CN117623344A - 一种氢氧化钠制备钠电池用六氟磷酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟化氢钠制备钠电池用六氟磷酸钠的方法，以电子级氢氧化钠和电子级氢氟酸为原料生成中间产物氟化钠，进而与五氟化磷进行反应，得到高纯度的钠电池用六氟磷酸钠。本发明通过调节搅拌速率和冷却条件来控制氟化钠晶体的粒径分布和产率，进而控制六氟磷酸钠的纯度和产率，最终获得的六氟磷酸钠，纯度可以达到99.8％以上，收率达到85％以上，具有成本低、收率高的优势，利于产业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及电池用材料技术领域，更具体地说是一种氢氧化钠制备钠电池用六氟磷酸钠的方法。
背景技术：
六氟磷酸锂作为锂离子电池常用的电解液原料，随着各类锂电池需求量的急剧增长，导致锂矿资源过度开发、成本不断增加。六氟磷酸锂的制备方法有气固反应法、无水HF溶剂法、有机溶剂法和离子交换法等。使用氢氟酸做溶剂，是目前使用的主要工艺。
六氟磷酸钠与六氟磷酸锂结构类似、性质接近，以六氟磷酸钠作为电解液制备的钠离子电池可以在一定程度上起到替代锂离子电池的作用，其生产工艺也是类似的，可以由氟化钠(NaF)与五氟化磷(PF5)在无水氢氟酸下反应得到。
专利CN1212264C公开了一种六氟磷酸盐的制备方法，依次有以下工序，预处理无水氟化氢，合成六氟磷酸盐、低温固液分离和干燥，其中实施例3记载了合成六氟磷酸钠的过程为将干燥固体氟化钠、预处理的无水氟化氢，充分搅拌使干燥固体氟化物溶解，然后输入五氟化磷，继续搅拌直至合成反应完成，收率75％，纯度99.5％。与采用该方法制备六氟磷酸锂相比，收率和纯度都不够高。
专利CN 114751431A公开了一种钠电池用钠盐的制备方法，其采用以下步骤：将聚乙烯醇和氟化钠混合均匀，加入去离子水，烘干后、煅烧，获得多孔氟化钠；将五氟化磷通入多孔氟化钠和氟化氢液体的混合物中，反应，制得六氟磷酸钠溶液；六氟磷酸钠溶液析晶、过滤、干燥，制得六氟磷酸钠。采用多孔的氟化钠作为钠源制备六氟磷酸钠，可提高前驱体的利用率，有效的增加产率。但是该方法需要引入聚乙烯醇作为辅料，且需要高温煅烧，其成本较高。
因此急需一种能够进一步提高纯度和收率的制备钠电池用六氟磷酸钠的方法。
发明内容：
本发明拟提供一种氢氧化钠制备钠电池用六氟磷酸钠的方法，以克服现有技术中生产的六氟磷酸钠收率低，纯度低以及生产成本高的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术思路如下：
将电子级氢氧化钠和电子级氢氟酸反应生成高纯度电子级氟化钠；继而以得到的高纯度电子级氟化钠为原料，在一定条件下与五氟化磷反应，生成高纯度的钠电池用六氟磷酸钠。
本发明的技术方案包括如下步骤：
(1)在30-35℃下，配置电子级氢氧化钠溶液加入到聚四氟乙烯反应器中，将电子级氢氟酸溶液逐渐加入到反应器中，在60-80℃、300-500rpm/min下进行反应，调节PH至6.5-7时，停止加氢氟酸溶液，待检测到PH＞7.5时，继续加氢氟酸溶液，重复PH调节的反应步骤，保证最后的溶液PH保持在6.5-7；
(2)将得到的反应混合液快速冷却至10-20℃，过滤得到氟化钠湿料，对氟化钠湿料在80-100℃下脱水干燥4-6小时后，得到氟化钠晶体；
(3)持续通入五氟化磷、电子级氢氟酸与步骤(2)得到的氟化钠在10-15℃下充分反应3-5小时，加去离子水搅拌溶解过滤，对滤液进行0-5℃下搅拌晶析2-4小时；
(4)对析出的晶体在110-130℃干燥2-4小时，得到钠电池用六氟磷酸钠产品。
优选地，步骤(1)中步骤(1)中选用的电子级氢氧化钠的纯度在99.9％以上，选用的电子级氢氟酸的纯度在99.95％以上。
优选地，步骤(1)中氢氧化钠水溶液的浓度为40-100g/L。
优选地，步骤(1)中将电子级氢氟酸配置成质量分数30％-50％的溶液。
优选地，步骤(2)中快速冷却的时间为5-20min。
优选地，步骤(2)和(3)中过滤均采用孔径为0.5-1um的聚四氟乙烯过滤膜，过滤方式为负压真空抽滤，压力为-0.1MPa。
优选地，步骤(3)中通入五氟化磷、电子级氢氟酸摩尔比为1：1-2；五氟化磷与步骤(1)中氢氧化钠的摩尔比为1.5-2：1。
在本发明中，通过控制合成氟化钠时的转速、冷却结晶的温度和条件，既可以保证得到的氟化钠具有较高的产率,又可以使氟化钠晶体拥有合适的粒径大小和分布，进而提升六氟磷酸钠的产率和收率。通过控制五氟化磷和氟化钠的反应温度，
经过检测，本发明制备得到的六氟磷酸钠收率在85％以上，纯度在99.8％以上，均达到电子级标准。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
1.本发明通过控制合成氟化钠时的转速、冷却结晶的温度和条件，从而实现了对反应效率和结晶过程的控制，最终获得了粒径较小、大小均一的中间产物氟化钠。
2.五氟化磷和氟化钠在较低温度下反应，使通入的氢氟酸保持液体状态，溶解一部分氟化钠，从而能够起到增加反应面积，提升反应效率的作用。
具体实施方式：
为使本发明实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域的技术人员应当知晓，所述实施例仅仅是为了帮助理解本发明的技术内容和技术效果，不应视为对本发明的限制。
下述实施例和对比例的部分组分来源如下所述：
电子级氢氧化钠和电子级氢氟酸购自阿拉丁试剂网。
五氟化磷购自上海比阳实业有限公司。
上述说明仅表明本发明实施例或对比例使用的原料均购自市场主流厂家，不代表原料必须由上述厂家生产。只要是常规的原料，均能够起到预期的作用，并无特别的限制。本实施例或对比例中未说明具体条件或操作方法的，按照本领域常用的条件或操作方法即可。
实施例1
(1)在30℃下，配置1L 40g/L的电子级氢氧化钠溶液加入到聚四氟乙烯反应器中，将质量分数为40％的电子级氢氟酸溶液逐渐加入到反应器中，在60℃、300rpm/min下进行反应，调节PH至7时，停止加氢氟酸溶液，待检测到PH＞7.5时，继续加氢氟酸溶液，重复PH调节的反应步骤，保证最后的溶液PH保持在7；
(2)将得到的反应混合液在20min内冷却至10℃，在-0.1MPa下通过0.5μm的聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，得到氟化钠湿料，对氟化钠湿料在80℃下脱水干燥6小时后，得到氟化钠晶体；
(3)持续通入五氟化磷、电子级氢氟酸与步骤(2)得到的氟化钠在10℃下充分反应5小时，通入五氟化磷与步骤(1)中氢氧化钠摩尔比为2：1；五氟化磷与电子级氢氟酸的摩尔比为1：1；加去离子水搅拌溶解，在-0.1MPa下通过0.5μm的聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，对滤液进行0℃下搅拌晶析2小时；
(4)，对析出的晶体在110℃干燥4小时，得到最终的六氟磷酸钠产品。
实施例2
(1)在35℃下，配置1L 100g/L的电子级氢氧化钠溶液加入到聚四氟乙烯反应器中，将质量分数为50％的电子级氢氟酸溶液逐渐加入到反应器中，在80℃、500rpm/min下进行反应，调节PH至6.5时，停止加氢氟酸溶液，待检测到PH＞7.5时，继续加氢氟酸溶液，重复PH调节的反应步骤，保证最后的溶液PH保持在6.5；
(2)将得到的反应混合液在10min内冷却至20℃，在-0.1MPa下通过0.8μm的聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，得到氟化钠湿料，对氟化钠湿料在100℃下脱水干燥4小时后，得到氟化钠晶体；
(3)持续通入五氟化磷、电子级氢氟酸与步骤(2)得到的氟化钠在10℃下充分反应5小时，通入五氟化磷与步骤(1)中氢氧化钠摩尔比为1.5：1；五氟化磷与电子级氢氟酸的摩尔比为1：2；加去离子水搅拌溶解，在-0.1MPa下通过0.8μm的聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，对滤液进行5℃下搅拌晶析4小时；
(4)对析出的晶体在130℃干燥2小时，得到最终的六氟磷酸钠产品。
对比例1
与实施例1相比，区别在于步骤(1)中搅拌速率调整为100rpm/min。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)中反应温度为30℃。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于步骤(2)不进行冷却，只是静置20min后进行过滤。
对上述实施例及对比例制备得到的六氟磷酸钠称量，计算其实际收率，并进行纯度测试。测试结果如下表1所示。
表1.实施例和对比例样品实际收率和纯度测试结果
| 实际收率(％) | 纯度(％) | |
| 实施例1 | 90.28 | 99.91 |
| 实施例2 | 89.41 | 99.85 |
| 对比例1 | 81.96 | 99.67 |
| 对比例2 | 85.07 | 98.23 |
| 对比例3 | 84.79 | 99.13 |
从表1中可知，本发明得到的六氟磷酸钠纯度均达到99.8％以上，且实际收率达到85％以上。
从实施例1和对比例1比较来看，对比例1的搅拌速率较低，导致合成氟化钠的反应进行的不彻底，最终导致氟化钠的收率降低，从而影响终产物六氟磷酸钠的纯度和产率。
从实施例1和对比例2比较来看，五氟化磷和氟化钠在较低温度下反应，使添加的电子级氢氟酸保持液体状态，溶解一部分氟化钠，从而能够起到增加反应面积，提升反应效率的作用。在对比例2的条件下，电子级氢氟酸部分挥发，影响了最终的反应效率。
从实施例1和对比例3比较来看，由于快速冷却的步骤导致了过饱和度快速下降，从而析出粒径较小、大小均一的中间产物氟化钠，可以进一步提升合成六氟磷酸钠的效率。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (7)
1.一种氢氧化钠制备钠电池用六氟磷酸钠的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在30-35℃下，配置电子级氢氧化钠溶液加入到聚四氟乙烯反应器中，将电子级氢氟酸溶液逐渐加入到反应器中，在60-80℃、300-500rpm/min下进行反应，调节PH至6.5-7时，停止加氢氟酸溶液，待检测到PH＞7.5时，继续加氢氟酸溶液，重复PH调节的反应步骤，保证最后的溶液PH保持在6.5-7；
(2)将得到的反应混合液快速冷却至10-20℃，过滤得到氟化钠湿料，对氟化钠湿料在80-100℃下脱水干燥4-6小时后，得到氟化钠晶体；
(3)持续通入五氟化磷、电子级氢氟酸与步骤(2)得到的氟化钠在10-15℃下充分反应3-5小时，加去离子水搅拌溶解过滤，对滤液进行0-5℃下搅拌晶析2-4小时；
(4)对析出的晶体在110-130℃干燥2-4小时，得到钠电池用六氟磷酸钠产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中选用的电子级氢氧化钠的纯度在99.9％以上，选用的电子级氢氟酸的纯度在99.95％以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中电子级氢氧化钠水溶液的浓度为40-100g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中将电子级氢氟酸配置成质量分数30％-50％的溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中快速冷却至10-20℃的时间为5-20min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中过滤均采用孔径为0.5-1μm的聚四氟乙烯过滤膜，过滤方式为负压真空抽滤，压力为-0.1MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中通入五氟化磷、电子级氢氟酸摩尔比为1：1-2；五氟化磷与步骤(1)中氢氧化钠摩尔比为1.5-2：1。
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