CN109467123A

CN109467123A - 一种人造金红石母液综合资源化利用方法

Info

Publication number: CN109467123A
Application number: CN201811404365.5A
Authority: CN
Inventors: 罗云; 邓敏; 明崇伦; 周高明; 唐勇; 刘祥海; 汪大成; 李露
Original assignee: Yibin Tianyuan Group Co Ltd
Current assignee: Yibin Tianyuan Group Co Ltd
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2019-03-15

Abstract

本发明公开了一种人造金红石母液综合资源化利用方法包括以下步骤：(1)预处理：将人造金红石母液加入酸浸前的改性钛精矿中进行预处理，所述改性钛精矿与人造金红石母液的质量比为1:(2～5)；(2)预处理后进行固液分离得一次母液和预处理后的钛精矿，所得预处理后的钛精矿进入后续酸浸工序继续处理，所得一次母液静置后过滤得钛黄粉及二次母液；(3)将所得二次母液进行浓缩，过滤得到氯化亚铁晶体和滤液。本发明充分利用了人造金红石母液中10％左右的残留盐酸，减少了后续母液浓缩结晶时的能源消耗，可降低综合能耗30％以上，同时回收了人造金红石母液中残留的TiO₂。

Description

一种人造金红石母液综合资源化利用方法

技术领域

本发明涉及化工领域的废液处理方法，尤其是一种人造金红石母液的处理方法。

背景技术

人造金红石是一种重要的钛产业基础原料，主要用于生产氯化法钛白粉、海绵钛、四氯化钛及电焊条药皮，是天然金红石的优秀替代产品。在人造金红石不同的生产工艺路线中，盐酸法人造金红石生产工艺具有浸出速度快、除杂能力强、产品质量高，适合处理各种类型矿源等优点而成为主流工艺，并很早就实现了工业化。

在盐酸法人造金红石生产工艺中，一般采用22～26％左右的盐酸对氧化还原改性后的钛精矿进行酸浸，选择性浸出钛精矿中的氧化铁及大部分CaO、MgO、Al₂O₃等杂质，再通过洗涤、煅烧、磁选等工序最终获得含TiO₂含量为88％～96％的高品位人造金红石。利用盐酸浸取钛精矿，可有效地除去钛精矿中的铁和大部分CaO、MgO、Al₂O₃、MnO等杂质，盐酸浸取法制备人造金红石的生产工艺具有浸出速度快、除杂能力强、产品品位高等优点，因此特别适合处理各种类型的钛精矿。但是，在用盐酸浸取钛精矿制造人造金红石过程中，钛精矿中的含铁物质及钙镁氧化物等溶解形成氯化盐进入溶液中会形成人造金红石母液，平均每生产1吨金红石产品会产生5～7t母液，由于人造金红石母液中含有多种金属氯化物以及氯化铁，加上还有部分未反应的盐酸，使其很难资源化利用。人造金红石母液典型组成如下表所示：

成分	FeCl<sub>2</sub>+FeCl<sub>3</sub>	HCl	AlCl<sub>3</sub>	CaCl<sub>2</sub>	MgCl<sub>2</sub>	TiOCl<sub>2</sub>	MnO	机械杂质	水分	其他
											含量/％	23.41	10.2	1.35	0.86	2.52	5.45	1.21	0.52	55	0.69

早期的人造金红石母液处理技术几乎都是回收人造金红石母液中的铁而未考虑氯元素的回收利用，其副产物中含大量钙、镁氯化盐给环境带来二次污染；而通过喷雾焙烧再生盐酸的方法虽然成熟，但设备易腐蚀、能耗大，回收的再生酸浓度一般低于18％，需配酸后才能利用，而所得氧化铁杂质成分高，含有氯根，回收价值低，远远不能抵消处理成本。

公开号为CN103159263A、CN104528834A、CN105110784A等专利都采用浓缩结晶的技术分离得到较纯净的氯化亚铁，然后以此为原料对其进行煅烧或化工处理，得到价值较高的铁红或铁氧体副产品，以此抵消人造金红石母液综合处理成本。由于人造金红石生产过程中为保证浸出效率，矿酸比一般维持在1:3～1:3.5(22％～26％的盐酸)，盐酸理论过量50％以上，导致母液中含有大量残酸且铁离子浓度低，结晶分离时需蒸发大量，且为了提高结晶效率，还需其冷冻处理，这些工艺过程均需消耗大量能量，增加处理成本，而且过量的盐酸未被有效利用而提高了生产成本。此外盐酸在浸出过程中，无定型二氧化钛不可避免的要被酸解形成TiOCl₂进入母液，其浓度一般在3～6％，这部分二氧化钛未被有效利用，导致资源浪费。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种人造金红石母液综合资源化利用方法，该方法可充分利用金红石母液中过量的盐酸、降低氯化亚铁分离时能量消耗同时回收母液中的二氧化钛。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种人造金红石母液综合资源化利用方法，包括以下步骤：

(1)预处理：将人造金红石母液加入酸浸前的改性钛精矿中进行预处理，所述改性钛精矿与人造金红石母液的质量比为1:(2～5)；

(2)预处理后进行固液分离得一次母液和预处理后的钛精矿，所得预处理后的钛精矿进入后续酸浸工序继续处理，所得一次母液静置后过滤得钛黄粉及二次母液；

(3)将所得二次母液进行浓缩，过滤得到氯化亚铁晶体和滤液。

进一步的，所述步骤(1)预处理的反应温度为80～110℃，反应时间为3～9h。

进一步的，所述步骤(1)预处理过程中进行搅拌，所述搅拌速度为30～80r/min。

进一步的，所述步骤(2)的固液分离即对预处理后的混合液进行沉降20～30min，然后分离上层液体即得一次母液和预处理后的钛精矿。

进一步的，将所述步骤(2)中的一次母液静置5～9h后进行过滤得钛黄粉及二次母液。

进一步的，将步骤(2)所得的处理后的钛精矿加入盐酸进行酸浸反应，所述盐酸的质量浓度为18～32％，处理后的钛精矿与盐酸的质量比为1:(2～5)，反应温度为80～110℃，反应时间为6～8h，搅拌速度为30～80r/min，反应结束后过滤所得的人造金红石母液返回预处理工序。

上述步骤中所述人造金红石母液为钛精矿制备人造金红石过程中酸浸工序所产生的母液。

本发明的有益效果是：本发明采用人造金红石母液来预处理氧化还原改性后的钛精矿，充分利用了人造金红石母液中10％左右的残留盐酸，预处理后所得的二次母液中盐酸浓度降低到3％以下、FeCl₂和FeCl₃的浓度由原来的20％左右提高到30％以上；减少了后续母液浓缩结晶时的能源消耗，可降低综合能耗30％以上；在预处理钛精矿过程中，由于残留盐酸消耗导致体系酸度下降且处于较高温度，人造金红石母液含有大量机械颗粒，这些因素促使母液中的TiOCl₂发生水解反应形成无定型TiO₂，回收了人造金红石母液中残留的TiO₂；本发明可综合降低盐酸使用量20～30％。

附图说明

图1是本发明实施例的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

如图1所示，本发明的一种人造金红石母液综合资源化利用方法，包括以下步骤：

(1)预处理：将人造金红石母液加入酸浸前的改性钛精矿中进行预处理，所述改性钛精矿与人造金红石母液的质量比为1:(2～5)；预处理的反应温度为80～110℃，反应时间为3～9h，预处理过程中进行搅拌，所述搅拌速度为30～80r/min；所述人造金红石母液为钛精矿制备人造金红石过程中酸浸工序所产生的母液，所述酸浸前的改性钛精矿可以是氧化还原改性后的改性钛精矿，在预处理改性钛精矿过程中，由于残留盐酸消耗导致体系酸度下降且处于较高温度，人造金红石母液含有大量机械颗粒，这些因素促使母液中的TiOCl₂发生水解反应形成无定型TiO₂，回收了人造金红石母液中残留的TiO₂；

(2)预处理后进行固液分离得一次母液和预处理后的钛精矿，所得预处理后的钛精矿进入后续酸浸工序继续处理，所得一次母液静置5～9h后过滤得钛黄粉及二次母液；

所述步骤(2)的固液分离即对预处理后的混合液进行沉降20～30min，然后分离上层液体即得一次母液和预处理后的钛精矿。

将步骤(2)所得的处理后的钛精矿加入盐酸进行酸浸反应，所述盐酸的质量浓度为18～32％，处理后的钛精矿与盐酸的质量比为1:(2～5)，反应温度为80～110℃，反应时间为6～8h，搅拌速度为30～80r/min，反应结束后过滤所得的人造金红石母液返回预处理工序。

本发明对人造金红石母液进行了重新利用，将其作为下批次钛精矿浸出时的预处理酸。一般的，在盐酸法常压浸出法生产人造金红石过程中，为了保证改性钛精矿杂质浸出效率，缩短反应时间，盐酸理论上一般需要过量40～50％，反应完成后，母液残酸含量一般还有100～140g/L，这部分酸作为母液直接处理掉，一定程度上浪费掉了。本发明将该部分酸重新利用，可将改性钛精矿中的杂质预处理去掉25～30％左右，再加新酸处理时可节约新酸使用量20～30％。

现有工艺中矿酸比一般为1:3.5，酸浓度为26％左右，其中理论上有50％左右的盐酸过量，主要为保证浸出效率及缩短反应时间，本发明将对这50％的盐酸再次利用，用于处理下批次改性钛精矿，提高了后续酸浸工序的浸出效率及杂质浸出效率，相当于节约了下次新酸的使用量，而节约的酸量需多次循环后才能体现出来。

实施例1：

将主要成分为TiO₂：48.17％、SiO₂：2.16％、CaO：0.23％、MgO：0.77％的钛精矿在流态化炉中进行氧化还原改性，得到改性钛精矿；称取300g改性钛精矿，在不断搅拌的条件下，加入人造金红石母液进行预处理，改性钛精矿与人造金红石母液的质量比液固比按1:3，浸出反应温度90℃，浸出反应时间为6h，反应过程中的搅拌速度为50r/min；

反应结束后进行固液分离得一次母液和预处理后的钛精矿，一次母液静置6h，然后过滤，所得滤饼干燥后得到钛黄粉8.8g；对过滤所得的二次母液进行检测，二次母液中FeCl₂+FeCl₃质量浓度为29.8％，残酸HCL质量浓度为2.7％。

将预处理后的钛精矿加入浓度22％的盐酸进行酸浸，盐酸与处理后的钛精矿的质量比为2.5:1，浸出反应温度100℃，浸出反应时间为7h，然后进行第二次固液分离，所得人造金红石母液返回预处理工序；对分离出来的固体物料用去离子水进行洗涤，液固比按2:1，洗涤3次后，过滤，然后将过滤的物料在800℃下煅烧1小时，得到人造金红石产品。

经检测，所得人造金红石TiO₂品位为90.21％、CaO：0.12％、MgO：0.38％、SiO₂：1.93％；钛回收率为94.5％，满足氯化法钛白粉原料要求。对钛黄粉的检测结果为：TiO₂96.21％、Fe₂O₃：0.89％、MgO：0.55％、SiO₂：1.11％。

实施例2：

将主要成分为TiO₂：48.17％、SiO₂：2.16％、CaO：0.23％、MgO：0.77％的钛精矿在流态化炉中进行氧化还原改性，得到改性钛精矿；称取300g改性钛精矿，在不断搅拌的条件下，加入人造金红石母液进行预处理，改性钛精矿与人造金红石母液的质量比液固比按1:2，浸出反应温度80℃，浸出反应时间为9h，反应过程中的搅拌速度为80r/min；

反应结束后进行固液分离得一次母液和预处理后的钛精矿，一次母液静置5h，然后过滤，所得滤饼干燥后得到钛黄粉9.6g；对过滤所得的二次母液进行检测，二次母液中FeCl₂+FeCl₃质量浓度为29.8％，残酸HCL质量浓度为1.9％。

将预处理后的钛精矿加入浓度26％的盐酸进行酸浸，盐酸与处理后的钛精矿的质量比为2.25:1，浸出反应温度110℃，浸出反应时间为6h，然后进行第二次固液分离，所得液相人造金红石母液返回预处理工序；对分离出来的固体物料用去离子水进行洗涤，液固比按2:1，洗涤3次后，过滤，然后将过滤的物料在800℃下煅烧1小时，得到人造金红石产品。

经检测，所得人造金红石TiO₂品位为92.5％、CaO：0.08％、MgO：0.24％、SiO₂：1.91％；钛回收率为92.17％，满足氯化法钛白粉原料要求。对钛黄粉的检测结果为：TiO₂95.5％、Fe2O3：0.89％、MgO：0.55％、SiO2：1.38％。

实施例3：

将主要成分为TiO₂：48.17％、SiO₂：2.16％、CaO：0.23％、MgO：0.77％的钛精矿在流态化炉中进行氧化还原改性，得到改性钛精矿；称取300g改性钛精矿，在不断搅拌的条件下，加入人造金红石母液进行预处理，改性钛精矿与人造金红石母液的质量比液固比按1:5，浸出反应温度110℃，浸出反应时间为4h，反应过程中的搅拌速度为50r/min；

反应结束后进行固液分离得一次母液和预处理后的钛精矿，一次母液静置9h，然后过滤，所得滤饼干燥后得到钛黄粉9.2g；对过滤所得的二次母液进行检测，二次母液中FeCl₂+FeCl₃质量浓度为31.0％，残酸HCL质量浓度为2.9％。

将预处理后的钛精矿加入浓度26％的盐酸进行酸浸，盐酸与处理后的钛精矿的质量比为2.15:1，浸出反应温度80℃，浸出反应时间为8h，然后进行第二次固液分离，所得液相人造金红石母液返回预处理工序；对分离出来的固体物料用去离子水进行洗涤，液固比按2:1，洗涤3次后，过滤，然后将过滤的物料在800℃下煅烧1小时，得到人造金红石产品。

经检测，所得人造金红石TiO₂品位为91.5％、CaO：0.13％、MgO：0.34％、SiO₂：1.90％；钛回收率90.17％，满足氯化法钛白粉原料要求。对钛黄粉的检测结果为：TiO₂：95.4％、Fe₂O₃：0.77％、MgO：0.65％、SiO2：1.44％。

Claims

1.一种人造金红石母液综合资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种人造金红石母液综合资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(1)预处理的反应温度为80～110℃，反应时间为3～9h。

3.根据权利要求1或2所述的一种人造金红石母液综合资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(1)预处理过程中进行搅拌，所述搅拌速度为30～80r/min。

4.根据权利要求1所述的一种人造金红石母液综合资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(2)的固液分离即对预处理后的混合液进行沉降20～30min，然后分离上层液体即得一次母液和预处理后的钛精矿。

5.根据权利要求1或4所述的一种人造金红石母液综合资源化利用方法，其特征在于，将所述步骤(2)中的一次母液静置5～9h后进行过滤得钛黄粉及二次母液。

6.根据权利要求1所述的一种人造金红石母液综合资源化利用方法，其特征在于，将步骤(2)所得的处理后的钛精矿加入盐酸进行酸浸反应，所述盐酸的质量浓度为18～32％，处理后的钛精矿与盐酸的质量比为1:(2～5)，反应温度为80～110℃，反应时间为6～8h，搅拌速度为30～80r/min，反应结束后过滤所得的人造金红石母液返回预处理工序。