CN117561299A - 可生物降解的组合物和由其形成的制品 - Google Patents

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迈克尔·尤金·唐尔森
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Abstract

公开了一种可生物降解的组合物。该可生物降解的组合物包括(i)可生物降解的聚合物和(ii)纤维素酯。还描述了包括可生物降解的组合物的膜或由可生物降解的组合物形成的膜，以及包括基材和在其表面上的可生物降解的组合物的层的制品。

Description

可生物降解的组合物和由其形成的制品
技术领域
本申请公开了可生物降解的组合物以及由所述组合物形成的膜、涂料、涂层和涂覆制品和物体，例如流延、模塑、挤出、成型、层合和发泡的物体。
背景技术
塑料和聚合物制剂在可用于广泛的市场应用的无数产品的制造中起到重要作用。这种制剂的流行在很大程度上是由于它们的“可调节性”，其中，可以以各种比例组合和/或共混各种组分和成分以产生最终组合物，该最终组合物满足预期的个人最终用途应用的性能标准，同时还具有制造、处理、包装、成本和沿着价值链从配制者到制造商到消费者的每一方所需的其它特征。
聚合物制剂领域的技术人员面临的一个挑战是仔细管理和平衡这些各种性能标准和特征。在一个例子中，本领域已知将各种填料共混到聚合物中以例如改进和增加作为厚度的函数的刚度。然而，许多填料可能降低制剂的目视清晰度，这是不可接受的副作用，并且还倾向于使聚合物变脆并加速结晶。
聚合物共混是配制者可用来建立和平衡有时相互竞争的特征、特性和最终使用性能标准的另一种工具。在一些应用中，需要刚度，并且通过共混聚合物来实现刚度，以实现增加的模量。通过聚合物共混，例如通过改变结晶行为和玻璃化转变来调节热行为的能力可使材料更加无定形，这反过来可改进韧性(和在最终使用中降低的断裂)或改进对其它基材的粘附力。此外，改变拉伸行为是一些应用例如纤维纺丝、泡沫和取向膜的所需目标。共混物中的结晶度水平会影响材料在某些温度下拉伸的能力，并且还可被调节以满足所需的特征。
可通过改变制剂流变学来改进制剂处理。一些共混物可设计成在较低温度下增加流动行为，而其它共混物可设计成具有改进的熔体强度。改进的熔体强度可能对如吹膜、挤出吹塑、挤出涂覆或型材挤出的工艺有益，其中，相对较高的流动性可能对如注塑或纤维纺丝的工艺有益。
本领域普通技术人员将认识到，与这些制剂的各个组分以及它们温和的相互作用有关的许多因素不仅影响性能标准的实现，而且影响共混物的总体有用性。例如，共混物中每种组分的分子量可以影响共混物黏度，其中，组分的量通常与哪个组分是占主导的和哪个组分对另一组分起改性作用相关。此外，共混聚合物共混物中聚合物组分的混溶性和相容性通常对性能是关键的，并且可能对实用性至关重要。
在当今的经济中，塑料和聚合物制剂的商业成功可能受到其结构单元以及这些结构单元对环境的影响。理想地，塑料和塑料制剂可以由可再生的、基于生物的资源制成，并且在它们的生命周期结束时是可回收的或可生物降解的。材料的环境影响的评价是许多工业和政府标准和法规的主题，如ASTM D6866-21所例证，其提供了使用放射性碳分析法确定固体、液体和气体样本的生物基含量的标准测试方法。
从市场角度来看，消费者被由可生物降解材料制成的产品所吸引。工业和政府当局已经开发了测试协议、标准和相关认证，以确定材料的一般降解能力的最小设定点；在例如海洋和土壤的某些环境中；和/或在例如家庭和工业的某些设置中。生物降解性对于聚合物共混物配制者来说是特别的挑战，因为每一种和每一种单独组分的性质和特征以及它们的相互关系都可以在最终测定中起作用。
对于能够满足各种消费者和制造商性能标准同时也满足生物降解性期望和标准的聚合物制剂和组合物存在持续的需求。
发明内容
本申请公开了一种可发泡组合物，其包含：
(a)纤维素酯，其为乙酸丙酸纤维素(“CAP”)；
(b)可生物降解的聚合物，其为聚酯；以及
(c)发泡剂，
其中，该聚酯选自聚(丁二酸丁二醇酯)(“PBS”)、聚(丁二酸己二酸丁二醇酯)(“PBSA”)、聚己内酯(“PCL”)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(“PBAT”)或其组合，
其中，基于纤维素酯和可生物降解的聚合物的总重量，聚酯以1wt％至30wt％存在，
其中，CAP具有0.3至1.2的羟基取代基平均取代度，0至0.5的乙酰基取代基平均取代度(“DSAc”)，1.3至2.5的丙酰基取代基平均取代度(“DSPr”)，和根据ASTM D-1343测量的0.1秒至30秒的落球黏度，
其中，与不含可生物降解的聚合物的组合物相比，组合物具有至少10％的降低的发泡剂扩散。
本申请公开了由本文公开的可发泡组合物制成的泡沫。
附图说明
本文参考附图描述了本申请的实施例，其中：
图1描绘了含有(A)95/5异己烷/丙酮、(B)98/2异己烷/乙醇和(C)95/5异己烷/甲酸乙酯的发泡剂共混物的纤维素酯和纤维素酯共混物吸收曲线。
图2描绘了用95/5异己烷/乙醇作为发泡剂的CAP1的解吸曲线。
具体实施方式
本申请涉及一种可生物降解的组合物，其包括(i)可生物降解的聚合物和(ii)纤维素酯。如本文所用，术语“可生物降解的”旨在描述能够随时间被细菌、真菌或其它活生物体分解的材料(包括例如聚合物、组合物和物体以及由其形成的制品)。虽然不限于此，术语可生物降解的可包括根据一种或多种标准化测试方法例如ASTM D5338分类为可生物降解的材料。尽管不限于此，术语可生物降解的可以进一步描述满足本领域使用的一个或多个特定描述符或标准的材料，以评价材料的环境影响，例如土壤可降解的、水可降解的、海洋可降解的、家庭可堆肥的、工业可堆肥的等。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，当分别根据ISO 17556、ISO 14851、ASTM D6691、NF T-51-800和NF T-51-800以及ASTM D6400中的一种或多种测试时，本申请的可生物降解的组合物、物体和涂覆制品可分类或鉴定为土壤可降解的、水可降解的、海洋可降解的、家庭可堆肥的和工业可堆肥的中的一种或多种。用于这种分类或认证的测试协议、标准和准则通常可以根据分类类型、管辖权等而变化。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，本申请还公开了一种可生物降解的组合物，其中，该组合物包含：(a)纤维素酯，其为乙酸丙酸纤维素(“CAP”)；以及(b)可生物降解的聚合物，其为聚酯，其中，聚酯选自聚(丁二酸丁二醇酯)(“PBS”)、聚(丁二酸己二酸丁二醇酯)(“PBSA”)、聚己内酯(“PCL”)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(“PBAT”)、聚乳酸(“PLA”)或其组合，其中，CAP具有0.3至1.2的羟基取代基平均取代度，0至0.5的乙酰基取代基平均取代度(“DSAc”)，1.3至2.5的丙酰基取代基平均取代度(“DSPr”)，和根据ASTM D-1343测量的0.1秒至30秒的落球黏度，其中，基于纤维素酯和可生物降解的组合物的总重量，CAP以1wt％至34wt％的量存在，其中，组合物具有-60℃至-10℃的玻璃化转变温度(“Tg”)，60℃至130℃的熔化温度(“Tm”)，20℃至85℃的结晶温度(“TC”)，并且与所述可生物降解的聚合物相比，组合物在180℃至230℃下测量的黏度降低为至少20℃。
如本领域技术人员所认识到的，所述指定为PBS、PBSA、PCL、PBAT或PLA的聚酯各自基本上包含所指的单体，但不排除存在少量的其它单体，例如，少于5％、少于4％、少于3％、少于2％或少于1％的量。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡组合物包含：(a)纤维素酯，其为乙酸丙酸纤维素(“CAP”)；(b)可生物降解的聚合物，其为聚酯；和(c)发泡剂，其中，聚酯选自聚(丁二酸丁二醇酯)(“PBS”)、聚(丁二酸己二酸丁二醇酯)(“PBSA”)、聚己内酯(“PCL”)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(“PBAT”)或其组合，其中，基于纤维素酯和可生物降解的聚合物的总重量，聚酯以1wt％至30wt％存在，其中，CAP具有0.3至1.2的羟基取代基平均取代度，0至0.5的乙酰基取代基平均取代度(“DSAc”)，1.3至2.5的丙酰基取代基平均取代度(“DSPr”)，和根据ASTM D-1343测量的0.1至30秒的落球黏度，其中，与不含可生物降解的聚合物的组合物相比，组合物具有至少10％的降低的发泡剂扩散。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，CAP具有0.1秒至0.4秒、或0.1秒至1秒、或0.1秒至5秒、或0.1秒至10秒、或0.1秒至20秒的落球黏度，是根据ASTM D-1343所测量的。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，基于纤维素酯和聚合物的总重量，CAP以1wt％至18wt％、或1wt％至20wt％、或1wt％至25wt％、或1wt％至30wt％、或1wt％至15wt％、或1wt％至10wt％、或18wt％至34wt％、或15wt％至35wt％、或20wt％至345wt％、或25wt％至34wt％、16wt％至30wt％、或70wt％至85wt％、或65wt％至85wt％、或70wt％至85wt％、或75wt％至85wt％、或80wt％至85wt％、或70wt％至99wt％、或80wt％至99wt％、或85wt％至99wt％、或90wt％至99wt％的量％存在。
本申请的可生物降解的组合物包括可生物降解的聚合物，其在本领域中有时被称为生物聚合物。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可生物降解的聚合物是聚酯。如本文所用的术语“聚酯”旨在通常包括通常通过使双官能羧酸或其酯(通常为二羧酸)或这些酸或酯的混合物与双官能羟基化合物(通常为二醇或二元醇或这些二醇或二元醇的混合物)反应而制备的聚合物。可替代地，双官能羧酸可以是羟基羧酸，双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳核，例如氢醌。如本文所用的术语聚酯意在包括均聚物、共聚物、三元共聚物等以及它们的共混物或组合。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，聚酯包括脂族重复单元。短语“脂族重复单元”旨在描述其中碳原子形成开链(如在烷烃中)或环状结构但不形成芳环的重复单元。脂族重复单元的非限制性例子包括基于己二酸丁二醇酯和丁二酸丁二醇酯的重复单元。本申请的聚酯可以基本上由脂族重复单元组成或由脂族重复单元组成，使得在一些实施例中可以将其描述为脂族聚酯或脂族共聚酯。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，聚酯选自以下构成的组：聚(己二酸丁二醇酯)和聚(丁二酸丁二醇酯)聚合物及其共聚物、共混物或组合。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，聚酯是聚(丁二酸丁二醇酯)均聚物或共聚物。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，聚酯可进一步包含芳族重复单元。短语“芳族重复单元”旨在描述含有一个或多个环的重复单元，该环具有在其周围自始至终离域的π电子。非限制性例子包括基于对苯二甲酸丁二醇酯和间苯二甲酸丁二醇酯的重复单元。在一个或多个实施例中，聚酯可包括40mol％至50mol％芳族重复单元。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，聚酯选自以下构成的组：聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(丁二酸酸对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物及其共混物或组合。
合适的聚酯描述于例如美国专利Nos.6,201,034和8,604,156中，其内容和公开内容通过引入并入本文，并且也可以例如以商品名包括Bio-PBS和Ecoflex从Ecoworld、PTTMCC或BASF商购获得。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，基于纤维素酯和可生物降解的聚合物的总重量，可生物降解的聚合物以1wt％至99wt％、或1wt％至90wt％、或1wt％至80wt％、或1wt％至70wt％、或1wt％至60wt％、或1wt％至50wt％、或1wt％至40wt％、或1wt％至30wt％、或1wt％至25wt％、或1wt％至20wt％、或1wt％至15wt％、或1wt％至10wt％、或1wt％至5wt％、5wt％至30wt％、或10wt％至30wt％、或16wt％至30wt％的量存在于可生物降解的组合物中。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，基于纤维素酯和可生物降解的聚合物的总重量，可生物降解的聚合物以至少50wt％的量存在。本领域普通技术人员将理解，组合物中可生物降解的聚合物的量可基于多种因素而变化，包括但不限于所需的组合物目标特性，例如结晶、韧性、伸长率、粘附力、熔体强度模量等。
本申请的可生物降解的组合物包括纤维素酯。纤维素酯通常定义为包括一种或多种羧酸的纤维素酯，并且例如描述于转让给本申请的受让人的美国专利No.5,929,229中，其内容和公开内容通过引用并入本文。纤维素酯的非限制性例子包括乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、所谓的混合酸酯例如乙酸丙酸纤维素和乙酸纤维素、以及它们的组合。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，纤维素酯选自乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素及其组合构成的组。在一个或多个实施例中，纤维素酯包括乙酸丙酸纤维素，基本上由乙酸丙酸纤维素组成或由乙酸丙酸纤维素组成。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，纤维素酯包括乙酸丙酸纤维素、基本上由乙酸丙酸纤维素组成或由乙酸丙酸纤维素组成，该乙酸丙酸纤维素具有0.3至1.2或0.4至1.2或0.4至1.0的DSOH(羟基取代度)；0至0.5或0至0.4的DSAc(乙酸酯取代度)；1.3至2.5或1.6至2.5或2.1至2.5的DSPr(丙酸酯取代度)；和根据ASTM D-1343测量的0.05至30或0.1至20或0.2至20或0.1至10的落球黏度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，纤维素酯包括乙酸丙酸纤维素、基本上由乙酸丙酸纤维素组成或由乙酸丙酸纤维素组成，该乙酸丙酸纤维素的DSOH＝0.8、DSAc＝0.1、DSPr＝2.1且根据ASTM D-1343测量的落球黏度为0.2秒。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，纤维素酯包括乙酸纤维素、基本上由乙酸纤维素组成、或由乙酸纤维素组成。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，纤维素酯包括乙酸纤维素、基本上由乙酸纤维素组成或由乙酸纤维素组成，该乙酸纤维素具有根据ASTM D-1343测量的0.1至30或0.5至30或2至30的落球黏度；1.8至2.6或2.1至2.6的DSAc；和0.4至1.2或0.4至0.9的DSOH。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，乙酸纤维素具有2.45的DSAc和0.55的DSOH。
基于纤维素酯和可生物降解的聚合物的总重量，纤维素酯可以以按重量计1％至99％的量存在于可生物降解的组合物中。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，基于纤维素酯和可生物降解的聚合物的总重量，纤维素酯以至少50wt％的量存在。本领域普通技术人员将理解，可生物降解的组合物中纤维素酯的量可基于多种因素而变化，包括但不限于所需的组合物目标特性，例如结晶、韧性、伸长率、粘附力、熔体强度模量等。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，基于纤维素酯和可生物降解的聚合物的总重量，纤维素酯以至少50wt％的量存在。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，基于纤维素酯和可生物降解的聚合物的总重量，纤维素酯以按重量计至多70％的量存在。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，基于纤维素酯和可生物降解的聚合物的总重量，纤维素酯以至多60wt％的量存在。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，纤维素酯以基于纤维素酯和可生物降解的聚合物的总重量的按重量计至多30％的量，或基于纤维素酯和可生物降解的聚合物的总重量的按重量计至多20％的量，或基于纤维素酯和可生物降解的聚合物的总重量的按重量计至多10％的量存在于可生物降解的组合物中。
本申请的可生物降解的组合物可以基于聚酯(即可生物降解的聚合物)作为主要组分和纤维素酯作为改性剂，或者纤维素酯作为主要组分和聚酯作为改性剂。
本发明人已经出乎意料地发现，用纤维素酯改性的聚酯可以提高玻璃化转变温度(Tg)和降低热转变温度例如熔化温度(Tm)和结晶温度(Tc)。已经发现，较低的Tc可以提高由此制备的涂层与基材的粘附力。另外，本发明人还发现，由此制备的共混物与聚酯本身相比具有降低的黏度。降低的黏度是期望的，因为它可以增加挤出工艺的线速度并且还改进由此制备的涂层对基材的粘附力。
本发明人还意外地发现，用聚酯改性的纤维素酯可以改进纤维素酯的发泡性。纤维素酯例如乙酸丙酸纤维素(CAP)提供了例如在使用期间较高的热变形温度和可生物降解性的优点。然而，它们具有高的玻璃化转变温度，并且具有挑战性，并且在一些情况下，不可能使用常规聚苯乙烯发泡设备发泡，因为它们的Tg高于设备所允许的最大加工温度。本发明公开了降低CAP的Tg的共混组合物。
发泡CAP的另一个问题是它与常规发泡剂如戊烷、己烷、异戊烷和异戊烷的相容性低。在发泡剂(BA，blowing agent)吸收研究期间，CAP仅吸收约1％的常规BA，这远低于适合于膨胀发泡的6wt％BA负载量水平。另外，CAP本身不能很好地保留BA，并且由于与常规BA的相容性差，BA从膜的扩散太高。如果在预发泡期间BA从聚合物珠扩散得太快，并且在泡沫珠中剩余的BA不足，则泡沫珠易于由于低的内部压力而收缩和塌陷。泡沫珠还可能具有珠与珠熔合的问题以及在随后的部件形成步骤中的部件收缩、翘曲和塌陷。我们发现，使用CAP共混物和选定的BA混合物的组合，我们可以将BA扩散减少高达65％。
膨胀发泡工艺使用加压蒸汽作为热源，这意味着聚合物在发泡期间暴露于水分。在发泡过程中吸收水分是有问题的，因为水在增塑纤维素酯方面是有效的，这显著抑制了其玻璃化转变温度和熔体黏度。具有较低熔体强度的泡沫更倾向于收缩和塌陷。我们发现，向CE中加入生物聚合物也降低了吸湿性。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，本申请的可生物降解的组合物包括选自聚(丁二酸丁二醇酯)均聚物和共聚物及其共混物或组合构成的组的可生物降解的聚合物，以及基于组合物的总重量的按重量计至多20％或按重量计至多10％的乙酸丙酸纤维素，该乙酸丙酸纤维素的DSOH＝0.8，DSAc＝0.1，DSPr＝2.1且根据ASTM D-1343测量的落球黏度＝0.2秒。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，本申请的可生物降解的组合物包括选自聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物共混物或其组合构成的组的可生物降解的聚合物，以及基于组合物的总重量的按重量计至多20％或按重量计至多10％的乙酸纤维素，该乙酸纤维素具有根据ASTM D-1343测量的0.1至30或0.5至30或2至30的落球黏度；1.8至2.6或2.1至2.6的DSAc；和1.2至0.4或0.9至0.4的DSOH。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，本申请的可生物降解的组合物是均相组合物。如本文所用，术语“均相”旨在描述一种组合物，其中，可生物降解的聚合物和纤维素酯通常可化合形成具有通常单一连续相的可混溶共混物。当目视检查时，例如用放大倍数高达10000倍(包括10000倍)的原子力显微镜观察时，单个连续的聚合物相可以在样品中显示为例如不存在离散的聚合物域。均匀性也可以用共混时共混物中任何组分的玻璃化转变温度(Tg)的变化来表示。其它均匀性的指示可以是本领域普通技术人员已知的。本申请的均相组合物通过至少一种均匀性指标表示为均相的。
部分取决于本申请组合物的最终用途，组合物可进一步包括一种或多种另外的成分，本文中通常称为添加剂。添加剂的非限制性例子包括辊脱模剂、防粘连剂、成核剂、加工助剂、润滑剂、蜡、抗冲改性剂、抗氧化剂、酸清除剂、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、紫外稳定剂或吸收剂、分散助剂、杀生物剂、抗静电剂、防水添加剂、杀鼠剂、填料如碳酸钙、玻璃珠和玻璃纤维；颜料、染料、着色剂等。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，本申请的组合物可以包括可用于形成涂料或涂层的另外的组分。非限制性例子包括溶剂、增塑剂、抗冲改性剂、蜡、脱模剂、扩链剂等。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，本申请的可生物降解的组合物是生物基组合物。如本文所定义，术语“生物基”旨在包括由衍生自可再生生物资源、活的(或曾经活的)生物体或材料等的物质有意制成的材料。这种生物资源的非限制性例子包括植物，例如树木、甘蔗、淀粉等。固体、液体和气体样本的生物基含量可以例如根据ASTM D6866-21来确定。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可生物降解的组合物包括根据差示扫描量热法(DSC，differential scanning calorimetry)测量的熔化温度为113℃的聚酯，并且可生物降解的组合物根据DSC测量的熔化温度为90℃至113℃。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可生物降解的组合物包含根据DSC以20℃/min的冷却速率测量的结晶温度为约84℃的聚酯，并且可生物降解的组合物根据DSC以20℃/min的冷却速率测量的结晶温度为约40℃。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，组合物还包含发泡剂。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，发泡剂包括异己烷、异戊烷、正己烷、正戊烷、丙酮、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯或其组合。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，基于组合物的总重量，发泡剂以0.5wt％至5wt％，或0.1wt％至5wt％，或1wt％至5wt％，或2wt％至5wt％存在。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，组合物还包含成核剂。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，基于组合物的总重量，成核剂以0.3wt％至1.5wt％，或0.5wt％至1.5wt％，或1.0至1.5wt％，或0.3wt％至1wt％，或0.3至5wt％，或0.3至4wt％，或0.3至3wt％，或0.3至2wt％存在。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，成核剂是中值粒度小于2微米、或小于1.5微米、或小于1微米的颗粒组合物。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，成核剂包括硅酸镁、二氧化硅、氧化镁、石墨或其组合。
本申请涉及一种物体。该物体包括本申请的可生物降解的组合物或由本申请的可生物降解的组合物形成。物体的例子可以包括但不限于膜，包括取向膜和挤出膜，挤出物体，片材，板，纤维，模塑、流延或挤出物体，型材挤出制品例如吸管、多层层合体、膨胀或挤出泡沫以及相关泡沫物体、热成型制品等。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，物体可以是片材或板。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，物体可以是片材。本申请的片材包含本申请的组合物或由本申请的组合物形成。换句话说，本申请的片材包含可生物降解的组合物或由可生物降解的组合物形成，该可生物降解的组合物包含(i)可生物降解的聚合物和(ii)纤维素酯。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，本申请的片材具有1.5毫米至6.0毫米的平均厚度。在一个或多个实施例中，本申请的物体是膜。本申请的膜包括本申请的组合物或由本申请的组合物形成。换句话说，本申请的膜包含可生物降解的组合物或由可生物降解的组合物形成，该可生物降解的组合物包含(i)可生物降解的聚合物和(ii)纤维素酯。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，本申请的膜具有0.075毫米-1.5毫米或12微米至1524微米的平均厚度。本申请的膜可以使用本领域已知的常规方法、装置和***制造，例如溶剂流延、熔体挤出流延膜、熔体挤出吹制膜、熔体挤出涂覆/层合、熔体挤出片材和经由拉幅或双轴取向的膜。该膜可以用作独立结构，或者可以层合或附着到其它结构上，以形成层合制品、多层制品等。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，本申请公开了由本文公开的组合物制备的泡沫。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，泡沫具有0.05g/cm3至0.7g/cm3的密度和0.05mm至0.8mm的平均泡沫泡孔尺寸。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，泡沫为片材形式。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，泡沫为珠的形式。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，泡沫是可生物降解的。
本申请还涉及一种涂覆制品。在这一方面，本申请的组合物可以描述为涂料组合物。本申请的制品包括基材，该基材具有表面和在该表面上的包含本发明组合物的层。换句话说，本申请的制品可包括具有表面和在该表面上的层的基材，其中，该层包括可生物降解的组合物，其包含(i)可生物降解的聚合物和(ii)纤维素酯。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可通过使用已知的和可商购的涂覆装置和***，例如由Davis Standard出售的那些涂覆装置和***将涂料施加到基材上来形成层。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，涂覆制品的层具有10微米至75微米或10微米至30微米的平均厚度。
在美国专利No.3,340,123中举例说明了用于形成本申请的制品的涂料的合适方法和***，其内容和公开内容通过引用并入本文。因此，在一个或多个实施例中，本申请的制品可以是涂覆制品，并且可以包括具有表面和在该表面上的涂层的基材。在一个例子中，涂覆制品可以是吸管。在一个或多个实施例中，该层可以通过使用本领域已知的常规层合方法将预先形成的膜附着或施加到基材上来形成。用于形成本申请的制品的合适的层合方法和***在转让给本申请的受让人的美国专利Nos.9,150,006和10,0654,404中进行了举例说明，其内容和公开内容通过引用并入本文。因此，在一个或多个实施例中，本申请的制品可以是层合制品，并且可以包括具有表面和在该表面上的膜层的基材。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，本申请的制品的基材为纤维素材料。这种纤维素材料的例子包括但不限于纸、硬纸板、棉花、***、纸浆、短绒、木材、淀粉等。其它合适的基材包括织物、玻璃和聚合物。本申请的涂覆制品可以用作形成层合制品例如纸杯、纸质食物容器等中的组分。
本申请还公开了一种热熔粘合剂。通过共混比率调节熔化温度、结晶行为和弹性的能力提供了可生物降解的可调热熔粘合剂组合物。可以受益于这种类型的热熔粘合剂的应用包括但不限于：在包装行业中，将瓦楞纸箱和纸板箱的折板闭合；装订行业书脊涂胶；木材加工业中的型材包装、产品组装和层合应用；一次性尿布通过使用热熔粘合剂通过将非织造材料粘合到底片和弹性部件两者上来构造；并且许多电子设备制造商也可以使用这种粘合剂来粘贴部件和导线，或者固定、绝缘和保护设备的部件。调节结晶和弹性的能力允许可生物降解的可调热熔粘合剂。
具体实施例
实施例1.一种可发泡组合物，其包含：(a)纤维素酯，其为乙酸丙酸纤维素(“CAP”)；(b)可生物降解的聚合物，其为聚酯，以及(c)发泡剂，其中，该聚酯选自聚(丁二酸丁二醇酯)(“PBS”)、聚(丁二酸己二酸丁二醇酯)(“PBSA”)、聚己内酯(“PCL”)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(“PBAT”)或其组合，其中，基于纤维素酯和可生物降解的聚合物的总重量，聚酯以1wt％至30wt％存在，其中，CAP具有0.3至1.2的羟基取代基平均取代度，0至0.5的乙酰基取代基平均取代度(“DSAc”)，1.3至2.5的丙酰基取代基平均取代度(“DSPr”)，和根据ASTM D-1343测量的0.1秒至30秒的落球黏度，其中，与不含可生物降解的聚合物的组合物相比，该组合物具有至少10％的降低的发泡剂扩散。
实施例2.根据实施例1所述的可发泡组合物，其中，CAP具有根据ASTM D-1343所测量的0.1秒至20秒的落球黏度。
实施例3.根据实施例1至2中任一项所述的可发泡组合物，其中，基于纤维素酯和可生物降解的聚合物的总重量，CAP以70wt％至85wt％存在。
实施例4.根据实施例1至3中任一项所述的可发泡组合物，其中，基于纤维素酯和可生物降解的聚合物的总重量，CAP以86wt％至99wt％存在。
实施例5.根据实施例1至4中任一项所述的可发泡组合物，其中，基于纤维素酯和可生物降解的聚合物的总重量，聚酯以1wt％至15wt％存在。
实施例6.根据实施例1至4中任一项所述的可发泡组合物，其中，基于纤维素酯和可生物降解的聚合物的总重量，聚酯以16wt％至30wt％存在。
实施例7.根据实施例1-6中任一项所述的可生物降解的组合物，其中，聚酯为PBS。
实施例8.根据实施例1-6中任一项所述的可生物降解的组合物，其中，聚酯为PBSA。
实施例9.根据实施例1-6中任一项所述的可生物降解的组合物，其中，聚酯为PCL。
实施例10.根据实施例1-9中任一项所述的可发泡组合物，其中，发泡剂包括异己烷、异戊烷、正己烷、正戊烷、丙酮、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、或其组合。
实施例11.根据实施例10所述的可发泡组合物，其中，基于可发泡组合物的总重量，发泡剂以0.5wt％至5wt％存在。
实施例12.根据实施例1-11中任一项所述的可发泡组合物，其中，可发泡组合物还包含成核剂。
实施例13.根据实施例12所述的可发泡组合物，其中，基于可发泡组合物的总重量，成核剂以0.3wt％至5wt％存在。
实施例14.根据实施例12-13中任一项所述的可发泡组合物，其中，成核剂是中值粒度小于2微米的颗粒组合物。
15.根据实施例12-14中任一项所述的可发泡组合物，其中，成核剂包括硅酸镁、二氧化硅、氧化镁、石墨或其组合。
实施例16.一种泡沫，其由实施例1-15中任一项所述的组合物制成。
实施例17.根据实施例16所述的泡沫，其中，泡沫具有0.05g/cm3至0.7g/cm3的密度和0.05mm至0.8mm的平均泡沫泡孔尺寸。
实施例18.根据实施例16-17中任一项所述的泡沫，其中，泡沫为片材或板。
实施例19.根据实施例16所述的泡沫，其中，泡沫为珠。
实施例20.根据实施例16-19中任一项所述的泡沫，其中，泡沫是可生物降解的。
实例
尽管提供以下实例以具体和详细地说明本申请的许多方面和优点，但不应将其解释为以任何方式限制其范围。本领域普通技术人员将容易地理解不偏离本申请的精神的变化、修改和适应。
缩写
AFM是原子力显微镜；BA为发泡剂；DSC为差示扫描量热法；EF为甲酸乙酯；EV为伸长黏度；Ex为实例；PBAT为聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)；CA-398-30为乙酸纤维素CA-398-30；乙酸纤维素CA-398-3；CAP-504-0.2为乙酸丙酸纤维素CAP-504-0.2；CAP-482-20为乙酸丙酸纤维素CAP-482-20；CAP-482-0.5为乙酸丙酸纤维素CAP-482-0.5；IH为异己烷；PBS为聚(丁二酸丁二醇酯)；PBST为聚(丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯)；RH为相对湿度；rpm为每分钟转数；SEM为扫描电子显微镜；min为分钟；℃为摄氏度；Tg为玻璃化转变温度；Tm为熔化温度或熔点；Tc为结晶温度；sec为秒(s)；h为小时；
Ex 1-27
在这组实例中，评价本发明组合物的均匀性(通过使用原子力显微镜的目视检查确定)和作为膜或涂层的相关实用性。制备对照样品(Ex 1-3)和本发明的可生物降解的组合物的样品(Ex 4-27)。PBS均聚物获自PTT MCC Biochem，等级名称为FZ91PM。聚(丁二酸丁二醇酯)共聚物、聚(丁二酸己二酸丁二醇酯)获自PTT MCC Biochem，等级名称为FD92PM。乙酸丙酸纤维素和乙酸纤维素获自伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)。制备下表1中列出的Ex 1-27的组合物。Ex 1是100％ CAP-504-0.2的对照样品，而Ex 2-3是100％可生物降解的聚合物的对照样品，其余的实例是所列的本发明的组合物。可生物降解的聚合物是选自均聚物PBS(PBS FZ91)或共聚物PBS(PBS FD92)的脂族聚酯，并且纤维素酯对于Ex4-17是CAP-504-0.2，对于Ex 24-27是CA-398-30。将多官能环氧化物稳定剂Joncryl 4468(BASF)加入到所示选择的实例。以下提供了制剂细节，其中，百分比是基于组合物总重量的重量百分比。
所有样品都用26mm双螺杆挤出机，使用以下Ex 1-27中一般性描述的程序进行配混。挤出配混的温度为180℃-220℃。将熔体形成线材，冷却并造粒。使用具有膜模具的单螺杆挤出机将除了样品2和3之外的所有样品挤出成膜以进一步评价。
表1
使用下述装置和技术，通过差示扫描量热法(DSC)分析选择的实例并与对照Ex 2和3比较。然后使用DSC(DSC，Q 2000，TA Instruments，纽卡斯尔，特拉华州，美国)确定组合物的热转变。确定组合物的Tg、Tm值和熔化热(Hm1)。为了分析，将4至8mg的每个样品密封在铝制DSC盘中，并使用“加热-冷却-加热”方法评价。对于第1次加热，以每分钟20℃的扫描速率从-80℃至250℃评价样品，并将转变值标记为Tg1、Tm1和Hm1。接着，以每分钟20℃的扫描速率将样品从250℃冷却到-80℃，并且将转变标记为“冷却”。最后，将样品以每分钟20℃的扫描速率从-80℃再次加热至250℃，并标记转变。结果列于下表2和表3中。
表2
表3
与对照2相比，Ex 4-12显示出较低的熔化温度和较高的玻璃化转变温度。与对照3相比，Ex 13-23显示出较低的熔化温度和较高的玻璃化转变温度。
聚合物混溶性(以及因此的均匀性)可以从上述热数据评价。例如，评价混溶性的一种方法是监测Tg作为组分比率和熔化热的函数的变化。对于可混溶和相容的共混物，Tg可以在具有混溶性和部分混溶性的两种聚合物之间变化。类似地，作为组分比率的函数的熔化热(Hm)的变化可以说明每种组分的相对量对组合物的结晶速率的影响。如上表3和4所示，CAP 504-0.2对Tg抑制的影响比CA 398-3大得多。另外，CAP 504-0.2对Hm变化的影响比CA 398-3大得多。
观察挤出物在离开模具时的清晰度，以作为聚合物混溶性的良好的初始定性指标，因为在冷却时，线料可能由于折射率不匹配或结晶而变得不透明。当聚合物离开模具时，可以判断清晰度和不透明度，作为评价共混物的混溶性或折射率匹配的手段。熔体的透明度可以定性地表示混溶性和均匀性。由于两种材料的折射率的变化或由于共混物的结晶，材料可作为温度的函数而改变清晰度。离开模具的模糊材料通常由不可混溶的组分组成。这些观察结果详述于下表4中，对Ex 24-27的观察结果表明是不混溶的共混物。
表4
然后通过使用原子力显微镜的目视检查，以高达10,000倍的放大率评价样品的均匀性。在所列的非对照实例中，在PBS均聚物或共聚物中含有CAP-504-0.2的样品在挤出时得到均相材料。已经观察到使用其它纤维素酯如乙酸纤维素(CA-398-30)产生两相体系。
实例的纤维素酯对结晶度的影响也根据表5中的数据进行评价，对于该评价，结晶度通过取熔化热(HM1或HM2)并除以已公开的可生物降解的聚合物的熔化热常数值来计算，这里是26.4cal/g(110.3J/g)，如已公开文献(例如Van Krevelen D.W.，《聚合物的特性》，第3版；Elesvier：1990年；第109-127页)中对结晶PBS(1-3)所报道的。结晶度计算的数据列于下表5中。
表5
对于Ex 5-17，在第1次和第2次加热时都观察到结晶度的显着降低，表明纤维素酯作为可生物降解的聚合物的结晶改性剂起到了良好的作用。在Ex 24-27(使用乙酸纤维素)中，纤维素酯对聚合物结晶度的影响低于乙酸丙酸纤维素。
最后，通过比较组合物的测量黏度与作为对照的该组合物的可生物降解的聚合物的测量黏度，评价纤维素酯对实例的黏度的影响，根据以下等式通过计算黏度相对于对照的变化进行比较：
黏度变化％＝(黏度样品-黏度对照)/黏度对照×100
其中，黏度对照是组合物的可生物降解的聚合物的测量黏度，黏度样品是样品组合物的测量黏度。黏度使用TA Instruments ARES-G2测量。在测量黏度之前，将样品在真空烘箱中在60℃下干燥两天。通过在10弧度/秒下测量180℃至220℃的黏度来确定温度扫描。上升速率为5℃/min，取样间隔为10秒，应变率为10％。黏度评价的数据列于下表6中。表6中的实例编号保持相同，但基于可生物降解的聚合物的选择来排列。
表6
在以可生物降解的均聚物(Ex 2)作为对照的组中，Ex 11和12显示出比Ex 7小的作为温度的函数的黏度降低，表明稳定剂对黏度保持具有积极的影响。Ex 24和25中存在的纤维素酯使共混物的黏度增加，而在其它实例中没有达到该水平。这部分可能是由于纤维素酯的分子量，部分可能是由于共混物的不混溶性。对于可混溶的和部分可混溶的共混物，通过改变共混比、分子量和添加剂的使用来调节黏度的能力是所需的属性。
在以可生物降解的共聚物(Ex 3)作为对照的组中，Ex 15和16显示出比Ex 14小的作为温度的函数的黏度降低，表明所用稳定剂对黏度保持具有积极的影响。同样，Ex 26和27中使用的纤维素酯添加剂显示出其它实例中未示出的混合物的黏度增加。这部分是由于添加剂的分子量，部分是由于已经形成的不混溶共混物。对于可混溶的和部分可混溶的共混物，通过改变共混比、分子量和添加剂的使用来调节黏度的能力是所需的属性。
Ex 28-38
在这组实例中，制备对照样品(Ex 28-29)和本发明的可生物降解的组合物的样品(实例31-38)。聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)获自PTTMCC，等级名称为FZ91PM、FZ71PM和FZ79AC。乙酸丙酸纤维素和乙酸纤维素获自伊士曼化工公司。表7中提供了制剂细节，其中，百分比是基于组合物总重量的重量百分比。
所有样品用26mm双螺杆挤出机使用本文一般描述的程序进行配混。挤出配混的温度为180℃-220℃。将熔体形成线材，冷却并造粒。
通过DSC分析本发明的所选组合物并与对照实例(28-29)比较。使用DSC(DSC，Q2000，TA Instruments，纽卡斯尔，特拉华州，美国)确定组合物的热转变。确定组合物的Tg、Tm和Tc。为了分析，将4至8mg的每个样品密封在铝制DSC盘中，并使用“加热-冷却-加热”方法评价。首先以每分钟20℃的扫描速率将样品从-80℃加热至220℃。然后将样品以每分钟20℃的扫描速率从220℃冷却至-80℃，将转变标记为“冷却”。最后，将样品以每分钟20℃的扫描速率从-80℃再次加热至220℃，并标记转变(第2次加热)。该热评价的结果示于表7。
表7
与对照Ex 28-29相比，Ex 30-38显示出更高的玻璃化转变温度。与对照Ex 28-29相比，Ex 30-38显示出较低的熔化温度和显著较低的结晶温度。
然后通过AFM或SEM评价所选样品的均匀性，如表8所示。
表8
Ex2、28和29是对照，均相的。Ex 25具有两相。Ex 30-38是均相的。均相形貌是指聚合物在共混物中是可混溶的。两相结构是指聚合物在共混物中是不混溶的。
通过比较组合物的测量黏度与作为对照的该组合物的可生物降解的聚合物的测量黏度，评价纤维素酯对实例的黏度的影响，根据以下等式计算黏度相对于对照的变化进行比较：
黏度变化％＝(黏度样品-黏度对照)/黏度对照×100
其中，黏度对照是组合物的可生物降解的聚合物的测量黏度，黏度样品是样品组合物的测量黏度。黏度使用TA Instruments ARES-G2测量。在测量黏度之前，将样品在真空烘箱中在60℃下干燥两天。通过在10弧度/秒下测量190℃至230℃的黏度来确定温度扫描。上升速率为5℃/min，取样间隔为10秒，应变率为0.1％。黏度评价的数据描述于下表9中。
表9
与Ex 29相比，实例32-36中存在的纤维素酯降低了黏度。
通过比较Hencky应变为3时测量的EV与Hencky应变为0.1时测量的EV来评价实例的EV，比较是通过如下公式计算高Hencky应变时EV相对于低Hencky应变时EV的变化来进行的：
EV变化＝(EV3-EV0.1)/EV0.1
其中，EV3为在Hencky应变为3时测量的样品的EV，EV0.1为在Hencky应变为0.1时测量的样品的EV。EV使用配备有拉伸黏度夹具的TA Instruments ARES-G2测量。通过在200℃下压塑制备厚度为20密耳的膜。在测量黏度之前，将样品在60℃的真空烘箱中干燥两天。通过在150℃下以10s-1的应变率测量黏度来确定EV。EV评价的数据描述在下表10中。
表10
/>
实例2、29、4-7和32-36中存在应***化，而实例25中发生应***化。
然后将选择的样品用于挤出纸涂覆。所用挤出机螺杆为2.5”螺杆，L/D为34:1。所用的挤出机螺杆具有12.7mm的进料深度(hf)和3.6的计量深度，压缩比(hf/hm)为3.60。所用的冷却辊是Soft Matte 70-78Ra。挤出机温度根据表11设定。
表11
29 30 31
挤出机区域 温度(℃) 温度(℃) 温度(℃)
筒1 216 216 216
筒2 221 221 221
筒3 232 232 232
筒4 238 238 238
筒5 243 243 243
边缘 238 238 238
适配器 232 232 232
进料机构 232 232 232
模具1 229 229 229
模具2 229 229 229
模具3 229 229 229
模具4 229 229 229
模具5 229 229 229
熔体 2600 2500 2700
熔化温度 237 236 233
当运行对照实例29时的最大涂覆速度是750英尺/分钟，而实例30和31的最大线速度可以达到1000英尺/分钟。实例30和31具有非常好的纸对纸的粘附力，而对照实例29在21μm涂层厚度下没有任何纸粘附力。
Ex 39-44
在这组实例中，制备了对照样品(Ex 39-41)和本发明的可生物降解的组合物的样品(Ex 42-44)。PBS KHB22获自营口康辉，TH803S305和TH803S405获自新疆蓝山屯河化工有限公司。表12中提供了制剂细节，其中，百分比是基于组合物总重量的重量百分比。
表12
与对照Ex 39-41相比，Ex 42-44显示出较低的熔化温度和显著较低的结晶温度。
然后通过AFM评价样品的均匀性，如表13中所总结。
表13
Ex 42-44是均相的。均相形貌是指聚合物在共混物中是可混溶的。
以与上述相同的方式评价纤维素酯对实例的黏度的影响。黏度评价的数据包括在下表14中：
表14
与Ex 39-41相比，Ex 42-44中存在的纤维素酯降低了黏度。
Ex 45-47
在这组实例中，制备对照样品(Ex 45)和本发明的可生物降解的组合物的样品(Ex46-47)。制剂细节提供于表15中。使用上述装置和技术，通过DSC分析本发明并与对照实例(45)比较。
表15
与对照Ex 45相比，Ex 46-47显示出较低的熔化温度和显著较低的结晶温度。
以与上述相同的方式评价纤维素酯对实例的黏度的影响。黏度评价的数据包括在下表16中：
表16
与Ex 45相比，Ex 46-47中存在的纤维素酯降低了黏度。
Ex 48-53
在这组实例中，评价本发明组合物的成膜质量，例如视觉质量、可见缺陷和粘附力。制备本发明的可生物降解的组合物(Ex 48-53)的样品。PBAT获自Ecoworld。PBST获自Ecoworld。乙酸丙酸纤维素获自伊士曼化工公司，等级名称为CAP-504-0.2。乙酸纤维素获自伊士曼化工，等级名称为CA-398-30。制剂细节如下，其中，百分比为基于组合物总重量的重量百分比。
Ex 48：具有5％ CAP-504-0.2的PBAT
Ex 49：具有20％ CAP-504-0.2的PBAT
Ex 50：具有5％ CAP-504-0.2的PBST
Ex 51：具有20％ CAP-504-0.2的PBST
Ex 52：具有15％ CA-398-30的PBAT
Ex 53：具有30％ CA-398-30的PBAT
使用双螺杆挤出配混制备实例。挤出配混的温度为200-230℃。将熔体形成线材，冷却并造粒。使用具有膜模具的单螺杆挤出机，在约230℃的设定温度和5密耳的目标膜厚度下，制备挤出各样品的膜。在离开模具之后，材料与冷却辊接触，并在收集之前在两个随后的辊之间被拉动。
定性评价膜的粘附力，自粘附力和对冷却辊的粘附力(对辊的粘附力通常称为“粘连(blocking)”)。还使用光学显微镜以10,000倍的放大倍数对膜进行目视检查，并评价光滑度作为一般膜质量的指标。
观察到粘附到自身和冷却辊上的Ex 48-49和50-51具有良好的视觉质量，并且在仔细检查时显示出光滑的表面。Ex 50具有低粘附力，但具有不均匀的表面，视觉质量较低。观察到Ex 52和53具有低粘附力和良好的视觉质量，并且在表面上显示出非常精细的不均匀性水平。
Ex 54-58
在这组实例中，制备本发明的可生物降解的组合物(Ex 54-58)的样品。PBATTH801K是聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)，获自新疆蓝山屯河化工有限公司。制剂细节提供于下表17中，其中，百分比为基于组合物总重量的重量百分比。
使用双螺杆挤出配混制备实例。挤出配混的温度为200-230℃，将熔体形成线材，冷却并造粒。
表17
Ex 54-57与对照Ex 54相比显示出显著更低的结晶温度，而Ex 58与对照Ex 54具有相似的热特性。
然后通过AFM评价所选样品的均匀性，如表18中所总结。
表18
Ex 55比Ex 58更易混溶。
Ex 59-86
调节Tg以获得最佳工艺温度
表19显示了通过DSC测量的样品的玻璃化转变温度。生物聚合物在降低Tg方面是有效的，并使共混物的Tg达到聚苯乙烯发泡泡沫设备所允许的最佳加工范围。相容共混物是指其中通过引入聚酯观察到主要CE相中的Tg显著降低的共混物；而不相容共混物是指当引入聚酯时，在主要CE相中存在可忽略的Tg降低的共混物。与部分相容和不混溶的共混物相比，相容的共混物有利于实现均匀的发泡。
表19.CE和CE共混物Tg
Ex 样品 组合物 Tg(℃) 共混物类型
59 CAP1 144
60 CAP2 158
61 CAP3 149.4
62 PBS1[BioPBS FD92(PTT MCC)] -44
63 PCL[PCL Capa 6500(Ingevity)] -65
64 PBS2[BioPBS FZ91(PTT MCC)] -37
65 PBAT[PBAT Ecoflex C1200(BASF)] -30
66 A1 90/10CAP1/PBS1 124 相容的
67 A2 80/20CAP1/PBS1 91 相容的
68 A3 75/25CAP1/PBS1 75 相容的
69 B1 90/10CAP1/PCL 123 相容的
70 B2 80/20CAP1/PCL 113 相容的
71 B3 75/25CAP1/PCL 105 相容的
72 B4 70/30CAP1/PCL 97 相容的
73 C1 90/10CAP1/PBS2 118 相容的
74 C2 80/20CAP1/PBS2 94 相容的
75 C3 75/25CAP1/PBS2 82 相容的
76 D1 90/10CAP1/PBAT 131 相容的
77 D2 80/20CAP1/PBAT 111 相容的
78 D3 75/25CAP1/PBAT 107 相容的
79 D4 70/30CAP1/PBAT 104 相容的
80 E1 80/20CAP2/PBS1 -2,112 相容的
81 E2 70/30CAP2/PBS1 -5,96 相容的
82 F1 80/20CAP2/PCL -60,51,158 部分相容的
83 G1 80/20CAP2/PBS2 -8,120 相容的
84 G2 70/30CAP2/PBS2 -8,98 相容的
85 H1 80/20CAP2/PBAT -29,156 不相容的
86 I1 80/20CAP2/PBS1 -18,53 相容的
CAP2和CAP3的合成
将活化纤维素混合物[纤维素(82g)和PrOH(63.6g]在容器中在顶部搅拌下冷却至15℃。随后，将冷却至15℃的硫酸(2.8g)、Ac2O(45g)和Pr2O(261.2g)(酰化溶液)的溶液在搅拌下加入冷却的活化纤维素混合物中。将所得反应混合物温热至23℃并在23℃下搅拌60分钟。然后将反应混合物在45分钟内加热至63℃，此时加入PrOH(144.9g)和H2O(51.1g)的溶液。然后将混合物在71℃下搅拌900分钟。用Mg(OAc)2.4H2O(5.29g)在AcOH(84g)和H2O(64.1g)中的溶液处理混合物，并将混合物搅拌30分钟并冷却至室温。将混合物过滤。将纤维素酯用水从滤液中沉淀并在商用搅拌器中搅拌，过滤、收集纤维素酯，用流动水洗涤固体，并在60℃的真空烘箱中干燥，直到干燥，得到所需的产物。
表20-22提供了制备CAP2和CAP3中所用的试剂和条件的总结。表23提供了CAP2和CAP3的表征。
表20.CE合成的起始试剂
表21.CE合成的终产物和中和物的组成
b将Mg(OAc)2溶于84.0g AcOH和64.1g H2O
表22.CE合成的温度条件
表23通过1H NMR测定组成以及相对于聚苯乙烯标准测定分子量
纤维素酯 DSAc DSPr 总DS Mw
CAP2 0.02 2.14 2.16 26157
CAP3 0.50 1.64 2.14 91755
Ex 59、67、70、74和78
发泡剂吸收
在BA吸收研究中，通过压塑制备厚度为5密耳的纤维素酯/生物聚合物共混物膜。将膜在指定的BA混合物中浸入不同的时间。例如，95/5异己烷/丙酮表示具有95wt％异己烷和5wt％丙酮的BA混合物。在浸入BA混合物之前和之后测量膜的重量。参考干膜重量计算BA吸收的wt％。
图1显示了由纤维素酯/生物聚合物膜吸收的BA混合物的量随时间的变化。在95/5异己烷/丙酮(IH/A)、98/2异己烷/乙醇(IH/EtOH)和95/5异己烷/甲酸乙酯(IH/EF)共混物中，CAP1/生物聚合物膜显示出比CAP1本身更快的BA混合物吸收，这表明加入生物聚合物改进了聚合物和BA混合物之间的相容性。或者CAP1为CAP-482-20和CAP-482-0.5的1:1混合物。改进的相容性有利于在发泡过程期间BA在聚合物中的保留，这也得到BA解吸研究的支持。
类似地，对于CAP2也观察到通过添加生物聚合物增加BA吸收速率。CAP2和本研究中使用的生物聚合物是可生物降解的聚合物。CAP2/生物聚合物共混物制剂为泡沫制品提供了可生物降解的选择。
Ex 87-108
发泡剂解吸
在BA解吸研究中，通过压塑制备厚度为5密耳的CE/生物聚合物膜。将膜浸入指定的BA混合物中，直到膜吸收约6wt％的BA。这种BA负载水平已经显示出可靠地产生了良好质量的膨胀泡沫。然后在室温下在一段时间内测量膜的重量。BA解吸曲线绘制为被膜吸收的BAwt％的自然对数与解吸时间的函数关系。解吸曲线的一个例子示于图2。
通过两个斜率拟合解吸曲线以最佳地描述两阶段解吸曲线。解吸曲线的斜率(随时间从膜中出来的BAwt％)是BA从聚合物或聚合物共混物膜中扩散速率的测量值。斜率值越低，扩散速率越慢，聚合物或聚合物共混物对BA的保留越好。
每种聚合物共混物和BA混合物的组合的斜率1值记录在表24中。参照CE纯聚合物，计算CE/生物聚合物共混物的斜率1的降低％。BA解吸结果显示，添加生物聚合物导致聚合物中BA保留的显著改进，如CE/生物聚合物共混物的斜率1值比CE本身的低所证明的。CE/生物聚合物共混物显示出BA扩散速率降低高达65％，这对发泡过程有益。
应注意，在浸渍期间，被膜吸收的BA混合物组成与液体BA贮存器中的BA混合物组成不同。使用气相色谱法测量被膜吸收的BA混合物组成。结果列于表24。
表24.CE和CE共混物的解吸曲线的斜率
Ex 聚合物 BA组成 斜率 降低％
87 CAP1 95/5 IH/EtOH 0.061 NA
88 CAP1 98/2 IH/EtOH 0.038 NA
89 A2 98/2 IH/EtOH 0.026 31％
90 B2 98/2 IH/EtOH 0.033 12％
91 C2 98/2 IH/EtOH 0.028 27％
92 D3 98/2 IH/EtOH 0.024 38％
93 CAP1 95/5 IH/丙酮 0.049 NA
94 A2 95/5 IH/丙酮 0.023 54％
95 B2 95/5 IH/丙酮 0.044 10％
96 C2 95/5 IH/丙酮 0.029 40％
97 D3 95/5 IH/丙酮 0.025 48％
98 CAP1 98/2 IH/EF 0.024 NA
99 A2 98/2 IH/EF 0.020 17％
100 B2 98/2 IH/EF 0.050 -110％
101 C2 98/2 IH/EF 0.019 23％
102 D3 98/2 IH/EF 0.017 30％
103 CAP2 98/2 IH/EtOH 0.050 NA
104 G1 98/2 IH/EtOH 0.017 65％
105 E1 98/2 IH/EtOH 0.018 64％
106 CAP2 95/5 IH/丙酮 0.071 NA
107 G1 95/5 IH/丙酮 0.029 59％
108 E1 95/5 IH/丙酮 0.035 50％
Ex 109-118
水分管理
水分吸收是通过使用水蒸气吸附分析仪(TA Q5000SA)的热重分析测量的。样品首先在0％相对湿度(RH)，在60℃下平衡2小时，然后在80％ RH，在60℃下保持2小时。高RH是为了模拟使用蒸汽作为热源的发泡过程。记录被样品吸收的水。结果如下表25所示。结果显示，将CE与生物聚合物共混导致聚合物的水吸收降低12％-24％，这有助于缓解由于如前所述的水增塑所引起的问题。
表25.CE和CE共混物在80％ RH、60℃下2小时吸收的水
Ex 样品 吸收的水％ 降低％
109 CAP1 2.5
110 A2 2 20％
111 B2 1.9 24％
112 C2 2.1 16％
113 D3 1.9 24％
114 CAP2 3.4
115 E1 3 12％
116 F1 3 12％
117 G1 2.6 24％
118 H1 2.8 18％
Ex 119-122：用于膨胀发泡的CAP/生物聚合物组合物的制剂
在伊士曼配制样品以包括纤维素酯、作为聚合增塑剂的可生物降解的聚合物、稳定剂和成核剂。纤维素酯为CAP-482-20和CAP-482-0.5，是高、低分子量的乙酸丙酸纤维素。稳定剂是Vikoflex 7170。成核剂是Mistron ZSC滑石。在这些实例中的可生物降解的聚合物是聚丁二酸丁二醇酯，获自PTT MCC的BioPBS FZ91，或聚己内酯，获自Ingevity的CAPA6500。在具有50:1L/D的Leistritz 18mm双螺杆挤出机中，使用中等剪切螺杆构造，在180-200℃和400-500rpm下，配混材料。制剂示于表26中。
表27显示出CAP/生物聚合物共混物的热特性和流变学特性。通过DSC测量聚合物的热转变。将样品在氮气中以20℃/分钟从30℃加热至220℃，回到30℃和至220℃。在第二加热曲线上测量中点Tg并报告在表中。聚合物共混物的熔体流动速率(MFR)在200℃下测量的，重量为5kg。在200℃下从1Hz到400Hz测量聚合物共混物的复数黏度。报告了1Hz、10Hz、100Hz和400Hz的值。
应当注意，在不加入生物聚合物的情况下，如对比Ex 119所示，CAP本身在使用加压蒸汽作为主要热源的常规膨胀发泡设备中是不可加工的。预膨胀和模塑温度通常为约95至105℃。对比Ex 119中142℃的Tg是不理想的。高熔体黏度也将使发泡具有挑战性。因此，加入生物聚合物来降低Tg和降低熔体黏度，如增加MFR和降低复数黏度所示，对于改进CAP的加工性能是至关重要的。
表26.用于膨胀发泡的CAP/生物聚合物树脂共混物制剂
表27.用于膨胀发泡的CAP/生物聚合物树脂共混物制剂的特性
Ex 123-125：含有发泡剂的珠的制造
在具有Extrex 36-5齿轮泵和MAP 5造粒机的德国Gala的ZSK 26挤出机上对配混的材料进行再加工。使用JASCO PU-2087Plus计量泵，在筒下游约2/3处将发泡剂计量加入挤出机中。对于所有样品，在聚合物制剂中以6％发泡剂的目标为目标。1型发泡剂是非极性发泡剂，例如异己烷，而2型发泡剂是极性发泡剂，例如甲酸乙酯或乙醇，以促进发泡剂和树脂之间的相容性。
包括发泡剂类型和含量的珠制剂细节可以在下表28中看到。加工速率、加工温度、加工速度的珠加工条件可见表29。
表28.珠制剂
Ex 树脂 BA 1型 BA 1含量wt％ BA 2型 BA 2含量(wt％)
123 Ex 120 异己烷 4.2 甲酸乙酯 1.8
124 Ex 121 异己烷 4.2 甲酸乙酯 1.8
125 Ex 122 异己烷 4.2 乙醇 1.2
表29.珠制剂加工条件
实例 123 124 125
温度区域1,℃
温度区域2,℃ 90 90 90
温度区域3,℃ 120 120 120
温度区域4,℃ 180 180 170
温度区域5,℃ 180 180 180
温度区域6,℃ 180 180 180
温度区域7,℃ 180 180 175
温度区域8,℃ 175 175 170
温度区域9,℃ 175 175 170
温度区域10,℃ 170 170 165
模具温度 299 303 305
挤出机速度,rpm 240 240 240
挤出机负载,％ 54 49 51
进料速率,kg/hr 24.0 24.0 24.0
熔化温度,℃ 192 189 189
水压,巴 6.0 6.0 7.0
水温,℃ 40 40 35
切割器速度,rpm 5000 5000 5000
切割器负载,％ 57 73 80
发泡剂输入,wt％ 6.6 6.7 6.2
发泡剂泵速,mL/min 36.0 36.0 35.0
发泡剂泵压,巴 193 220 156
Ex 126-138：可发泡的CAP/生物聚合物珠的预膨胀
使用EMbead ED2-HP预膨胀机和EHVC-E 870/670模塑机在Erlenbach将材料预膨胀和模塑。预膨胀密度和工艺条件列于表27。密度通过称量填充1升体积的材料来测量。
通过改变蒸汽温度(由蒸汽压力控制)和蒸汽时间可以生产密度为110g/L至低至39g/L的预膨胀珠。在低蒸汽压力下，珠没有足够的时间和热量达到最大膨胀，并且珠密度保持较高，如在对比Ex 126、131和135中。随着蒸汽压力的增加，珠密度降低。如果蒸汽压力太高，则珠超过可达到的最大膨胀，并观察到珠收缩，如对比Ex 130和134所示。
表30.预膨胀条件和珠密度
Ex 139-144：CAP/生物聚合物板模制
模制条件列于表31中。使用交叉蒸汽通过厚度用蒸汽加热零件，表面用高压釜蒸汽加热，部件通过在表面上喷水以及抽真空以保持零件靠着模具而冷却。P和T代表压力和时间。
表32中示出了所得板的尺寸、密度和收缩。选择的模制条件导致CAP/生物聚合物板具有最小的收缩和翘曲，如实例所示，而一些板经历了显著的收缩。获得了密度为50-70g/L且具有最小收缩和翘曲的板。Ex 140、142、143和144得到的板没有可观察到的收缩和翘曲。
表31.模制条件
表32.板尺寸、密度和收缩
为了说明和描述的目的，已经给出了本发明的各种实施例的上述描述。其并非旨在穷举，也不是要将本发明限制于所公开的精确实施例。根据上述教导，许多修改或变化是可能的。选择和描述所讨论的实施例是为了提供对本发明的原理及其实际应用的最佳说明，从而使本领域的普通技术人员能够在各种实施例中利用本发明，并且进行各种修改以适于所设想的特定用途。当根据公平、合法和公正地授权的范围解释时，所有这些修改和变化都在由所附权利要求确定的本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种可发泡组合物，其包含：
(a)纤维素酯，其为乙酸丙酸纤维素(“CAP”)；
(b)可生物降解的聚合物，其为聚酯，以及
(c)发泡剂，
其中，所述聚酯选自聚(丁二酸丁二醇酯)(“PBS”)、聚(丁二酸己二酸丁二醇酯)(“PBSA”)、聚己内酯(“PCL”)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(“PBAT”)或其组合，
其中，基于所述纤维素酯和所述可生物降解的聚合物的总重量，所述聚酯以1wt％至30wt％存在，
其中，所述CAP具有0.3至1.2的羟基取代基平均取代度，0至0.5的乙酰基取代基平均取代度(“DSAc”)，1.3至2.5的丙酰基取代基平均取代度(“DSPr”)，和根据ASTM D-1343测量的0.1秒至30秒的落球黏度，
其中，与不含所述可生物降解的聚合物的组合物相比，所述组合物具有至少10％的降低的发泡剂扩散。
2.根据权利要求1所述的可发泡组合物，其中，所述CAP具有根据ASTM D-1343测量的0.1至20秒的落球黏度。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的可发泡组合物，其中，基于所述纤维素酯和所述可生物降解的聚合物的总重量，所述CAP以70wt％至85wt％存在。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的可发泡组合物，其中，基于所述纤维素酯和所述可生物降解的聚合物的总重量，所述CAP以86wt％至99wt％存在。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的可发泡组合物，其中，基于所述纤维素酯和所述可生物降解的聚合物的总重量，所述聚酯以1wt％至15wt％存在。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的可发泡组合物，其中，基于所述纤维素酯和所述可生物降解的聚合物的总重量，所述聚酯以16wt％至30wt％存在。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的可发泡组合物，其中，所述聚酯为PBS。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的可发泡组合物，其中，所述聚酯为PBSA。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的可发泡组合物，其中，所述聚酯为PCL。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的可发泡组合物，其中，所述发泡剂包括异己烷、异戊烷、正己烷、正戊烷、丙酮、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯或其组合。
11.根据权利要求10所述的可发泡组合物，其中，基于所述可发泡组合物的总重量，所述发泡剂以0.5wt％至5wt％存在。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的可发泡组合物，其中，所述可发泡组合物还包含成核剂。
13.根据权利要求12所述的可发泡组合物，其中，基于所述可发泡组合物的总重量，所述成核剂以0.3wt％至5wt％存在。
14.根据权利要求12-13中任一项所述的可发泡组合物，其中，所述成核剂是中值粒度小于2微米的颗粒组合物。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的可发泡组合物，其中，所述成核剂包括硅酸镁、二氧化硅、氧化镁、石墨或其组合。
16.一种泡沫，其由权利要求1-15中任一项所述的组合物制成。
17.根据权利要求16所述的泡沫，其中，所述泡沫具有0.05g/cm3至0.7g/cm3的密度和0.05mm至0.8mm的平均泡沫泡孔尺寸。
18.根据权利要求16-17中任一项所述的泡沫，其中，所述泡沫为片材或板。
19.根据权利要求16-17中任一项所述的泡沫，其中，所述泡沫为珠。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的泡沫，其中，所述泡沫是可生物降解的。
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