CN117645764A - 一种耐高温pvc管材及其制造工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种耐高温PVC管材及其制造工艺，该耐高温PVC管材中含有聚氯乙烯、耐热阻燃改性组分、抗菌改性组分、增塑剂、无机填料、稳定剂、润滑剂和色粉，其中耐热阻燃改性组分为结构中含有磷阻燃元素和刚性苯环的硅氧烷聚合物，添加后可以有效改善聚氯乙烯管材的耐高温性能和阻燃性能，抗菌改性组分为表面包覆有生物质海藻酸钠的银‑玄武岩纤维复合物，添加后可以用抗菌改性组分的银，使制得的聚氯乙烯管材具有广谱抗菌效果，还能利用均匀分散的玄武岩纤维，实现对聚氯乙烯管材冲击性能上的增强。

Description

一种耐高温PVC管材及其制造工艺

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐高温PVC管材及其制造工艺。

背景技术

聚氯乙烯简称PVC，具有优异的加工性能、电气性能和化学稳定性，以聚氯乙烯为基体形成的聚氯乙烯管材是全球使用最广泛的塑料管材之一，目前已在建筑领域、电力领域和通信领域等展现出了巨大的应用价值。但是聚氯乙烯的缺点也很明显，一方面来说，聚氯乙烯的耐高温性能较差，其软化点较低，不宜在高温环境下使用，而且聚氯乙烯在加工过程中需要添加大量添加剂，这也导致聚氯乙烯的阻燃性能受到极大影响，逐渐无法满足市场的需求，特别是在火灾频发的背景环境下，建筑材料的阻燃性能已成为必不可少的要求之一。此外，聚氯乙烯的防霉抗菌效果较差，导致其在给排水管中的应用受到限制，因此，对聚氯乙烯进行综合性能的改进，对其进一步发展具有重要意义。

使用阻燃剂、抗菌剂等功能性添加剂，对聚氯乙烯进行添加改性，可改善聚氯乙烯的阻燃等综合性能。其中阻燃剂包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂和无卤阻燃剂，由于无机阻燃剂的阻燃效果一般，需要较大的添加量才能取得较好的效果，这就会对聚氯乙烯的机械强度产生负面影响，卤系阻燃剂燃烧时会产生大量的毒性物质，不符合环保的要求，小分子类的无卤阻燃剂会在使用过程中逐渐挥发，因此在实际应用中均或多或少存在缺陷。抗菌剂包括无机抗菌剂和小分子有机抗菌剂，一般来说，无机抗菌剂存在相容性较差的问题，小分子有机抗菌剂与小分子类无卤阻燃剂存在相同的易挥发问题，因此需要进行适当改进，才能应用于聚氯乙烯的改性中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐高温PVC管材及其制造工艺，解决了聚氯乙烯耐热性和阻燃性能较差，同时抗菌防霉性能不佳的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种耐高温PVC管材，按重量份数计，包括以下原料：聚氯乙烯65-75份、耐热阻燃改性组分4-10份、抗菌改性组分3-6份、增塑剂20-30份、无机填料10-15份、稳定剂3-5份、润滑剂0.5-1.5份、色粉5-10份；

所述耐热阻燃改性组分为结构中含有磷阻燃元素和刚性苯环的硅氧烷聚合物；

所述抗菌改性组分为表面包覆有生物质海藻酸钠的银-玄武岩纤维复合物。

一种耐高温PVC管材的制造工艺，包括以下步骤：

第一步、混料

将各原料按照重量份数进行称取，依次将聚氯乙烯、耐热阻燃改性组分、抗菌改性组分、增塑剂、无机填料、稳定剂、润滑剂、色粉加入至高速搅拌机中，于120-130℃的温度条件下搅拌混匀后，降温出料，所得记为混合料；

第二步、挤出成型

将混合料移入双螺杆挤出机中，设置挤出机一区温度为195±5℃、二区为190±5℃、三区为180±5℃、四区为175±5℃、五区为170±5℃，机头温度设置为165±5℃，挤出造粒，再经冷却定型，所得记为耐高温PVC管材。

进一步优选地，所述耐热阻燃改性组分采用以下方法制备：

步骤A、制备中间物料

将3,5-二羟基苯甲酸和四氢呋喃混合均匀，倒入反应釜中，通入氮气作为保护气，加热至釜中温度保持在60-65℃，在搅拌条件下，将1,3-二氯四甲基二硅氧烷均分成三等份加入至反应釜中，每次间隔10min，加完后，滴加三乙胺催化，加毕，搅拌8-12h后，降温出料，所得即为中间物料；

具体的，3,5-二羟基苯甲酸结构中含有的两当量活性酚羟基官能团可以与1,3-二氯四甲基二硅氧烷结构中的两当量活性硅氯基团发生连续的取代，通过分批次添加反应物，可控制聚合反应的速率，使形成的长链聚合物具有规整的直链结构，制得由Si-O键连接，且结构中富含刚性苯环和活性羧基的中间物料。

步骤B、制备耐热阻燃改性组分

将中间物料与丙酮混合，置于反应釜中，加入催化剂，搅拌20-40min后，向釜中加入季戊四醇磷酸酯PEPA，加毕，于室温条件下搅拌12-16h后，分离出物料，经纯化处理，所得即为耐热阻燃改性组分。

具体的，在催化剂作用下，中间物料结构中的羧基可以与季戊四醇磷酸酯PEPA的羟基发生酯化缩合，从而将含磷阻燃剂引入中间物料的长链结构中，制得耐热阻燃改性组分。

进一步优选地，步骤A中，所述3,5-二羟基苯甲酸与1,3-二氯四甲基二硅氧烷的质量比为1:1.3-1.5。

进一步优选地，步骤B中，所述催化剂为N-羟基琥珀酰亚胺和二环己基碳二亚胺的复合物，质量比为0.2-0.4:1。

进一步优选地，所述抗菌改性组分的采用以下方法制备：

步骤S1、制备载银玄武岩纤维

将玄武岩纤维分散在硝酸银溶液中，并置于反应釜内，开启升温，于70-80℃中保温搅拌处理4-6h后，离心分离出固体料，经洗涤和干燥处理，所得即为载银玄武岩纤维；

具体的，玄武岩纤维具有较高的阳离子交换特点，因此可以与硝酸银发生离子交换，将阴离子负载于玄武岩纤维中，即载银玄武岩纤维。

步骤S2、制备抗菌改性组分

将载银玄武岩纤维分散在去离子水中，形成均匀分散液，向分散液中加入海藻酸钠，待其完全溶解，以300-400r/min的搅拌速率，于室温下搅拌混合4-8h后，过滤出料，所得即为抗菌改性组分。

具体的，由于玄武岩纤维表面含有强极性的硅羟基，可以与海藻酸钠发生相互作用，将海藻酸钠吸附在玄武岩纤维表面，形成表面包覆有生物质海藻酸钠的银-玄武岩纤维复合物，即抗菌改性组分。

进一步优选地，步骤S1中，所述玄武岩纤维的直径为10μm，长度为1mm。

进一步优选地，步骤S1中，所述硝酸银溶液的浓度为0.1-0.2mol/L。

进一步优选地，步骤S2中，所述载银玄武岩纤维和海藻酸钠的质量比为1:5-15。

进一步优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂或者邻苯二甲酸二甲酯；所述无机填料为碳酸钙和滑石粉的混合物，质量比为1:1；所述稳定剂为钙锌稳定剂或者钡锌稳定剂；所述润滑剂为石蜡或者聚乙烯蜡；所述色粉为炭黑或者钛白粉。

本发明的有益效果：

本发明制备的耐热耐热阻燃改性组分中含有大量的硅氧键和刚性苯环结构，可有效改善聚氯乙烯管材的耐高温性能，同时，其结构中还含有季戊四醇磷酸酯结构，可产生硅-磷协效阻燃效果，经测试，制得的聚氯乙烯管材极限氧指数最高可达34.2％，表现出了优异的阻燃性能。

本发明使用生物质海藻酸钠在载银玄武岩纤维表面吸附，形成有机包覆层后，可改善其在聚氯乙烯基体中的分散性，不仅能够利用抗菌改性组分的银，使制得的聚氯乙烯管材具有广谱抗菌效果，还能利用均匀分散的玄武岩纤维，实现对聚氯乙烯管材冲击性能上的增强。此外，海藻酸钠作为具有螺旋结构的高稳定性生物质大分子，还可对聚氯乙烯的力学性能进行增强。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明耐热阻燃改性组分的红外谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

耐热阻燃改性组分的制备

步骤A、制备中间物料

将1.6g的3,5-二羟基苯甲酸和四氢呋喃混合均匀，倒入反应釜中，通入氮气作为保护气，加热至釜中温度保持在60℃，在搅拌条件下，将2.1g的1,3-二氯四甲基二硅氧烷均分成三等份加入至反应釜中，每次间隔10min，加完后，滴加0.5g三乙胺催化，加毕，搅拌9h后，降温出料，所得即为中间物料；

步骤B、制备耐热阻燃改性组分

将1.5g中间物料与丙酮混合，置于反应釜中，加入0.1g的N-羟基琥珀酰亚胺和0.5g二环己基碳二亚胺，搅拌30min后，向釜中加入0.4g季戊四醇磷酸酯PEPA，加毕，于室温条件下搅拌16h后，分离出物料，经纯化处理，所得即为耐热阻燃改性组分。

图1为耐热阻燃改性组分的红外测试图，分析得出，3161cm^-1和3117cm^-1处的特征吸收为苯环上的碳氢伸缩振动峰，1744cm^-1处的特征吸收为酯基的碳氧双键伸缩振动峰，1265cm^-1处的特征吸收为P＝O特征吸收峰，1062cm^-1处的特征吸收为Si-O特征吸收峰。

实施例2

抗菌改性组分的制备

步骤S1、制备载银玄武岩纤维

将5g直径为10μm，长度为1mm的玄武岩纤维分散在50mL浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液中，并置于反应釜内，开启升温，于75℃中保温搅拌处理6h后，离心分离出固体料，经洗涤和干燥处理，所得即为载银玄武岩纤维；

步骤S2、制备抗菌改性组分

将4g载银玄武岩纤维分散在去离子水中，形成均匀分散液，向分散液中加入30g海藻酸钠，待其完全溶解，以400r/min的搅拌速率，于室温下搅拌混合6h后，过滤出料，所得即为抗菌改性组分。

实施例3

一种耐高温PVC管材，按重量份数计，包括以下原料：聚氯乙烯65份、本发明实施例1制备的耐热阻燃改性组分4份、本发明实施例2制备的抗菌改性组分3份、邻苯二甲酸二辛脂20份、碳酸钙5份、滑石粉5份、钙锌稳定剂3份、石蜡0.5份、炭黑5份；

该耐高温PVC管材的制备方法如下所示：

第一步、混料

将各原料按照重量份数进行称取，依次将聚氯乙烯、本发明实施例1制备的耐热阻燃改性组分、本发明实施例2制备的抗菌改性组分、邻苯二甲酸二辛脂、碳酸钙、滑石粉、钙锌稳定剂、石蜡、炭黑加入至高速搅拌机中，于120℃的温度条件下搅拌混匀后，降温出料，所得记为混合料；

第二步、挤出成型

将混合料移入双螺杆挤出机中，设置挤出机一区温度为195℃、二区为190℃、三区为180℃、四区为175℃、五区为170℃，机头温度设置为165℃，挤出造粒，再经冷却定型，所得记为耐高温PVC管材。

实施例4

一种耐高温PVC管材，按重量份数计，包括以下原料：聚氯乙烯70份、本发明实施例1制备的耐热阻燃改性组分8份、本发明实施例2制备的抗菌改性组分4份、邻苯二甲酸二辛脂5份、碳酸钙6份、滑石粉6份、钡锌稳定剂4份、聚乙烯蜡1份、炭黑6份；

该耐高温PVC管材的制备方法如下所示：

第一步、混料

将各原料按照重量份数进行称取，依次将聚氯乙烯、本发明实施例1制备的耐热阻燃改性组分、本发明实施例2制备的抗菌改性组分、邻苯二甲酸二辛脂、碳酸钙、滑石粉、钡锌稳定剂、聚乙烯蜡、炭黑加入至高速搅拌机中，于130℃的温度条件下搅拌混匀后，降温出料，所得记为混合料；

第二步、挤出成型

将混合料移入双螺杆挤出机中，设置挤出机一区温度为195℃、二区为190℃、三区为180℃、四区为175℃、五区为170℃，机头温度设置为165℃，挤出造粒，再经冷却定型，所得记为耐高温PVC管材。

实施例5

一种耐高温PVC管材，按重量份数计，包括以下原料：聚氯乙烯75份、本发明实施例1制备的耐热阻燃改性组分10份、本发明实施例2制备的抗菌改性组分6份、邻苯二甲酸二辛脂30份、碳酸钙7.5份、滑石粉7.5份、钡锌稳定剂5份、聚乙烯蜡1.5份、炭黑10份；

该耐高温PVC管材的制备方法如下所示：

第一步、混料

将各原料按照重量份数进行称取，依次将聚氯乙烯、本发明实施例1制备的耐热阻燃改性组分、本发明实施例2制备的抗菌改性组分、邻苯二甲酸二辛脂、碳酸钙、滑石粉、钡锌稳定剂、聚乙烯蜡、炭黑加入至高速搅拌机中，于130℃的温度条件下搅拌混匀后，降温出料，所得记为混合料；

第二步、挤出成型

将混合料移入双螺杆挤出机中，设置挤出机一区温度为195℃、二区为190℃、三区为180℃、四区为175℃、五区为170℃，机头温度设置为165℃，挤出造粒，再经冷却定型，所得记为耐高温PVC管材。

对比例1

本对比例的一种PVC管材及其制备方法，与实施例4不同之处在于：不添加耐热阻燃改性组分，其他均与实施例4相同。

对比例2

本对比例的一种PVC管材及其制备方法，与实施例4不同之处在于：将抗菌添加组分替换为本发明实施例2制备的载银玄武岩纤维，其他均与实施例4相同。

对比例3

本对比例的一种PVC管材及其制备方法，与实施例4不同之处在于：不添加将抗菌添加组分，其他均与实施例4相同。

对比例4

本对比例的一种PVC管材及其制备方法，与实施例4不同之处在于：不添加耐热阻燃改性组分和抗菌改性组分，其他均与实施例4相同。

性能检测

将实施例和对比例中制得的PVC管材制作成各个符合测试规格的样条，进行以下性能检测：

根据标准GB/T 1040.1-2018，进行拉伸强度测试；将样条放置于150℃的烘箱中，12h后取出，待样条自然冷却后，测试样条的拉伸性能，计算拉伸强度降低率，对样条的耐高温性能进行评价，常规来说，降低率数值越低，表示耐高温性能越好，反之越差；根据标准GB/T 1843-2008，进行冲击性能测试；根据标准GBT2406.2-2009，进行极限氧指数测试；根据标准QB/T 2591-2003，进行抗菌性能测试，选取金黄色葡萄球菌为菌种，结果记录在以下表格中；

对表格中的测试结果进行分析，添加耐热阻燃改性组分和抗菌改性组分制出的PVC管材机械力学性能、耐高温性能、阻燃性能和抗菌性能均表现良好。

而对比例1未添加耐热阻燃改性组分，耐热和阻燃性能明显降低。

对比例2添加未经生物质海藻酸钠包覆的载银玄武岩纤维，可能是存在轻微团聚，导致机械力学性能发生小幅下降。

对比例3未添加抗菌改性组分，无法利用玄武岩纤维和银的优势，导致机械力学性能和抗菌性能下降明显。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不会使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种耐高温PVC管材，其特征在于，按重量份数计，包括以下原料：聚氯乙烯65-75份、耐热阻燃改性组分4-10份、抗菌改性组分3-6份、增塑剂20-30份、无机填料10-15份、稳定剂3-5份、润滑剂0.5-1.5份、色粉5-10份；

所述耐热阻燃改性组分为结构中含有磷阻燃元素和刚性苯环的硅氧烷聚合物；

所述抗菌改性组分为表面包覆有生物质海藻酸钠的银-玄武岩纤维复合物。

2.如权利要求1所述的一种耐高温PVC管材的制造工艺，其特征在于，包括以下步骤：

第一步、混料

将各原料按照重量份数进行称取，依次将聚氯乙烯、耐热阻燃改性组分、抗菌改性组分、增塑剂、无机填料、稳定剂、润滑剂、色粉加入至高速搅拌机中，于120-130℃的温度条件下搅拌混匀后，降温出料，所得记为混合料；

第二步、挤出成型

将混合料移入双螺杆挤出机中，设置挤出机一区温度为195±5℃、二区为190±5℃、三区为180±5℃、四区为175±5℃、五区为170±5℃，机头温度设置为165±5℃，挤出造粒，再经冷却定型，所得记为耐高温PVC管材。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温PVC管材，其特征在于，所述耐热阻燃改性组分采用以下方法制备：

步骤A、制备中间物料

将3,5-二羟基苯甲酸和四氢呋喃混合均匀，倒入反应釜中，通入氮气作为保护气，加热至釜中温度保持在60-65℃，在搅拌条件下，将1,3-二氯四甲基二硅氧烷均分成三等份加入至反应釜中，每次间隔10min，加完后，滴加三乙胺催化，加毕，搅拌8-12h后，降温出料，所得即为中间物料；

步骤B、制备耐热阻燃改性组分

将中间物料与丙酮混合，置于反应釜中，加入催化剂，搅拌20-40min后，向釜中加入季戊四醇磷酸酯PEPA，加毕，于室温条件下搅拌12-16h后，分离出物料，经纯化处理，所得即为耐热阻燃改性组分。

4.根据权利要求3所述的一种耐高温PVC管材，其特征在于，步骤A中，所述3,5-二羟基苯甲酸与1,3-二氯四甲基二硅氧烷的质量比为1:1.3-1.5。

5.根据权利要求3所述的一种耐高温PVC管材，其特征在于，步骤B中，所述催化剂为N-羟基琥珀酰亚胺和二环己基碳二亚胺的复合物，质量比为0.2-0.4:1。

6.根据权利要求1所述的一种耐高温PVC管材，其特征在于，所述抗菌改性组分的采用以下方法制备：

步骤S1、制备载银玄武岩纤维

将玄武岩纤维分散在硝酸银溶液中，并置于反应釜内，开启升温，于70-80℃中保温搅拌处理4-6h后，离心分离出固体料，经洗涤和干燥处理，所得即为载银玄武岩纤维；

步骤S2、制备抗菌改性组分

将载银玄武岩纤维分散在去离子水中，形成均匀分散液，向分散液中加入海藻酸钠，待其完全溶解，以300-400r/min的搅拌速率，于室温下搅拌混合4-8h后，过滤出料，所得即为抗菌改性组分。

7.根据权利要求6所述的一种耐高温PVC管材，其特征在于，步骤S1中，所述玄武岩纤维的直径为10μm，长度为1mm。

8.根据权利要求6所述的一种耐高温PVC管材，其特征在于，步骤S1中，所述硝酸银溶液的浓度为0.1-0.2mol/L。

9.根据权利要求6所述的一种耐高温PVC管材，其特征在于，步骤S2中，所述载银玄武岩纤维和海藻酸钠的质量比为1:5-15。

10.根据权利要求1所述的一种耐高温PVC管材，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂或者邻苯二甲酸二甲酯；所述无机填料为碳酸钙和滑石粉的混合物，质量比为1:1；所述稳定剂为钙锌稳定剂或者钡锌稳定剂；所述润滑剂为石蜡或者聚乙烯蜡；所述色粉为炭黑或者钛白粉。