CN117558894A - 一种简单预锂化纳微结构硅氧碳复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种简单预锂化纳微结构硅氧碳复合材料的制备方法及其应用，将SiOx材料与锂源放入有机溶剂中混合搅拌均匀之后将有机溶剂蒸干。将混合物放入CVD回转炉中，开启一定的转速，在氩气气氛下加热保温进行预锂化反应；将所述预锂化的Pre‑Li‑SiOx材料继续在CVD回转炉中升温后进行碳沉积包覆，经过洗涤、抽滤、干燥得到预锂化纳微结构硅氧碳复合材料。本发明采用一锅法制备的材料均匀性和一致性较好；将动态预锂化和碳沉积包覆有效结合；增强了材料的导电性，减少材料的表面极化，使其形成稳定的SEI膜，提高了电池的首次库伦效率，改善了材料的循环稳定性能，在锂离子电池负极材料中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种简单预锂化纳微结构硅氧碳复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)由于其能量密度高、工作温度范围宽、无记忆效应等优点已经成为电动汽车的主要储能器件。随着锂离子电池对能量密度要求的提高，对负极材料的能量密度及电化学性能相应也提高了要求。
硅因低脱锂电位(<0.5V)、和高理论容量(室温下的Li15Si4相容量为3590mAh g-1)、环境友好、储量丰富、成本较低等优势已被评估为下一代锂离子电池负极材料。但到目前为止，它还不能作为主要活性材料大规模应用于实际电池中。这主要是硅的在最初的锂化过程中Si会发生结构转化，晶体Si(c-Si)会转化成无定形LixSi，在首次脱锂过程中会进一步转化为无定形Si(a-Si)。嵌锂和脱锂过程中会发生各向异性的膨胀和收缩，体积变化率大(对于Li4.4Si约为360％)；巨大的体积膨胀会导致材料粉化、SEI膜反复生长、与集流体脱离、容量迅速衰减，严重限制其实际应用。其次，Si的本征电导率低(＜10-3S/cm，25℃)。不同含硅量和含氧量的硅氧化物(SiOx)没有纯硅的严重体积变化。SiOx中氧的引入使得其在首次脱嵌锂中会形成一些惰性组分，如Li2O和锂硅酸盐，有利于降低锂化过程中的体积变化。但Li2O和锂硅酸盐，非活性产物的生成，也导致了部分Li失去活性，降低了首次库伦效率。
预锂化和碳包覆可以有效提高SiOx的首次库伦效率、提高材料的导电性，缓解SiOx体积膨胀。现有的SiOx预锂化和碳包覆大多分为两步甚至多步实施，大多是先将SiOx与锂源固相混合后加热到锂源熔点以上的预锂化，之后将材料进行洗涤，干燥，再将材料进行碳包覆，这些方法较为繁琐，且在预锂化过程中，材料大多一直是处于静止状态，实验过程会因预锂化时间的长短，预锂化温度的高低不同，造成材料的均匀性和一致性无法保证。
因此提供一种简单且均匀可控的预锂化碳包覆纳微结构硅氧碳复合材料及其制备方法，全面提升SiOx材料在锂离子电池负极材料中的应用价值，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种简单预锂化纳微结构硅氧碳复合材料的制备方法及其应用。本发明采用一锅法的制备方法，所需实验设备简单、易操作；实验步骤简单。制备的材料均匀性和一致性较好；材料具有较高的首效、良好的导电性和循环性能。本发明的制备方法将动态预锂化和碳沉积包覆有效结合；增强了材料的导电性，减少材料的表面极化，使其形成稳定的SEI膜，提高了电池的首次库伦效率，改善了材料的循环稳定性能，在锂离子电池负极材料中具有广阔的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明提出的一种简单预锂化纳微结构硅氧碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将SiOx材料(其中0＜x≤2)与氢氧化锂等锂源放入有机溶剂中混合搅拌均匀、之后将有机溶剂蒸干。将混合物放入CVD回转炉中，开启一定的转速，在氩气气氛下加热至预锂化温度，保温进行预锂化反应；得到预锂化的SiOx材料，标记为Pre-Li-SiOx；直接将所述预锂化的Pre-Li-SiOx材料继续在具有一定转速CVD回转炉中升温或降温至沉积包覆温度，之后通入有机碳源等气体进行碳沉积包覆，得到预锂化碳沉积包覆的纳微结构硅氧碳复合材料，标记为Pre-Li-SiOx@C。
S2、将所述Pre-Li-SiOx@C复合材料经过洗涤、抽滤、干燥，得到预锂化纳微结构硅氧碳复合材料。
进一步，S1中，所述锂源为金属锂粉、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、碘化锂、硬脂酸锂中的一种或多种。
进一步，S1中，所述SiOx与锂源的质量比为(10-50):1，0＜x≤2。
进一步，S1中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、***、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
进一步，S1中，CVD回转炉的转速为10-60转/分钟。
进一步，S1中，预锂化的升温速率为2-10℃/min，预锂化温度为700-850℃，保温时间为0-60min。
进一步，S1中所述有机碳源气体为体积比1:(1-20)的有机气体与氩气组成的混合气体，所述有机气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或多种。
进一步，S1中所进行CVD碳包覆，升温速率为2-10℃/min，碳沉积包覆温度温度为700-900℃，包覆时间为10-120min。
进一步，S2中所述的洗涤溶剂为水和乙醇，洗涤至溶液呈中性，干燥温度为50-100℃。
优选地，S1中，SiOx的平均粒度D50为5μm，SiOx与锂源的质量比为30:1。
优选地，S1中，有机溶剂为乙醇，在80℃下蒸干。
优选地，S1中，CVD回转炉的转速为40转/分钟。
优选地，S1中，预锂化在氩气气氛中，升温速率为5℃/min，预锂化的温度为800℃，预锂化时间为30min。
优选地，S1中，有机碳源气体为乙炔，有机碳源气体与氩气的体积比为1:6。
优选地，S1中，CVD碳沉积包覆，升温速率为5℃/min，包覆温度800℃，包覆时间为20min。
优选地，S2中，所述的洗涤溶剂为水，洗涤3-5次，至溶液呈中性，干燥温度为60℃。
本发明还提供利用上述制备方法制得的预锂化纳微结构复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果如下：
1.本发明对SiOx进行一锅法动态预锂化和碳沉积包覆。所需实验设备简单、易操作，制备方法简单。在预锂化和碳沉积包覆过程中，材料一直处于旋转运动状态，制备的材料均匀性和一致性更好。制备的材料具有较高的首效、良好的导电性和循环性能。
2.将SiOx和氢氧化锂等锂源在液相中混合，之后对有机溶剂蒸干，相比于固相混合接触，此制备方法使预锂化更加均匀可控。预锂化使SiOx生成少量的Si纳米微晶，形成纳微结构，有利于提高材料的首次库伦效率；碳沉积包覆改善材料的导电性、缓解体积膨胀、提高循环稳定性能；预锂化和碳沉积包覆协同作用使其电化学性能得以全面提升。
附图说明
图1为本发明实施例中所采用的SiOx粉体的SEM图。
图2为本发明原料SiOx的XRD图。
图3实施例1和实施例4制得的材料的XRD图。
图4为对比例4～6制得材料的XRD图。
图5为本发明使用SiOx和实施例1制得的材料的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料。
实施例中所采用的SiOx粉体的SEM图如图1所示，由图1可见SiOx粉体的尺寸介于4-8μm，SiOx粒径D50为5μm，且表面光滑。
实施例中所采用的SiOx粉体的XRD图如图2所示，对于所采用的SiOx样品，仅仅在15-35°和50°左右有两个比较宽的“馒头”峰，没有观察到明显的晶体峰，说明表明SiOx为无定型状态。
实施例1
一种简单预锂化纳微结构硅氧碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：
将质量比为30:1的SiOx粉体和氢氧化锂放入30ml乙醇中混合搅拌均匀、之后将乙醇蒸干。将混合物置于CVD回转炉中，回转炉转速设置为40转/分钟。并通入高纯氩气，气流速率为200mL/min，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温30min，得到预锂化SiOx(标记为Pre-Li-SiOx-800℃)，然后向CVD回转炉中通入体积比为6:1的氩气和乙炔混合气体，继续在800℃条件下进行CVD碳沉积包覆，包覆时间为20min，冷却后取出，用水洗涤PH呈中性，60℃干燥。得到预锂化纳微结构硅氧碳复合材料；标记为Pre-Li-SiOx@C-800℃。
实施例2
一种简单预锂化纳微结构硅氧碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：
将质量比为30:1的SiOx粉体和氢氧化锂放入30ml甲醇中混合搅拌均匀、之后将甲醇蒸干。将混合物置于CVD回转炉中，回转炉转速设置为40转/分钟。并通入高纯氩气，气流速率为200mL/min，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温30min，得到预锂化SiOx(标记为Pre-Li-SiOx-800℃-A)，然后向CVD回转炉中通入体积比为6:1的氩气和乙炔混合气体，继续在800℃条件下进行CV D碳沉积包覆，包覆时间为20min，冷却后取出，用水洗涤PH呈中性，60℃干燥。得到预锂化纳微结构硅氧碳复合材料；标记为Pre-Li-SiOx@C-800℃-A。
实施例3
一种简单预锂化纳微结构硅氧碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：
将质量比为30:1的SiOx粉体和氢氧化锂放入30ml乙醇中混合搅拌均匀、之后将乙醇蒸干。将混合物置于CVD回转炉中，回转炉转速设置为60转/分钟。并通入高纯氩气，气流速率为200mL/min，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温30min，得到预锂化SiOx(标记为Pre-Li-SiOx-800℃-B)，然后向CVD回转炉中通入体积比为6:1的氩气和乙炔混合气体，继续在800℃条件下进行CVD碳沉积包覆，包覆时间为20min，冷却后取出，用水洗涤PH呈中性，60℃干燥。得到预锂化纳微结构硅氧碳复合材料；标记为Pre-Li-SiOx@C-800℃-B。
实施例4
一种简单预锂化纳微结构硅氧碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：
将质量比为30:1的SiOx粉体和氢氧化锂放入30ml乙醇中混合搅拌均匀、之后将乙醇蒸干。将混合物置于CVD回转炉中，回转炉转速设置为40转/分钟。并通入高纯氩气，气流速率为200mL/min，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温30min，得到预锂化SiOx(标记为Pre-Li-SiOx-700℃)，然后将CVD回转炉中以5℃/min的升温速率从700℃升温至800℃，之后再通入体积比为6:1的氩气和乙炔混合气体，进行CVD碳沉积包覆，包覆时间为20min，冷却后取出，用水洗涤PH呈中性，60℃干燥。得到预锂化纳微结构硅氧碳复合材料；标记为Pre-Li-SiOx@C-700℃。
实施例1和实施例4所制得的预锂化纳微结构硅氧碳复合材料的XRD表征结果如图3所示，实施例4未观察到明显的Si的衍射峰，说明在此温度下，预锂化和碳沉积包覆未发生明显的歧化反应。实施例1的XRD图显示有Si(PDF#27-1402)的衍射峰产生，且观察到微弱的SiO2(PDF#89-3608)和Li2SiO3(PDF#29-0828)衍射峰；说明预锂化形成的产物中有少量的Li2SiO3，同时碳包覆层为无定形碳。
对比例1
本对比例对SiOx进行两步预锂化碳包覆，具体步骤如下：
(1)将质量比为30:1的SiOx粉体和氢氧化锂放入30ml乙醇中混合搅拌均匀、之后将乙醇蒸干。将混合物置于管式炉中，并通入高纯氩气，气流速率为200mL/min，从室温以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温30min，得到预锂化SiOx；冷却后取出，洗涤至PH呈中性，60℃干燥；标记为Pre-Li-SiOx-800℃-2。
(2)将步骤(1)中的预锂化SiOx置于管式炉中，通入氩气，从室温以5℃/min的升温速率升温至800℃，再通入体积比为6:1的氩气和乙炔混合气体，进行碳包覆，包覆时间为20min，冷却后取出。得到预锂化纳微结构硅氧碳复合材料；标记为Pre-Li-SiOx@C-800℃-2。
对比例2
本对比例对SiOx进行预锂化固相混合碳沉积包覆，具体步骤如下：
将质量比为30:1的SiOx粉体和氢氧化锂固体直接搅拌混合。将混合物置于CVD回转炉中，回转炉转速设置为40转/分钟。并通入高纯氩气，气流速率为200mL/min，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温30min，得到预锂化SiOx；标记为Pre-Li-SiOx-800℃-3。
将Pre-Li-SiOx-800℃-3继续置于CVD回转炉中，再通入体积比为6:1的氩气和乙炔混合气体，进行CVD碳沉积包覆，包覆时间为20min，冷却后取出，用水洗涤PH呈中性，60℃干燥。得到预锂化纳微结构硅氧碳复合材料；标记为Pre-Li-SiOx@C-800℃-3。
对比例3
对SiOx只进行碳沉积包覆，具体步骤如下：
称取5g的SiOx粉体置于CVD回转炉中，回转炉转速为40转/分钟。并通入高纯氩气，气流速率为200mL/min，以5℃/min的升温速率升温至800℃，之后通入体积比为6:1的氩气和乙炔混合气体，进行CVD碳沉积包覆，包覆时间为20min，冷却后取出，得到SiOx@C复合材料。
对比例4
本对比例对SiOx只进行预锂化，具体步骤如下：
将质量比为30:1的SiOx粉体和氢氧化锂放入30ml乙醇中混合搅拌均匀、之后将乙醇蒸干。混合物置于CVD回转炉中，回转炉转速设置为40转/分钟。并通入高纯氩气，气流速率为200mL/min，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温30min，冷却后取出，用水洗涤PH呈中性，60℃干燥，得到预锂化SiOx；标记为Pre-Li-SiOx-800℃。
对比例5
本对比例提高预锂化的温度，具体步骤如下：
将质量比为30:1的SiOx粉体和氢氧化锂放入30ml乙醇中混合搅拌均匀、之后将乙醇蒸干。混合物置于CVD回转炉中，回转炉转速设置为40转/分钟。并通入高纯氩气，气流速率为200mL/min，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温30min，冷却后取出，用水洗涤PH呈中性，60℃干燥，得到预锂化SiOx；标记为Pre-Li-SiOx-900℃。
对比例6
本对比例降低预锂化的温度，具体步骤如下：
将质量比为30:1的SiOx粉体和氢氧化锂放入30ml乙醇中混合搅拌均匀、之后将乙醇蒸干。之后将混合物置于CVD回转炉中，回转炉转速为40转/分钟。并通入高纯氩气，气流速率为200mL/min，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温30min，冷却后取出，用水洗涤PH呈中性，60℃干燥，得到预锂化SiOx；标记为Pre-Li-SiOx-700℃。
对比例4和对比例5、6所制得材料的XRD表征结果，如图4所示，对比例4和对比例5的XRD图显示有Si(PDF#27-1402)的衍射峰产生，且检测到微弱的SiO2(PDF#89-3608)和Li2SiO3(PDF#29-0828)衍射峰；说明预锂化形成的产物有少量的Li2SiO3，且随着温度的升高，晶体硅的衍射峰逐渐增强，同时有较多的杂峰出现，说明在900℃下的预锂化会导致SiOx内部的硅晶粒会长大。对比例6未观察到明显的Si的衍射峰，与原料SiO的XRD图谱保持一致，说明在此温度下，SiOx未发生明显的歧化反应，在一定程度上说明内部微观结构在较低的温度下保持原有的结构。
将上述实施例1和4、对比例1和2得到的复合材料作为锂离子电池负极活性材料，进行电化学性能测试，测试方法如下：
将制得的活性物质与导电剂，粘结剂按质量比8:1:1混合，其中导电剂为Super P，粘结剂为CMC和SBR(质量比6:4)，涂布于铜箔上，极片在100℃下真空干燥12h后，冲片成直径12mm的圆片。以锂箔为对电极，电解液为1M LiPF6溶解在EC+DMC(体积比1:1)溶剂，Celgard 2500隔膜；在手套箱中组装成CR2025型扣式半电池。将组装好的电池在室温下静止10h后，在武汉蓝电电化学测试通道上进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C，充电截止电压为2.00V，放电截止电压为0.005V。
对实施例1和4和对比例1和2制备的样品组装成电池进行充放电测试，测试结果如表1所示：
表1
从表1可以看到，实施例1和2相比于对比例1和2，首次库伦效率均有所提高。
实施例1组装的扣式半电池首次充放电曲线如图5所示。从图5可以看出，在0.1C电流密度下，纯的SiOx材料，首次放电容量为2195.62mAh/g，充电容量为1529.14mAh/g。首次库伦效率仅仅只有69.64％。对于实施例1中制备的纳微结构硅氧碳复合材料，首次放电容量为1674.22mAh/g，充电容量为1485.5mAh/g，首次库伦效率可达到为88.73％。分析原因是实施例1中加入锂源在预锂化过程中提前形成了锂硅酸盐，同时在预锂化温度800℃下有纳米微晶Si形成。碳沉积包覆层有助于电荷转移，使锂离子更容易嵌入与脱出，同时碳包覆可以有效稳定电极材料与电解液间的固液界面，从而具有显著提高的首次库伦效率。
由此可见，本发明利用一锅法将预锂化碳沉积包覆有效结合，制备的纳微结构硅氧碳复合材料具有较高的初始库伦效率，优良的导电性和稳定的循环性能。此方法简单可控，预锂化将SiOx与锂源共热提前生成不可逆Li2SiO3，同时可以生成少量的Si纳米微晶，有利于提高锂电池负极材料的首次库伦效率；碳沉积包覆层有助于电荷转移，使锂离子更容易嵌入与脱出，同时碳包覆可以有效稳定电极材料与电解液间的固液界面，缓解体积膨胀，提高导电性，从而提升了复合材料的电化学性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种简单预锂化纳微结构硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将SiOx材料与锂源放入有机溶剂中混合搅拌均匀之后将有机溶剂蒸干得到混合物，将混合物放入CVD回转炉中，开启一定的转速，在氩气气氛下加热至预锂化温度，保温进行预锂化反应；得到预锂化的SiOx材料，标记为Pre-Li-SiOx，0＜x≤2；直接将所得预锂化的Pre-Li-SiOx材料继续在具有一定转速的CVD回转炉中升温至碳沉积包覆温度，之后通入有机碳源气体进行碳沉积包覆，得到预锂化碳沉积包覆的纳微结构硅氧碳复合材料，标记为Pre-Li-SiOx@C；
S3、将所得Pre-Li-SiOx@C复合材料经过洗涤、抽滤、干燥，得到预锂化纳微结构硅氧碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的预锂化纳微结构硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述锂源为金属锂粉、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、碘化锂、硬脂酸锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的预锂化纳微结构硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述SiOx与锂源的质量比为(10-50):1，0＜x≤2。
4.根据权利要求1所述的预锂化纳微结构硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、***、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的预锂化纳微结构硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，CVD回转炉的转速为10-60转/分钟。
6.根据权利要求1所述的预锂化纳微结构硅氧碳复合材料的制备方法及应用，其特征在于，S1中，预锂化的升温速率为2-10℃/min，预锂化温度为700-850℃，保温时间为0-60min。
7.根据权利要求1所述的预锂化纳微结构硅氧碳复合材料的制备方法及应用，其特征在于，S1中所述有机碳源气体为体积比1:(1-20)的有机气体与氩气组成的混合气体，所述有机气体为甲烷、 乙烷、乙烯、乙炔中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的预锂化纳微结构硅氧碳复合材料的制备方法及应用，其特征在于，S1中所进行CVD碳包覆，升温速率为2-10℃/min，碳沉积包覆温度温度为700-900℃，包覆时间为10-120min。
9.根据权利要求1所述的预锂化纳微结构硅氧碳复合材料的制备方法及应用，其特征在于，S2中所述的洗涤溶剂为水和乙醇，洗涤至溶液呈中性，干燥温度为50-100℃。
10.一种权利要求1-9所述的制备方法制得的预锂化纳微结构复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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