CN117645719A - 一种耐高温尼龙及其制备方法 - Google Patents
一种耐高温尼龙及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117645719A CN117645719A CN202311654421.1A CN202311654421A CN117645719A CN 117645719 A CN117645719 A CN 117645719A CN 202311654421 A CN202311654421 A CN 202311654421A CN 117645719 A CN117645719 A CN 117645719A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resistant nylon
- mixed solvent
- temperature resistant
- dispersion
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 title claims abstract description 88
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 82
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 64
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 55
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 42
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims abstract description 42
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 28
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 20
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 10
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 10
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 9
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 aliphatic diamine Chemical class 0.000 claims description 6
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OEUSNWDYXDEXDR-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrrole-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=CNC=1C(O)=O OEUSNWDYXDEXDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910001382 calcium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940064002 calcium hypophosphite Drugs 0.000 claims description 3
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N furan-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=COC=1C(O)=O DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SEQVSYFEKVIYCP-UHFFFAOYSA-L magnesium hypophosphite Chemical compound [Mg+2].[O-]P=O.[O-]P=O SEQVSYFEKVIYCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001381 magnesium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001380 potassium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CRGPNLUFHHUKCM-UHFFFAOYSA-M potassium phosphinate Chemical compound [K+].[O-]P=O CRGPNLUFHHUKCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N tert-butyl n-[(3s,5s)-5-methylpiperidin-3-yl]carbamate Chemical compound C[C@@H]1CNC[C@@H](NC(=O)OC(C)(C)C)C1 CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N 0.000 claims description 3
- HIHKYDVSWLFRAY-UHFFFAOYSA-N thiophene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=CSC=1C(O)=O HIHKYDVSWLFRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 12
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 11
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920006139 poly(hexamethylene adipamide-co-hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 9
- QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoyloxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(CCC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- MQRJBSHKWOFOGF-UHFFFAOYSA-L disodium;carbonate;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O MQRJBSHKWOFOGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
本申请公开了一种耐高温尼龙及其制备方法，涉及尼龙制备技术领域，其中制备方法包括：将二元酸分散于第一混合溶剂中形成第一分散液；将二元胺和碳酸钠分散于第二混合溶剂中形成第二分散液；将所述第一分散液和所述第二分散液进行反应之后，收集复合共晶盐；将所述复合共晶盐、催化剂和抗氧剂进行反应之后，收集耐高温尼龙。本申请所制备的耐高温尼龙，熔点更高、结晶速率更快，且有利于尼龙产品的快速成型。
Description
技术领域
本申请涉及尼龙制备技术领域，具体为一种耐高温尼龙及其制备方法。
背景技术
耐高温尼龙是一种通过缩合聚合制备得到的高性能聚合物。一般而言，耐高温尼龙分子中既存在刚性的苯环，又存在较长饱和碳链结构。因此，其具备优异的物理机械性能和良好的加工成型性能，完全可以适应汽车和电子电器领域的高耐热和高强度要求。在汽车发动机周边部件高强度耐热部件、表面贴装SMT工艺要求高耐回流焊的电子电器部件方面有着广泛的应用。
由于耐高温尼龙的熔点与分解温度接近，且存在熔融粘度过大，导致一步法本体熔体聚合时，容易出现热量难以传递、聚合不均一等问题。因此，通常采用先预聚再固相聚合，或者反应挤出二步合成制备方法来克服一步法导致的易分解、易爆聚的问题。在相关技术中，如专利CN1590433A、CN1537881A、CN110156985、CN102532528、CN103923313等专利公开了耐高温尼龙的制备方法，预聚合工艺一般采用水做溶剂，在反应釜中，高温高压条件下反应得到预聚物，然后再通过固相反应器或者反应挤出机制备得到耐高温尼龙树脂。
近年来，随着耐高温尼龙需求的扩大和制备技术的不断进步。已经有了不少关于预聚合和后期聚合在同一反应器的一步法制备工艺。如中国专利CN112321820中提到了采用湿粉状尼龙盐(水含量在10％左右)、催化剂、抗氧剂、表面活性剂和小球在固相反应器中通过分段聚合工艺一步法制备耐高温尼龙的技术。又如中国专利CN110467724中提到了先制备已干燥的尼龙盐，再将尼龙盐和溶剂、催化剂、抗氧剂等加入到真空转鼓反应器中通过分段聚合工艺一步法制备得到耐高温尼龙的方法。这种通过在同一反应器中实现预聚和后期聚合的方法确实简化了传统耐高温尼龙合成的工艺流程，但是这类制备技术中，都有较多溶剂或者水的加入(一般为总单体质量的10％左右)，会增加聚合反应器的热量能耗和压力等级要求。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述技术问题，本申请提供了一种耐高温尼龙及其制备方法，该耐高温尼龙制备方法，实现了在固相反应器一步法制备共聚型耐高温尼龙，采用复合盐直接固相聚合、无需添加大量溶剂，大大减少了对反应器的能耗需求，同时，也降低了对反应器的压力要求。
为了实现上述目的，本申请实施例的技术方案是：
第一方面，本申请实施例提供了一种耐高温尼龙的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将二元酸分散于第一混合溶剂中形成第一分散液；
将二元胺和碳酸钠分散于第二混合溶剂中形成第二分散液；
将所述第一分散液和所述第二分散液进行反应之后，收集复合共晶盐；
将所述复合共晶盐、催化剂和抗氧剂进行反应之后，收集耐高温尼龙。
在一些实施例中，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、呋喃二甲酸、噻吩二甲酸和吡咯二甲酸中的一种或两种以上；
所述脂肪族二元胺为1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，5-戊二胺中的一种或两种以上。
在一些实施例中，所述第一混合溶剂为醇类溶剂和水溶剂的混合溶剂；所述第二混合溶剂为所述醇类溶剂和所述水溶剂的混合溶剂。
在一些实施例中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一种或两种以上。
在一些实施例中，所述第一混合溶剂、所述第二混合溶剂中的所述醇类溶剂与所述水溶剂的质量比均为50：50-90：10。
在一些实施例中，所述二元酸分散于第一混合溶剂中形成第一分散液时，所述二元酸与所述第一混合溶剂的质量比为1：1.5-1：2；
所述将二元胺和碳酸钠分散于第二混合溶剂中形成第二分散液时，所述二元胺与所述第二混合溶剂的质量比为1：0.5-1：1，所述二元胺与所述碳酸钠的质量比为0.02：1-0.2：1。
在一些实施例中，所述第一分散液和所述第二分散液进行反应时，所述反应温度为40-80℃,反应时间在0.5-4h。
在一些实施例中，所述复合共晶盐、催化剂和抗氧剂进行反应时，所述反应设备为固相反应器，反应条件为先于140-180℃下反应0.5-2h，再于180-200℃、惰性气体吹扫条件下反应0.5-4h，再于200-260℃、惰性气体吹扫条件下反应2-10h。
在一些实施例中，所述催化剂为硼酸、次磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸锌中的任意一种。
第二方面，本申请还提供了一种耐高温尼龙，所述耐高温尼龙由上述任一项所述的方法制备得到。
本申请的耐高温尼龙及其制备方法，通过采用上述技术方案，与现有技术相比，本申请可以达到如下有益效果：
本申请提供了一种耐高温尼龙，首先，将二元酸分散于第一混合溶剂中形成第一分散液；将二元胺和碳酸钠分散于第二混合溶剂中形成第二分散液；然后，将所述第一分散液和所述第二分散液进行反应之后，收集复合共晶盐；最后，将所述复合共晶盐、催化剂和抗氧剂进行反应之后，收集耐高温尼龙。如此，本申请制备的耐高温尼龙，聚合工艺简单、流程短，实现了在固相反应器中一步法制备共聚型耐高温尼龙；反应条件温和，能耗低，实现了采用复合盐直接固相聚合、无需添加大量溶剂，大大减少了反应器的能耗需求；在常压下聚合，大大降低了对反应器设备的压力要求，使反应装置更加简便；从而使制备的耐高温尼龙的熔点更高、结晶速率更快，且有利于产品的快速成型。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本申请实施例1制备的耐高温尼龙PA1的熔融曲线图；
图2是本申请对比例1制备的耐高温尼龙PA4的熔融曲线图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本申请作进一步地详细描述，所描述的实施例不应视为对本申请的限制，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在以下的描述中，涉及到“一些实施例”，其描述了所有可能实施例的子集，但是可以理解，“一些实施例”可以是所有可能实施例的相同子集或不同子集，并且可以在不冲突的情况下相互结合。除非另有定义，本申请实施例所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本申请实施例所使用的术语只是为了描述本申请实施例的目的，不是旨在限制本申请。
需要说明的是，本申请实施例中的所有原料/试剂均可在市场上购买或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备获得；本申请实施例中的术语“和/或”仅用于描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B表示单独存在A、单独存在B、同时存在A和B的三种情况，其中，A、B可以为单数或复数，字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本实施例以下描述中，术语“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
本领域技术人员应当理解，在本申请实施例以下描述中，序号的先后并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例提供一种耐高温尼龙的制备方法。本申请实施例制备方法包括：
将二元酸分散于第一混合溶剂中形成第一分散液；
将二元胺和碳酸钠分散于第二混合溶剂中形成第二分散液；
将所述第一分散液和所述第二分散液进行反应之后，收集复合共晶盐；
将所述复合共晶盐、催化剂和抗氧剂进行反应之后，收集耐高温尼龙。
本申请实施例公开的制备方法，由于二元酸在醇中的溶解性明显优于在水中的溶解性，因此采用醇水混合溶剂可以使二元酸能够充分溶解在醇类溶剂中，以便于在后续成盐过程中二元酸和二元胺的均匀反应，从而有利于复合共晶盐的形成和析出。
本申请实施例公开的制备方法，由于复合共晶盐中微量水合碳酸钠的存在，一方面在分段固相反应前期，水合碳酸钠中有大量结合水的存在，能够起到增加反应端基的分子链运动活性，加速固相反应速率进程；另一方面在较高反应温度、惰性气体吹扫的固相聚合反应后期，水和碳酸钠中结合水的失去使无机碳酸钠微纳米粒子在耐高温尼龙中实现了原位分散，从而起到耐高温尼龙树脂的原位增强和异相成核结晶效果。
需要说明的是，第一分散液和第二分散液的反应应当理解为温度条件性混合，可以为一定温度条件下的搅拌混合，确定混合的均匀度。例如，将二者组分按照百分比混合后，在40-80℃的温度下搅拌均匀。其中，温度优选为80℃。
需要说明的是，本申请实施例中的第一混合溶剂和第二混合溶剂应当理解为醇类溶剂和水溶剂的混合溶剂。
具体实施例中，醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一种或两种以上。
其中，该些醇类溶剂起到充分溶解二元酸的作用。
具体实施例中，二元酸优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、呋喃二甲酸、噻吩二甲酸和吡咯二甲酸中的一种或两种以上。
具体实施例中，二元胺优选为1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，5-戊二胺中的一种或两种以上。
具体实施例中，催化剂为硼酸、次磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸锌中的任意一种。
下面将结合具体实施例对本申请的技术方案作进一步地阐述。
实施例1
本实施例1提供一种耐高温尼龙PA1的制备方法，具体步骤如下：
(1)将二元酸分散于第一混合溶剂中形成第一分散液：
将16.6kg对苯二甲酸、14.6kg己二酸加入至60kg乙醇/水混合溶剂(乙醇与水的质量比＝60：40)中搅拌反应之后，得到第一分散液。
(2)将二元胺和碳酸钠分散于第二混合溶剂中形成第二分散液：
将23.31kg己二胺、320g碳酸钠加入至20kg乙醇/水混合溶剂(乙醇与水的质量比＝60：40)中搅拌反应之后，得到第二分散液。
(3)将第一分散液和第二分散液进行反应之后，收集复合共晶盐：
将第二分散液缓慢滴加至第一分散液中，在氮气气氛下搅拌加热，控制温度为60℃、反应2h后，得到第一混合液。将第一混合液在结晶设备中降温至2-5℃，保持10h，直至缓慢结晶得到白色沉淀。之后，通过分离过滤，将白色沉淀物放置于真空干燥箱中，在70℃条件下干燥12h，得到6T/66复合共晶盐。这里，6T/66复合共晶盐的收率为85％。
(4)将复合共晶盐、催化剂和抗氧剂进行反应之后，收集耐高温尼龙：
将50kg6T/66复合共晶盐、0.13kg硼酸和0.2kg抗氧剂245置于200L的固相反应器中，用氮气置换3-5次，排除固相反应器中的空气，先将温度升高至160℃，反应0.5h；继续升温至180-200℃，在惰性气体吹扫条件下，反应2h，最后升温至250℃，在惰性气体吹扫条件下，反应4h，即可制备得到白色粉末状的耐高温尼龙PA6T/66，即PA1。
实施例2
本实施例2提供一种耐高温尼龙PA2的制备方法，具体步骤如下：
(1)将二元酸分散于第一混合溶剂中形成第一分散液：
将16.6kg对苯二甲酸、12.85kg己二酸加入至60kg乙醇/水混合溶剂(乙醇与水的质量比＝60：40)中搅拌反应之后，得到第一分散液。
(2)将二元胺和碳酸钠分散于第二混合溶剂中形成第二分散液：
将22.03kg己二胺、300g碳酸钠加入至20kg乙醇/水混合溶剂(乙醇与水的质量比＝60：40)中搅拌反应之后，得到第二分散液。
(3)将第一分散液和第二分散液进行反应之后，收集复合共晶盐：
将第二分散液缓慢滴加至第一分散液中，在氮气气氛下搅拌加热，控制温度为60℃、反应2h后，得到第二混合液。将第二混合液在结晶设备中降温至2-5℃，保持10h，直至缓慢结晶得到白色沉淀。之后，通过分离过滤，将白色沉淀物放置于真空干燥箱中，在70℃条件下干燥12h，得到6T/66复合共晶盐。这里，6T/66复合共晶盐的收率为85％。
(4)将复合共晶盐、催化剂和抗氧剂进行反应之后，收集耐高温尼龙：
将50kg6T/66复合共晶盐、0.13kg硼酸和0.2kg抗氧剂245置于200L的固相反应器中，用氮气置换3-5次，排除固相反应器中的空气，先将温度升高至160℃，反应0.5h；继续升温至180-200℃，在惰性气体吹扫条件下，反应2h，最后升温至250℃，在惰性气体吹扫条件下，反应4h，即可制备得到白色粉末状的耐高温尼龙PA6T/66，即PA2。
实施例3
本实施例3提供一种耐高温尼龙PA3的制备方法，具体步骤如下：
(1)将二元酸分散于第一混合溶剂中形成第一分散液：
将33.2kg对苯二甲酸加入至80kg乙醇/水混合溶剂(乙醇与水的质量比＝80：20)中搅拌反应之后，得到第一分散液。
(2)将二元胺和碳酸钠分散于第二混合溶剂中形成第二分散液：
将11.6kg己二胺、17.2kg癸二胺和400g碳酸钠加入至20kg乙醇/水混合溶剂(乙醇与水的质量比＝80：20)中搅拌反应之后，得到第二分散液。
(3)将第一分散液和第二分散液进行反应之后，收集复合共晶盐：
将第二分散液缓慢滴加至第一分散液中，在氮气气氛下搅拌加热，控制温度为80℃、反应2h后，得到第三混合液。将第三混合液在结晶设备中降温至10℃，保持4h，直至缓慢结晶得到白色沉淀。之后，通过分离过滤，将白色沉淀物放置于真空干燥箱中，在70℃条件下干燥12h，得到6T/10T复合共晶盐。这里，6T/10T复合共晶盐的收率为92％。
(4)将复合共晶盐、催化剂和抗氧剂进行反应之后，收集耐高温尼龙：
将50kg6T/10T复合共晶盐、0.18kg次磷酸钠和0.25kg抗氧剂245置于200L的固相反应器中，用氮气置换3-5次，排除固相反应器中的空气，先将温度升高至180℃，反应1h；继续升温至200℃，在惰性气体吹扫条件下，反应2h，最后升温至240℃，在惰性气体吹扫条件下，反应8h，即可制备得到白色粉末状的耐高温尼龙PA6T/10T，即PA3。
对比例1
本对比例1提供一种耐高温尼龙PA4的制备方法，具体步骤如下：
1)6T盐的制备：
将16.6kg对苯二甲酸加入至40kg去离子水中搅拌反应之后，得到第一分散液。
将11.71kg己二胺加入至第一分散液中，在氮气气氛下搅拌加热，控制温度为80，反应2h后，得到第四混合液。将第四混合液冷却到室温、再过滤、在真空干燥箱中，70℃条件下干燥12h，得到6T盐。这里，6T盐的收率为88％。
2)66盐的制备：
将14.6kg己二酸加入至20kg去离子水中搅拌均匀反应之后，得到第一分散液。
将11.71kg己二胺加入至第一分散液中，在氮气气氛下搅拌加热，控制温度为80℃，反应2h后，得到第五分散液。将第五分散液冷却到室温、再过滤、在真空干燥箱中，70℃条件下干燥12h，得到66盐。这里，66盐的收率为82％。
3)耐高温尼龙的制备：
将制备得到的23.97kg6T盐、22.27kg66盐、0.1kg硼酸和0.15kg抗氧剂245置于200L固相反应器中，用氮气置换3-5次，排除固相反应器中的空气，先将温度升高至160℃，反应0.5h；继续升温至180-200℃，在惰性气体吹扫条件下，反应2h，最后升温至250℃，在惰性气体吹扫条件下，反应4h，即可制备得到白色粉末状的耐高温尼龙，即PA4。
对比例2
本对比例2提供一种耐高温尼龙PA5的制备方法，具体步骤如下：
1)复合盐的制备：
将16.6kg对苯二甲酸、14.6kg己二酸加入至75kg水中，搅拌均匀之后，得到第一分散液。
将23.31kg己二胺缓慢加入至第一分散液中，在氮气气氛下搅拌加热，控制温度为60℃，反应2h后，得到第五混合液。将第五混合液在结晶器中降温到2-5℃，保持10h，缓慢结晶得到白色沉淀。通过分离过滤，把白色沉淀物放置在真空干燥箱中，70℃条件下干燥12h，得到复合盐。这里，复合盐的收率为90％。
2)耐高温尼龙的制备：
将50kg复合盐、0.1kg硼酸和0.15kg抗氧剂245置于200L固相反应器中，用氮气置换3-5次，排除固相反应器中的空气，先将温度升高至160℃，反应0.5h；继续升温至180-200℃，在惰性气体吹扫条件下，反应2h，最后升温至250℃，在惰性气体吹扫条件下，反应4h，即可制备得到白色粉末状的耐高温尼龙PA5。
对比例3
本对比例3提供一种耐高温尼龙PA6的制备方法，具体步骤如下：
1)复合盐的制备：
将16.6kg对苯二甲酸、14.6kg己二酸加入至75kg水中，搅拌均匀之后，得到第一分散液。
将23.31kg己二胺缓慢加入至第一分散液中，在氮气气氛下搅拌加热，控制温度为60℃，反应2h后，得到第六混合液。将第六混合液在结晶器中降温到2-5℃，保持10h，缓慢结晶得到白色沉淀。通过分离过滤，得到水含量为12％的湿状复合盐。
2)耐高温尼龙的制备：
将制备得到的50kg湿状复合盐、0.13kg次磷酸钠和0.15kg抗氧剂245置于200L固相反应器中，用氮气置换3-5次，排除固相反应器中的空气，先将温度升高至160℃，反应0.5h，反应压力为0.5Mpa；继续升温至200℃，在保持反应压力为1.4Mpa的条件下，边泄压边反应2h，最后升温至250℃，在惰性气体吹扫条件下，反应4h，即可制备得到白色粉末状的耐高温尼龙，即PA6。
对比例4
本对比例4提供一种耐高温尼龙PA7的制备方法，具体步骤如下：
(1)将二元酸分散于第一混合溶剂中形成第一分散液：
将16.6kg对苯二甲酸、14.6kg己二酸加入至60kg乙醇/水混合溶剂(乙醇与水的质量比＝60：40)中搅拌反应之后，得到第一分散液。
(2)将二元胺分散于第二混合溶剂中形成第二分散液：
将23.31kg己二胺加入至20kg乙醇/水混合溶剂(乙醇与水的质量比＝60：40)中搅拌反应之后，得到第二分散液。
(3)将第一分散液和第二分散液进行反应之后，收集复合共晶盐：
将第二分散液缓慢滴加至第一分散液中，在氮气气氛下搅拌加热，控制温度为60℃、反应2h后，得到第七混合液。将第七混合液在结晶设备中降温至2-5℃，保持10h，直至缓慢结晶得到白色沉淀。之后，通过分离过滤，将白色沉淀物放置于真空干燥箱中，在70℃条件下干燥12h，得到6T/66复合共晶盐。这里，6T/66复合共晶盐的收率为85％。
(4)将复合共晶盐、催化剂和抗氧剂进行反应之后，收集耐高温尼龙：
将制备得到的50kg6T/66复合共晶盐、0.13kg硼酸和0.2kg抗氧剂245置于200L的固相反应器中，用氮气置换3-5次，排除固相反应器中的空气，先将温度升高至160℃，反应0.5h；继续升温至180-200℃，在惰性气体吹扫条件下，反应2h，最后升温至250℃，在惰性气体吹扫条件下，反应4h，即可制备得到白色粉末状的耐高温尼龙PA6T/66，即PA7。
对比例5
本对比例5提供一种耐高温尼龙PA8的制备方法，具体步骤如下：
(1)将二元酸分散于第一混合溶剂中形成第一分散液：
将16.6kg对苯二甲酸、14.6kg己二酸加入至60kg乙醇/水混合溶剂(乙醇与水的质量比为60：40)中，搅拌均匀之后，得到第一分散液。
(2)将二元胺和碳酸钠分散于第二混合溶剂中形成第二分散液：
将23.31kg己二胺加入至60kg乙醇/水混合溶剂(乙醇与水的质量比为60：40)中，搅拌均匀之后，得到第二分散液。
(3)将第一分散液和第二分散液进行反应之后，收集复合共晶盐：
将第二分散液缓慢滴加至第一分散液中，在氮气气氛下搅拌加热，控制温度为60℃，反应2h后，得到第八混合液。将第八混混合液在结晶器中降温到2-5℃，保持10h，缓慢结晶得到白色沉淀。通过分离过滤，将白色沉淀物放置于真空干燥箱中，在70℃条件下干燥12h，得到6T/66复合共晶盐。这里，6T/66复合共晶盐的收率为85％。
(4)将复合共晶盐、催化剂和抗氧剂进行反应之后，收集耐高温尼龙：
将制备得到的50kg6T/66复合共晶盐、0.13kg硼酸和0.2kg抗氧剂245置于200L的固相反应器中，用氮气置换3-5次，排除固相反应器中的空气，先将温度升高至160℃，反应0.5h；继续升温至180-200℃，在惰性气体吹扫条件下，反应2h，最后升温至250℃，在惰性气体吹扫条件下，反应4h，即可制备得到白色粉末状的耐高温尼龙PA6T/66，即PA8。
表1为本申请实施例提供的实施例1-3和对比例1-5的性能参数对照表。
上述的实施例中，复合共晶盐中钠元素含量测定采用了XPS元素分析仪测试得到。
上述的实施例和对比例中的相对粘度的测试方法为：将待测试的尼龙样品称取0.5g溶解于50g的96％浓硫酸中，采用乌氏粘度计测试得到溶液流出时间和溶剂流出时间的比值。
上述的实施例和对比例中端氨基含量的测试方法为：采用全自动电位滴定仪，用苯酚-甲醇作为混合溶剂，0.02mol/L的HCl作为滴定剂测定得到。
上述表1中的实验数据是根据GB/T1034-2008测定相对湿度50％环境中的吸水量(吸水率)；根据GB/T1040.2标准测试拉伸强度，根据GB/T9341-2008标准测试弯曲强度和弯曲模量，根据GB/T1843/A-2008标准测试冲击强度；根据GB/T1634.2-2004标准，在1.8MPa载荷下测定热变形温度。
从表1中可以看出，实施例1(熔融曲线见图1)、2、3中均只存在一个300℃左右的熔融峰，这可以说明实施例1～3的制备技术得到的是无规共聚物，成功的制备得到了耐高温尼龙树脂。而采用对比例1和2技术制备得到的耐高温尼龙树脂存在两个熔点，其中较低的熔点约为260℃左右(熔融曲线见图2)，该较低熔点的峰可以归根于尼龙66结构单元，这说明对比例1和2的技术制备得到的尼龙树脂是一种组合物，存在尼龙66嵌段结构或者均聚组分。同时，该尼龙树脂的端基含量高、相对粘度低。这说明，采用6T盐、66盐以及复合盐制备的尼龙树脂是无法兼备高分子量和耐高温两种性能的，只有采用本申请制备的复合共晶盐制备出的尼龙才能实现高分子量高且耐高温性能的特性。
另外，在配方比例和反应条件基本一致的前提下，实施例2与对比例3相比，实施例2制备得到的耐高温尼龙树脂分子量更高，结晶温度更高，结晶速率更快。这说明本申请的制备技术比常规湿盐高压一步法的聚合反应效率更高，结晶性能也更好。通过实施例1与对比例4和5对比可知，只有通过复合共晶盐和碳酸钠的协同作用下，才能实现高结晶耐高温尼龙树脂的高效聚合。
进一步，采用本申请的制备技术制备得到的耐高温尼龙可以在固相反应器中通过常压分段聚合工艺技术制备，有效的避免了大量溶剂(10％-15％左右的水)存在条件下导致高反应压力和水蒸气生成所需大量热量等问题。另外，由于复合共晶盐中微量水合碳酸钠的存在，一方面在分段固相反应前期，水合碳酸钠中有大量结合水的存在，能够起到增加反应端基的分子链运动活性，加速固相反应速率进程；另一方面在较高反应温度、惰性气体吹扫的固相聚合反应后期，水和碳酸钠中结合水的失去使无机碳酸钠微纳米粒子在耐高温尼龙中实现了原位分散，从而起到耐高温尼龙树脂的原位增强和异相成核结晶效果。因此，本申请的制备技术不仅更加有利于耐高温尼龙树脂工业化大批量生产的可行性和效率，同时制备得到的耐高温尼龙树脂性能更佳，更有利于实现下游产品的快速加工成型。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二元酸分散于第一混合溶剂中形成第一分散液；
将二元胺和碳酸钠分散于第二混合溶剂中形成第二分散液；
将所述第一分散液和所述第二分散液进行反应之后，收集复合共晶盐；
将所述复合共晶盐、催化剂和抗氧剂进行反应之后，收集耐高温尼龙。
2.根据权利要求1所述的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、呋喃二甲酸、噻吩二甲酸和吡咯二甲酸中的一种或两种以上；
所述脂肪族二元胺为1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，5-戊二胺中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述第一混合溶剂为醇类溶剂和水溶剂的混合溶剂；
所述第二混合溶剂为所述醇类溶剂和所述水溶剂的混合溶剂。
4.根据权利要求3所述的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1-4所述的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述第一混合溶剂、所述第二混合溶剂中的所述醇类溶剂与所述水溶剂的质量比均为50：50-90：10。
6.根据权利要求1所述的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述二元酸分散于第一混合溶剂中形成第一分散液时，所述二元酸与所述第一混合溶剂的质量比为1：1.5-1：2；
所述将二元胺和碳酸钠分散于第二混合溶剂中形成第二分散液时，所述二元胺与所述第二混合溶剂的质量比为1：0.5-1：1，所述二元胺与所述碳酸钠的质量比为0.02：1-0.2：1。
7.根据权利要求1所述的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述第一分散液和所述第二分散液进行反应时，所述反应温度为40-80℃,反应时间在0.5-4h。
8.根据权利要求1所述的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述复合共晶盐、催化剂和抗氧剂进行反应时，所述反应设备为固相反应器，反应条件为先于140-180℃下反应0.5-2h，再于180-200℃、惰性气体吹扫条件下反应0.5-4h，再于200-260℃、惰性气体吹扫条件下反应2-10h。
9.根据权利要求1所述的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述催化剂为硼酸、次磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸锌中的任意一种。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的耐高温尼龙。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311654421.1A CN117645719A (zh) | 2023-12-05 | 2023-12-05 | 一种耐高温尼龙及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311654421.1A CN117645719A (zh) | 2023-12-05 | 2023-12-05 | 一种耐高温尼龙及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117645719A true CN117645719A (zh) | 2024-03-05 |
Family
ID=90044821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311654421.1A Pending CN117645719A (zh) | 2023-12-05 | 2023-12-05 | 一种耐高温尼龙及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117645719A (zh) |
-
2023
- 2023-12-05 CN CN202311654421.1A patent/CN117645719A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20110084158A (ko) | 폴리아미드 수지 | |
| WO2014198759A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines aliphatischen oder teilaromatischen polyamids | |
| CN109575276A (zh) | 一种耐高温尼龙的制备方法 | |
| CN106336512B (zh) | 一种聚酰亚胺改性尼龙树脂的制备方法 | |
| CN107118344A (zh) | 一种耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺及其制备方法 | |
| CN112661955A (zh) | 一种半芳香族共聚聚酰胺的制备方法 | |
| CN117645719A (zh) | 一种耐高温尼龙及其制备方法 | |
| CN106928450A (zh) | 一种耐高温生物基pa10t共聚物材料及其制备方法 | |
| CN115477750B (zh) | 一种高性能生物基聚酰胺pa6/5t及其制备方法 | |
| CN115197416B (zh) | 一种生产pa46和pa mxd6的连续固相缩聚方法 | |
| CN111087611A (zh) | 一种半芳香耐高温pa6t共聚物及其合成方法 | |
| CN115260487B (zh) | 一种低吸水性的生物基聚酰胺树脂及其制备方法与应用 | |
| CN114891203B (zh) | 一种制备高玻璃化温度与高流动性的尼龙mxdt共聚物的方法 | |
| CN112759760A (zh) | 一种耐高低温老化增韧聚酰胺5x树脂及其制备方法 | |
| CN103965467A (zh) | 一种韧性尼龙及其制备方法 | |
| CN111690129A (zh) | 一种三元共聚耐高温尼龙及其制备方法 | |
| CN115612095A (zh) | 一种耐高温半芳香族共聚酰胺及其制备方法、组合物及成型品 | |
| WO2022089674A1 (zh) | 一种用于生产耐高温聚酰胺的方法、耐高温聚酰胺及其应用 | |
| CN114478971A (zh) | 一种腈基功能化苯并噁嗪树脂及其聚合物和复合材料的制备方法 | |
| CN111704715B (zh) | 一种全对位芳香族聚酰胺的制备方法 | |
| CN106866980B (zh) | 一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法 | |
| CN118027393A (zh) | 一步共聚尼龙66/mxd6的制备方法及其制备的共聚尼龙66/mxd6 | |
| CN117645720A (zh) | 一种透明共聚酰胺材料及其制备方法 | |
| CN110845721A (zh) | 一种半芳香族聚酰胺的制备方法 | |
| CN115975181B (zh) | 一种三元共聚透明尼龙及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |