CN117602893A

CN117602893A - 一种高强度高耐久的生物质非钙水泥、制备及使用方法

Info

Publication number: CN117602893A
Application number: CN202410095644.7A
Authority: CN
Inventors: 陈苏; 刘畅; 李国星; 李晴
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2024-01-24
Filing date: 2024-01-24
Publication date: 2024-02-27

Abstract

本发明公开一种高强度高耐久的生物质非钙水泥及其制备和使用方法。该生物质非钙水泥的组分包括非钙无机材料、碳负生物基材料、固化胶和以Na₂O为有效成分的激发剂。本发明公开的非钙生物质水泥，具有耐久性好、力学性能优的特点，并且生物质组分含量高，不含有高能耗的钙成分，因此成本低廉；同时其制备和使用所需的设备简单、操作便捷、符合低碳环保和循环经济理念。经检测，本发明公开的生物质非钙水泥对标现有钙盐水泥，能够实现真正工业化应用，实现了对传统高碳排水泥材料的替代。

Description

一种高强度高耐久的生物质非钙水泥、制备及使用方法

技术领域

本发明属于无机材料领域，具体涉及一种生物质非钙水泥及其制备方法和使用方法。

背景技术

水泥，是一种重要的水硬性胶凝材料，广泛应用于土木建筑、水利、国防等工程，被评选为影响世界发展的50大发明之一。

传统的硅酸盐水泥，是以石灰石和粘土为主要原料，经破碎、配料、磨细制成生料，然后在水泥窑中煅烧成熟料，将熟料加适量石膏及其他混合材料或外加剂磨细而成。其中无论是石灰石的开采，还是生料的煅烧都是高能耗高碳排过程，据报道，水泥行业的碳排占总排放的30%，因此严重阻碍了“双碳”目标的实现。

目前，以“碳负”全生物质材料以及工业废弃材料合成替代现有高碳水泥，是实现“双碳”这一目标的重要手段，但现有绿色水泥材料在合成过程中存在成本高、强度低，且性能单一、难以满足应用需要，因此迫切需要发展具有碳减排、低成本、高性能的生物质水泥，这是世界性难题，也是绿色生物制造必经之路，符合“双碳”产业发展要求。

早在宋明时期，便有把生物质糯米汤与灰浆按比例混合制备建材的先例，这为高性能低碳水泥材料的强韧性和耐久性设计提供了借鉴，如专利文献CN107510375A采用传统的生物质淀粉-石灰砂浆并配以工业废弃赤泥作为胶凝材料体系，进一步提高的水泥的耐久性和强韧性。但该生物质淀粉成本过高，不适合当代社会发展，且材料主基材仍是以高碳排的钙盐为主。另一方面，欧美等发达国家在近代开始研究绿色水泥材料，专利文献US8399387B2公开了一种包括水泥窑粉尘、木质素纤维凝固组合物的生物质水泥，其利用微晶纤维素和木粉替代了25%的水泥使用量。

目前以生物质材料完全取代以钙盐为主的常规水泥方面原创研究还未见报道。国内经过近几年的大力发展，以秸秆，果渣，玉米芯，造纸废渣等低廉的生物质为原料转化形成的优质木质素/纤维素技术取得了一定进展，特别是大量的造纸废渣纤维，这为生物水泥的原料来源奠定了基础。同时相较于早期的化学交联剂，高效生物基聚合物交联剂目前也正在起步，主要是针对生物基水性胶以及树脂的开发如水性聚氨酯、水性酚醛树脂、水性脲醛树脂、丙烯酸、丙烯酰胺、二元醛等，其对高性能高耐久全生物基水泥的实现具有重要意义。因此，随着技术的不断完善，若能开发出一种以碳负或零碳材料为主的生物水泥，不仅缓解对矿藏的需求压力，而且可缓解碳排放，有望推动水泥行业朝向环境友好型转型发展，完善在节能减排方面的需求，是具有原创性的重要研究。

发明内容

本发明目的在于提供一种高强度高耐久、非钙生物质水泥，以及其制备方法和使用方法。

本发明公开的非钙生物质水泥，具有耐久性好、力学性能优的特点，并且生物质组分含量高，成本低廉，使用方法简单。

本发明公开的非钙生物质水泥的制备方法，所需设备简单、操作便捷、资源能源消耗低，符合低碳环保和循环经济理念。

具体的，本发明公开的方案如下。

一种高强度、高耐久性的生物质非钙水泥，由预聚组分和激发剂组成。

其中预聚组分包括非钙无机材料、碳负生物基材料、固化胶，激发剂的有效成分为Na₂O。

优选地，无机材料选自非钙硅酸盐、非钙铝酸盐、含有SiO₂和Al₂O₃的无机材料中的一种或多种。

优选地，碳负生物基材料选择秸秆、果渣、玉米芯、纤维素、木质素、造纸废渣中的一种或多种。

优选地，固化胶选自水性聚氨酯、水性酚醛树脂、水性脲醛树脂、水性丙烯酸、水性丙烯酰胺、水性二元醛中的一种或多种。

优选地，无机材料中，SiO₂含量在20-60 wt%，Al₂O₃含量在10-30 wt%。为了降低生产成本，可适当选用矿渣、炉渣、电解渣等废弃材料进行配伍。

优选地，按生物质非钙水泥质量计，非钙无机材料、碳负生物基材料、固化胶和激发剂的含量分别为：10-30%、60-80%、0.1-1.0%、10-20%。

优选地，激发剂为Na₂O、水玻璃、胶状氢氧化物中的一种或多种。

进一步优选地，按生物质非钙水泥质量计，激发剂中，作为有效成分的Na₂O的含量为1-5%。

优选地，生物质非钙水泥的初凝时间＞45 min，终凝时间＜600 min，终凝3天后抗压强度＞25 MPa、抗弯折强度＞4 MPa。

本发明公开的生物质非钙水泥，利用碳负材料如低廉生物质原料（纤维素、木质素等）和工业固体废弃物（矿渣、炉渣、电解渣等）为骨架原料，合理设计交联网络结构和胶凝反应过程，引入有机胶或无机胶组分，从高分子网络结构入手通过多重反应耦合的方法，提高非钙生物质水泥的胶凝效果。

具体的，以固化胶的羧基、羟基等建立氢键超分子作用为第一路径： R-OH+HOOC-R→R-OH⋯HOOC-R、R-OH+NH₂-R→Si-OH⋯NH₂-R，同时引入酚醛缩合反应Ar-OH+HOC-R→Ar-CH(OH)-R，实现高含量生物质原料的固化粘合；另一方面，利用矿渣、炉渣、电解渣，SiO₂，Al₂O₃等非钙无机材料中所含层状硅酸盐的Si-OH骨架，与生物质原料的氨基、羟基等反应：Si-OH+HO-R→Si-OH⋯OH-R、Si-OH+NH₂-R→Si-OH⋯NH₂-R，进一步将材料逐步固化从而合成具有高密度三维交联网络结构的高耐久性、优力学性的非钙生物质水泥。最后以硅铝酸盐的水合反应为第二路径，从碱性激发反应出发实现木质素与生物基水性胶之间的氢键-酚醛缩合超分子作用的提升，以形成高密度硬质三维交联网络结构（纤维石化），使生物质水泥具有优异耐候、耐盐、耐水、耐腐蚀性。该过程如附图1所示。

本发明还提供了上述高强度、高耐久性的生物质非钙水泥的制备方法，包括如下步骤：

—配置激发剂的水溶液；

—将非钙无机材料、碳负生物基材料混合后粉碎成粉体，在粉碎过程中加入固化胶，得到预聚组分。

其中固化胶与粉体共同混合进行包覆，形成具有固化胶包裹的微粉颗粒。

优选地，粉体的粒度为100-200目。粉碎过程对设备不做要求，本领域任意能够将原料粉碎至100-200目的设备均可，优选高速粉碎机。

本发明还提供了上述高强度、高耐久性的生物质非钙水泥的使用方法，即持续搅拌预聚组分，同时加入激发剂，继续搅拌至充分混合，即可在常温非烧结条件下，固化形成生物水泥材料使用，如用于浇注混凝土块或者其他的建筑构件。

其中，对搅拌不做具体要求，以能够充分混合为限。但优选搅拌转速为300-500rpm，搅拌时间为2-5h。

本发明公开的生物质水泥不含钙，减少了对石灰石等主要钙质来源的消耗，得到的水泥具有强度高、凝结时间适宜，耐久性高等特点，对标现有钙盐水泥能够实现真正工业化应用，实现了对传统高碳排水泥材料的替代，实现“零”碳输入全生物基非钙水泥材料“碳减排”生产模式，促进可再生农业及工业废弃物的资源化利用。

本发明公开的方案，以矿渣、炉渣、电解渣等工业固体废弃物及秸秆，果渣，玉米芯，纤维素、木质素，造纸废渣等低廉生物质为原料创新开发非钙生物质水泥，实现水泥的非烧结、低碳排制备新路径。通过基元位点构筑与多重反应耦合的互动偶联设计水泥交联网络结构，实现高强度、多功能化的生物质水泥制备。

另外，本发明建立的水合作用、氢键超分子作用及酚醛缩合共价作用多重复合交联模式，解决高生物质材料填充下带来的微生物、细菌等残留使水泥材料出现稳定性下降，气味等问题。

附图说明

图1是实施例1中的非钙生物质水泥胶凝固化过程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

一种高强度、高耐久性的生物质非钙水泥，按照如下方法制备：

—称取水玻璃，配制Na₂O组分含量为1%的15g碱性激发剂水溶液。

—称取15 g的炉渣、电解渣微粉（其中SiO₂含量在25 wt%，Al₂O₃含量在12 wt%）、52g的废纸纤维微粉；

—将炉渣、电解渣微粉和废纸纤维微粉混合后在粉碎研磨机研磨15分钟后获得200目左右的混合粉体材料，其中在其研磨过程中引入0.3 g的生物水性聚氨酯，形成预聚体，即为预聚组分。

使用该生物质非钙水泥时，将配制好的碱性激发剂水溶液加入到装有预聚组分的搅拌缸中，在恒定转速为300 rpm条件下持续搅拌2 h至原材料充分混合，即可在常温非烧结条件下固化，制得生物质水泥，用于建筑施工等。

经检测，本实施例中的生物质非钙水泥具有良好的使用性能，其具体参数见表1所示。

实施例2

一种高强度、高耐久性的生物质非钙水泥，是按照如下方法制备得到的。

称取工业氧化钠Na₂O，配制Na₂O组分含量为3%的18g碱性激发剂水溶液。称取15 g目数为100目的工业矿渣、电解渣微粉（SiO₂含量在40 wt%，Al₂O₃含量在20 wt%）、50 g目数为100目的果渣纤维微粉，其中工业矿渣、电解渣微粉和果渣纤维微粉是经过粉碎研磨机研磨10分钟后获得，在其研磨过程中加入0.5 g生物水性丙烯酸，得到预聚组分。

在准备使用时，将激发剂和碱性组分混合后在恒定转速为400 rpm条件下持续搅拌3.5 h至原材料充分混合，即制得生物质水泥，性能参数见表1。

实施例3

一种高强度、高耐久性的生物质非钙水泥，成分如下：

矿渣和炉渣共计26g，其中该组分中SiO₂含量约在60 wt%，Al₂O₃含量约在30 wt%；

69.7g甘蔗渣微粉；

0.7 g水性脲醛树脂；

22g激发剂，其中激发剂中有效成分为Na₂O，其质量为5g。

该生物质非钙水泥的制备方法如下：

称取水玻璃配制Na₂O组分含量为5%的22 g碱性激发剂水溶液。称取26 g目数为100目的矿渣、炉渣（SiO₂含量在60 wt%，Al₂O₃含量在30 wt%）、69.7g目数为100目的甘蔗渣微粉，其中工业矿渣、炉渣微粉和甘蔗渣纤维微粉是经过粉碎研磨机研磨10分钟后获得的，并在其研磨过程中加入0.7 g水性脲醛树脂得到预聚组分。

按照上述方法，得到的22g激发剂溶液，配合预聚组分即为本实施例得到的生物质非钙水泥，其性能参数如表1。

实施例4

一种高强度、高耐久性的生物质非钙水泥，其制备和使用方法如下：

—称取水玻璃配制Na₂O组分含量为5%的22 g碱性激发剂水溶液。

—称取28 g的SiO₂和Al₂O₃混合物，其中SiO₂含量在60 wt%，Al₂O₃含量在30 wt%左右，以及72g的玉米芯微粉；

—将SiO₂、Al₂O₃和玉米芯微粉早高速粉碎机中粉碎研磨12分钟，并在研磨过程中加入0.8 g的胶状氢氧化物混合均匀，得到预聚组分。

—将得到的碱性激发剂水溶液加入到搅拌状态下的预聚组分中，并持续搅拌4h，转速为450 rpm，即可按照常规手段施工使用。

经检测，得到的生物质非钙水泥的凝结时间、强度等参数，具体见表1。

表1

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高强度高耐久的生物质非钙水泥，其特征在于，所述生物质非钙水泥由预聚组分和激发剂组成；其中所述预聚组分包括非钙无机材料、碳负生物基材料、固化胶，所述激发剂的有效成分为Na₂O。

2.根据权利要求1所述的生物质非钙水泥，其特征在于，

所述非钙无机材料选自非钙硅酸盐、非钙铝酸盐、含有SiO₂和Al₂O₃的无机材料中的一种或多种；

所述碳负生物基材料选择秸秆、果渣、玉米芯、纤维素、木质素、造纸废渣中的一种或多种；

所述固化胶选自水性聚氨酯、水性酚醛树脂、水性脲醛树脂、水性丙烯酸、水性丙烯酰胺、水性二元醛中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的生物质非钙水泥，其特征在于，所述非钙无机材料中，SiO₂含量在20-60 wt%，Al₂O₃含量在10-30 wt%，所述非钙无机材料中含有矿渣、炉渣、电解渣。

4.根据权利要求1所述的生物质非钙水泥，其特征在于，按所述生物质非钙水泥质量计，所述非钙无机材料、所述碳负生物基材料、所述固化胶和所述激发剂的含量分别为：10-30%、60-80%、0.1-1.0%、10-20%。

5.根据权利要求1所述的生物质非钙水泥，其特征在于，所述激发剂为Na₂O、水玻璃、胶状氢氧化物中的一种或多种。

6.根据权利要求1或5所述的生物质非钙水泥，其特征在于，按所述生物质非钙水泥质量计，所述激发剂中的Na₂O的含量为1-5%。

7.根据权利要求1所述的生物质非钙水泥，其特征在于，所述生物质非钙水泥的初凝时间＞45 min，终凝时间＜600 min，终凝3天后抗压强度＞25 MPa、抗弯折强度＞4 MPa。

8.权利要求1-7任一项所述的生物质非钙水泥的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

—配置所述激发剂的水溶液；

—将所述非钙无机材料、碳负生物基材料混合后粉碎成粉体，在粉碎过程中加入所述固化胶，得到所述预聚组分。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述粉体的粒度为100-200目。

10.权利要求1-7任一项所述的生物质非钙水泥或由权利要求8-9任一项所述制备方法得到的生物质非钙水泥的使用方法，其特征在于，持续搅拌所述预聚组分，同时加入所述激发剂，继续搅拌至充分混合，即可使用。