钠离子电池和钾离子电池因丰富的钠/钾资源储量而显示出巨大的发展潜力。电池的性能很大程度上取决于电极，优化电池结构有利于促进高性能电池的发展。
上述的二次电池的正极是由活性材料、粘合剂、导电剂以及集流体组成。其中，粘合剂的作用是将活性材料与导电剂紧密结合在一起，并固定在集流体上。由于活性材料与导电剂一般为粉末状态，无法仅依靠它们自身固定到集流体上，极片的粉末化与脱落会导致容量损失以及电子、离子转移中断，上述的情况对于电池的正常运行是致命的。因此，粘合剂对于保持电极完整性、离子转移和有效电化学反应至关重要。
为实现电池的长期稳定运行，目前已有一些专利文献公开了一些交联型粘合剂在二次电池中的应用。例如，中国专利文献CN117219774A中公开了一种导电交联粘合剂，利用海藻酸钠上的羟基、羧基与Ti3C2TX MXene的表面含氧官能团通过氢键制备交联型粘合剂，这种粘合剂体系在应用过程中简化交联过程、减免导电剂的使用以及增大活性材料的负载量。中国专利文献CN114373931A中公开了一种三维网状结构，该结构是由聚丙烯酸刚性链与特制的聚合物软链氢键交联而成，其中，聚合物软链选自聚氨酯类三元聚合物。大量的极性基团可以构建丰富的氢键，使得粘合剂体系形成交联结构、提高整体机械强度以及赋予极片自愈合能力。中国专利文献CN114142039A中公开了一种含有两种聚合物的粘合剂体系，两种聚合物之间能够通过羰基与仲胺之间形成三重氢键，使得粘合剂体系具有较高的韧性，能够释放膨胀产生的应力。上述粘合剂中仅利用氢键构建交联体系，但使用这类粘合剂的电极片中，能否存在有效的氢键交联结构无法佐证。此外，利用海藻酸钠、聚丙烯酸这些水性粘合剂的应用范围是有限的，应用在正极片中，对于活性材料的容量有一定程度的损害。因此，开发一种氢键与共价键并存的交联型油性粘合剂，对于实现正极片长期稳定性以及促进电池性能的提升意义重大。
理想的粘合剂应具备以下特征：（1）在制备粘合剂溶液过程中，粘合剂能够快速充分溶解；（2）提供足够的粘附力；（3）浆料状态稳定；（4）电化学稳定；（5）抑制电解液溶胀作用；（6）良好的柔韧性等等。现有的粘合剂仅能满足部分需求。目前较为常见的聚偏氟乙烯粘合剂，由于其本身的线性结构，同时，主要依靠分子间的范德华力来实现粘结力。因此应用于电池中，在面对大体积变化或者物质迁移时，极片会出现开裂甚至粉化；新型粘合剂，如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等，存在刚性偏大、柔韧性差的问题，即使用在水惰性的正极片中，制备过程中也不可避免地出现极片收缩、开裂。因此，开发一种网状的油性粘合剂，有利于电池长期稳定性以及提升倍率性能。
聚丙烯腈与活性材料、集流体的粘结性强、价格低廉，是一种很有前景的粘结剂。然而，室温下聚丙烯腈处于玻璃化转变温度以下，其结晶度高。因此，使用丙烯腈均聚物作为粘合剂制备出的极片柔韧性差，不利于大规模生产。
发明内容
为了解决现有粘合剂的粘结性不足以及长期稳定性受限的问题，本发明提出了一种油性粘合剂体系及其应用。
本申请的技术方案如下：
一种油性粘合剂体系，所述油性粘合剂是由丙烯腈共聚物与硫脲或硫代卡巴肼在油性溶剂中混合得到的；
所述丙烯腈共聚物是由丙烯腈、丙烯酸酯类单体和衣康酸聚合而成。
优选地，所述丙烯腈共聚物与硫脲或硫代卡巴肼的质量比为4：0.5~4。
优选地，所述油性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯中的一种或多种。
优选地，所述丙烯腈共聚物通过如下步骤合成得到：
S1、将丙烯腈、丙烯酸酯类单体以及衣康酸加入水中，向反应体系中通入氮气以除氧；
S2、加入水性引发剂，将反应体系升温至第一温度下进行反应，然后二次升温至第二温度，继续反应；
S3、将生成的固体过滤、粉碎，再用去离子水清洗后烘干，得到丙烯腈共聚物。
优选地，所述丙烯腈、丙烯酸酯类单体和衣康酸的摩尔比例为70~98：1~15：1~15。
优选地，所述丙烯腈、丙烯酸酯类单体和衣康酸的总质量与水的质量比为15~20：100。
优选地，所述水性引发剂为过硫酸铵；所述水性引发剂的用量为丙烯腈、丙烯酸酯类单体和衣康酸总质量的2%。
优选地，步骤S2中所述第一温度为60℃~70℃，所述第一温度下的反应时间为2.5h~3.5h；所述第二温度为85℃~95℃，所述第二温度下的反应时间为2h~3h。
本发明还提供一种如上所述的油性粘合剂体系的应用，所述油性粘合剂体系用于与活性材料和导电剂混合后作为正极浆料应用于二次电池中。
优选地，所述活性材料、导电剂和油性粘合剂体系中溶质的质量比为80~95：10~2：10~3。
优选地，所述正极浆料涂覆于集流体上，置于80℃鼓风烘箱中8h，再置于120℃真空烘箱中干燥8h，使得粘合剂体系在集流体上发生交联。
与现有技术相比，本发明的具体有益效果为：
1、本发明将丙烯腈共聚物作为油性粘合剂主体，其分子链中含有强极性的氰基，可通过偶极-偶极相互作用提高粘结性；且氮原子上的孤对电子能够联络合金属离子，促使电解液中的盐解离，提高导电性；在聚丙烯腈链上引入丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等脂类结构单元，提高了丙烯腈共聚物作为粘合剂的柔韧性；
2.本发明将衣康酸引入到丙烯腈共聚物中，一方面可提高粘合剂的粘结性，另一方面为后续交联型粘合剂引入了交联点，衣康酸结构单元中的羧基与硫脲/硫代卡巴肼中的胺基发生酰胺化反应形成了共价键的交联结构，且硫脲/硫代卡巴肼结构中硫代羰基与仲胺间形成了氢键，将线性粘合剂通过酰胺化反应制备成多氢键交联型粘合剂，共价键与多重氢键共存，共价键的形成保证了交联结构的有效性，同时，多重氢键提高了长期稳定性和倍率性能；
3.本发明提供的油性粘合剂体系可应用于二次电池正极浆料中，且在浆料制备过程中不发生交联反应，能够保证正极浆料的顺利制备并保持浆料稳定性；交联条件简单，仅利用电极片烘干过程中不可避免的高温阶段即可完成粘合剂的交联。
附图说明
图1为实施例1中聚合物的核磁共振氢谱图；
图2为应用例2中粘合剂体系制备薄膜的变温傅里叶红外光谱；
图3为实施例1与应用例7对应的产物浸泡前后状态对比图；其中A代表实施例1中产物浸泡前状态，B代表实施例1中产物浸泡后状态，C代表应用例7中产物浸泡前状态，D代表应用例7中产物浸泡后状态；
图4为应用例1、应用例7与对比例1电池的循环性能对比图；
图5为应用例1、应用例7与对比例1电池的倍率性能对比图；
图6为丙烯腈共聚物与硫代卡巴肼交联反应式。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清楚，下面将结合本发明的说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，需要说明的是，以下实施例仅用于更好地理解本发明的技术方案，而不应理解为对本发明的限制。
实施例1.
将丙烯腈（83%，36.70g）、衣康酸（11%，11.93g）及丙烯酸甲酯（6%，4.30g）加入到水（264.65g）中，通氮气1.5h以除氧；向混合体系中加入过硫酸铵（1.06g），搅拌均匀后开始升温至65℃，反应3h；将混合体系二次升温至90℃，反应2.5h，全程氮气保护。将生成的固体过滤、粉碎，再用去离子水清洗后烘干，得到丙烯腈共聚物。
实施例2.
将丙烯腈（85%，37.58g）、衣康酸（2%，2.17g）及丙烯酸甲酯（13%，9.33g）加入到水相（245.4g）中，通氮气1.5h除氧；向混合体系中加入过硫酸铵（0.98g），搅拌均匀后开始升温至65℃，反应3h；将混合体系二次升温至90℃，反应2.5h，全程氮气保护。将生成的固体过滤、粉碎，再用去离子水清洗后烘干，得到丙烯腈共聚物。
实施例3.
将丙烯腈（88%，38.91g）、衣康酸（6%，6.51g）及丙烯酸甲酯（6%，4.30g）加入到水相（248.6g）中，通氮气1.5h除氧；向混合体系中加入过硫酸铵（0.99g），搅拌均匀后开始升温至65℃，反应3h；将混合体系二次升温至90℃，反应2.5h，全程氮气保护。将生成的固体过滤、粉碎，再用去离子水清洗后烘干，得到丙烯腈共聚物。
实施例4.
将丙烯腈（90%，39.80g）、衣康酸（4%，4.34g）及丙烯酸甲酯（6%，4.30g）加入到水相（242.2g）中，通氮气1.5h除氧；向混合体系中加入过硫酸铵（0.97g），搅拌均匀后开始升温至65℃，反应3h；将混合体系二次升温至90℃，反应2.5h，全程氮气保护。将生成的固体过滤、粉碎，再用去离子水清洗后烘干，得到丙烯腈共聚物。
实施例5.
将丙烯腈（98%，43.33g）、衣康酸（1%，1.08g）及丙烯酸甲酯（1%，0.72g）加入到水相（225.65g）中，通氮气1.5h除氧；向混合体系中加入过硫酸铵（0.90g），搅拌均匀后开始升温至65℃，反应3h；将混合体系二次升温至90℃，反应2.5h，全程氮气保护。将生成的固体过滤、粉碎，再用去离子水清洗后烘干，得到丙烯腈共聚物。
实施例6.
将丙烯腈（83%，36.70g）、衣康酸（11%，11.93g）及丙烯酸丁酯（6%，6.41g）加入到水相（275.2g）中，通氮气1.5h除氧；向混合体系中加入过硫酸铵（1.10g），搅拌均匀后开始升温至65℃，反应3h；将混合体系二次升温至90℃，反应2.5h，全程氮气保护。将生成的固体过滤、粉碎，再用去离子水清洗后烘干，得到丙烯腈共聚物。
应用例1.
将实施例1中制备的丙烯腈共聚物与硫脲按照4：0.5的质量比混合，作为粘合剂应用在锂离子电池中磷酸铁锂正极片上。
将粘合剂加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配置成25mg/mL的粘合剂溶液，向上述粘合剂溶液中加入导电剂，待混合均匀后将磷酸铁锂加入混合体系中，其中，粘合剂、导电剂与活性材料的质量比为1：1：8，均匀搅拌得到正极浆料。将正极浆料涂覆到集流体上，经过80℃鼓风烘箱8h，再经过120℃真空烘箱8h干燥极片，使得粘合剂体系发生交联。在手套箱中将正极片与正负极壳、垫片、弹片、锂片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h以保证电池内部充分浸润。
应用例2.
将实施例1中制备的丙烯腈共聚物与硫脲按照质量比4：1混合作为粘合剂应用在锂离子电池中磷酸铁锂正极片上。
将粘合剂加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配置25mg/mL的粘合剂溶液，向上述粘合剂溶液中加入导电剂，待混合均匀后将磷酸铁锂加入混合体系中，其中，粘合剂、导电剂与活性材料的质量比为1：1：8，均匀搅拌得到正极浆料。将浆料涂覆到集流体上，经过80℃鼓风烘箱8h，再经过120℃真空烘箱8h干燥极片，使得粘合剂体系发生交联。在手套箱中将正极片与正负极壳、垫片、弹片、锂片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h以保证电池内部充分浸润。
应用例3.
将实施例1中制备的丙烯腈共聚物与硫脲按照质量比4：1.5混合作为粘合剂应用在锂离子电池中磷酸铁锂正极片上。
将粘合剂加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配置25mg/mL的粘合剂溶液，向上述粘合剂溶液中加入导电剂，待混合均匀后将磷酸铁锂加入混合体系中，其中，粘合剂、导电剂与活性材料的质量比为1：1：8，均匀搅拌得到正极浆料。将浆料涂覆到集流体上，经过80℃鼓风烘箱8h，再经过120℃真空烘箱8h干燥极片，使得粘合剂体系发生交联。在手套箱中将正极片与正负极壳、垫片、弹片、锂片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h以保证电池内部充分浸润。
应用例4.
将实施例1中制备的丙烯腈共聚物与硫脲按照质量比4：2混合作为粘合剂应用在锂离子电池中磷酸铁锂正极片上。
将粘合剂加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配置25mg/mL的粘合剂溶液，向上述粘合剂溶液中加入导电剂，待混合均匀后将磷酸铁锂加入混合体系中，其中，粘合剂、导电剂与活性材料的质量比为1：1：8，均匀搅拌得到正极浆料。将浆料涂覆到集流体上，经过80℃鼓风烘箱8h，再经过120℃真空烘箱8h干燥极片，使得粘合剂体系发生交联。在手套箱中将正极片与正负极壳、垫片、弹片、锂片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h以保证电池内部充分浸润。
应用例5.
将实施例1中制备的丙烯腈共聚物与硫脲按照质量比4：3混合作为粘合剂应用在锂离子电池中磷酸铁锂正极片上。
将粘合剂加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配置25mg/mL的粘合剂溶液，向上述粘合剂溶液中加入导电剂，待混合均匀后将磷酸铁锂加入混合体系中，其中，粘合剂、导电剂与活性材料的质量比为1：1：8，均匀搅拌得到正极浆料。将浆料涂覆到集流体上，经过80℃鼓风烘箱8h，再经过120℃真空烘箱8h干燥极片，使得粘合剂体系发生交联。在手套箱中将正极片与正负极壳、垫片、弹片、锂片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h以保证电池内部充分浸润。
应用例6.
将实施例1中制备的丙烯腈共聚物与硫脲按照质量比4：4混合作为粘合剂应用在锂离子电池中磷酸铁锂正极片上。
将粘合剂加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配置25mg/mL的粘合剂溶液，向上述粘合剂溶液中加入导电剂，待混合均匀后将磷酸铁锂加入混合体系中，其中，粘合剂、导电剂与活性材料的质量比为1：1：8，均匀搅拌得到正极浆料。将浆料涂覆到集流体上，经过80℃鼓风烘箱8h，再经过120℃真空烘箱8h干燥极片，使得粘合剂体系发生交联。在手套箱中将正极片与正负极壳、垫片、弹片、锂片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h以保证电池内部充分浸润
应用例7.
将实施例1中制备的丙烯腈共聚物与硫代卡巴肼按照质量比4：1混合作为粘合剂应用在锂离子电池中磷酸铁锂正极片上。
将粘合剂加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配置25mg/mL的粘合剂溶液，向上述粘合剂溶液中加入导电剂，待混合均匀后将磷酸铁锂加入混合体系中，其中，粘合剂、导电剂与活性材料的质量比为1：1：8，均匀搅拌得到正极浆料。将浆料涂覆到集流体上，经过80℃鼓风烘箱8h，再经过120℃真空烘箱8h干燥极片，使得粘合剂体系发生交联。在手套箱中将正极片与正负极壳、垫片、弹片、锂片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h以保证电池内部充分浸润。
应用例8.
将实施例1中制备的丙烯腈共聚物与硫代卡巴肼按照质量比4：2混合作为粘合剂应用在锂离子电池中磷酸铁锂正极片上。
将粘合剂加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配置25mg/mL的粘合剂溶液，向上述粘合剂溶液中加入导电剂，待混合均匀后将磷酸铁锂加入混合体系中，其中，粘合剂、导电剂与活性材料的质量比为1：1：8，均匀搅拌得到正极浆料。将浆料涂覆到集流体上，经过80℃鼓风烘箱8h，再经过120℃真空烘箱8h干燥极片，使得粘合剂体系发生交联。在手套箱中将正极片与正负极壳、垫片、弹片、锂片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h以保证电池内部充分浸润。
应用例9.
将实施例3中制备的丙烯腈共聚物与硫脲按照质量比4：1混合作为粘合剂应用在钠离子电池中层状氧化物正极片上。
将粘合剂加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配置3%固含量的粘合剂溶液，向上述粘合剂溶液中加入导电剂，待混合均匀后将层状氧化物加入混合体系中，其中，粘合剂、导电剂与活性材料的质量比为3：2：95，均匀搅拌得到正极浆料。将浆料涂覆到集流体上，经过80℃鼓风烘箱8h，再经过120℃真空烘箱8h干燥极片，使得粘合剂体系发生交联。在手套箱中将正极片与正负极壳、垫片、弹片、钠片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h以保证电池内部充分浸润。
应用例10.
将实施例3中制备的丙烯腈共聚物与硫脲按照质量比4：2混合作为粘合剂应用在钠离子电池中层状氧化物正极片上。
将粘合剂加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配置3%固含量的粘合剂溶液，向上述粘合剂溶液中加入导电剂，待混合均匀后将层状氧化物加入混合体系中，其中，粘合剂、导电剂与活性材料的质量比为3：2：95，均匀搅拌得到正极浆料。将浆料涂覆到集流体上，经过80℃鼓风烘箱8h，再经过120℃真空烘箱8h干燥极片，使得粘合剂体系发生交联。在手套箱中将正极片与正负极壳、垫片、弹片、钠片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h以保证电池内部充分浸润。
应用例11.
将实施例3中制备的丙烯腈共聚物与硫代卡巴肼按照质量比4：1混合作为粘合剂应用在钠离子电池中层状氧化物正极片上。
将粘合剂加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配置3%固含量的粘合剂溶液，向上述粘合剂溶液中加入导电剂，待混合均匀后将层状氧化物加入混合体系中，其中，粘合剂、导电剂与活性材料的质量比为3：2：95，均匀搅拌得到正极浆料。将浆料涂覆到集流体上，经过80℃鼓风烘箱8h，再经过120℃真空烘箱8h干燥极片，使得粘合剂体系发生交联。在手套箱中将正极片与正负极壳、垫片、弹片、钠片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h以保证电池内部充分浸润。
应用例12.
将实施例3中制备的丙烯腈共聚物与硫代卡巴肼按照质量比4：2混合作为粘合剂应用在钠离子电池中层状氧化物正极片上。
将粘合剂加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配置3%固含量的粘合剂溶液，向上述粘合剂溶液中加入导电剂，待混合均匀后将层状氧化物加入混合体系中，其中，粘合剂、导电剂与活性材料的质量比为3：2：95，均匀搅拌得到正极浆料。将浆料涂覆到集流体上，经过80℃鼓风烘箱8h，再经过120℃真空烘箱8h干燥极片，使得粘合剂体系发生交联。在手套箱中将正极片与正负极壳、垫片、弹片、钠片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h以保证电池内部充分浸润。
对比例1.
使用常规的聚偏氟乙烯粘合剂作为磷酸铁锂的粘合剂制备锂离子电池正极极片。
将聚偏氟乙烯粘合剂加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配置25mg/mL的粘合剂溶液，向上述粘合剂溶液中加入导电剂，待混合均匀后将磷酸铁锂加入混合体系中，其中，粘合剂、导电剂与活性材料的质量比为1：1：8，均匀搅拌得到正极浆料。将浆料涂覆到集流体上，经过80℃鼓风烘箱8h，再经过120℃真空烘箱8h干燥极片，使得粘合剂体系发生交联。在手套箱中将正极片与正负极壳、垫片、弹片、锂片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h以保证电池内部充分浸润。
对比例2.
使用常规的聚偏氟乙烯粘合剂作为层状氧化物的粘合剂制备钠离子电池正极极片。
将聚偏氟乙烯粘合剂加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配置3%固含量的粘合剂溶液，向上述粘合剂溶液中加入导电剂，待混合均匀后将层状氧化物加入混合体系中，其中，粘合剂、导电剂与活性材料的质量比为3：2：95，均匀搅拌得到正极浆料。将浆料涂覆到集流体上，经过80℃鼓风烘箱8h，再经过120℃真空烘箱8h干燥极片，使得粘合剂体系发生交联。在手套箱中将正极片与正负极壳、垫片、弹片、钠片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h以保证电池内部充分浸润。
表征例.
对实施例1中得到的丙烯腈共聚物做核磁共振氢谱测试，得到图1，13.04ppm和12.49ppm处的信号对应衣康酸结构中的羧基特征峰，说明聚合物链上成功引入了衣康酸。
对应用例2中的粘合剂体系制备薄膜，进行变温傅里叶红外光谱测试，得到图2，可以看出，3200cm-1~3500cm-1范围内的峰随着温度升高发生了偏移，这是由于温度升高破坏了氢键，表明粘合剂体系中富含氢键；2240cm-1对应的是氰基特征峰，说明交联体系中氰基保持稳定，未发生副反应。
效果例.
（1）对实施例1中制备的共聚物与应用例7中的粘合剂体系制备的薄膜浸泡到溶剂N-甲基吡咯烷酮中24h，浸泡前后的状态图见图3，可以看出应用例7中所制备的粘合剂薄膜未发生溶解，说明了成功发生了交联反应。
（2）对上述应用例1、应用例7和对比例1中制备的纽扣半电池进行电化学性能测试，具体测试步骤及结果如下所述：
先在0.08C电流密度下激活3圈，再在1C下进行电化学循环性能测试，其中，应用例1、应用例7与对比例1测试的电化学循环性能如图4所示（省略激活圈数）。
（3）同时对上述应用例1、应用例7和对比例1中制备的纽扣半电池在0.02C~5C电流范围内对电池进行倍率性能测试，测试结果如图5所示（省略激活圈数）。
可以明显看出，在长期循环过程中，应用例中具有明显的改善。在倍率性能测试中，电池性能有所改善。
（4）对以上全部应用例和对比例中制备的纽扣半电池进行电化学循环性能和倍率性能测试，得到锂金属半电池的电化学循环性能和倍率性能对比结果见表1，钠金属半电池的电化学性能和倍率性能对比结果见表2。
表1
表2
通过对比可以看出，本申请提供的油性粘合剂体系较常规的聚偏氟乙烯粘合剂循环稳定性更佳，倍率性能也有所改善。
这是由于本申请使用的丙烯腈共聚物中衣康酸结构单元中的羧基与硫脲/硫代卡巴肼中的胺基发生酰胺化反应形成了共价键的交联结构，且硫脲/硫代卡巴肼结构中硫代羰基与仲胺间形成了氢键（具体见反应式如图6所示），共价键与多重氢键共存，共价键的形成保证了交联结构的有效性，同时，多重氢键提高了长期稳定性和倍率性能。
Claims (9)
1.一种油性粘合剂体系，其特征在于，所述油性粘合剂是由丙烯腈共聚物与硫脲或硫代卡巴肼在油性溶剂中混合得到的；
所述丙烯腈共聚物是由丙烯腈、丙烯酸酯类单体和衣康酸聚合而成；
所述丙烯腈共聚物与硫脲或硫代卡巴肼的质量比为4：0.5~4。
2.根据权利要求1所述的油性粘合剂体系，其特征在于，所述油性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的油性粘合剂体系，其特征在于，所述丙烯腈共聚物通过如下步骤合成得到：
S1、将丙烯腈、丙烯酸酯类单体以及衣康酸加入水中，向反应体系中通入氮气以除氧；
S2、加入水性引发剂，将反应体系升温至第一温度下进行反应，然后二次升温至第二温度，继续反应；
S3、将生成的固体过滤、粉碎，再用去离子水清洗后烘干，得到丙烯腈共聚物。
4.根据权利要求3所述的油性粘合剂体系，其特征在于，所述丙烯腈、丙烯酸酯类单体和衣康酸的摩尔比例为70~98：1~15：1~15。
5.根据权利要求3所述的油性粘合剂体系，其特征在于，所述丙烯腈、丙烯酸酯类单体和衣康酸的总质量与水的质量比为15~20：100。
6.根据权利要求3所述的油性粘合剂体系，其特征在于，所述水性引发剂为过硫酸铵；所述水性引发剂的用量为丙烯腈、丙烯酸酯类单体和衣康酸总质量的2%。
7.根据权利要求3所述的油性粘合剂体系，其特征在于，步骤S2中所述第一温度为60℃~70℃，所述第一温度下的反应时间为2.5h~3.5h；所述第二温度为85℃~95℃，所述第二温度下的反应时间为2h~3h。
8.一种如权利要求1~7中任一项所述的油性粘合剂体系的应用，其特征在于，所述油性粘合剂体系用于与活性材料和导电剂混合后作为正极浆料应用于二次电池中；所述活性材料、导电剂和油性粘合剂体系中溶质的质量比为80~95：10~2：10~3。
9.根据权利要求8所述的油性粘合剂体系的应用，其特征在于，所述正极浆料涂覆于集流体上，置于80℃鼓风烘箱中8h，再置于120℃真空烘箱中干燥8h，使得粘合剂体系在集流体上发生交联。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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