CN117551258A - 一种生物来源光响应环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物来源光响应环氧树脂及其制备方法，涉及光响应材料技术领域，由生物来源的含二苯乙烯结构环氧树脂单体和长链烷基二羧酸在溶剂中180‑200℃条件下反应12‑24h制得。所述环氧树脂单体由生物来源的（E）‑1，2‑二（3‑甲氧基‑4‑羟基苯基）乙烯和环氧氯丙烷反应制备。该方法制备过程简单，制得的环氧树脂具有高强度和优异的形状记忆性能，在365 nm紫外光照射条件下，具有快速的光响应性能，在光开关和光电子器件等领域中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光响应材料技术领域，特别是一种基于二苯乙烯结构光制动环氧树脂及其制备方法。
背景技术
刺激响应聚合物，也被称为“智能材料”，是一类在环境因素刺激下，自身的某些物理或化学性质会发生相应变化的材料。刺激因素包括光、温度、pH、离子强度、电场和磁场等，有些材料可对两种或两种以上的刺激做出响应。当这些刺激信号发生变化时，材料的自身性质如相态、形状、表面能、反应速率、渗透速率或识别性能等随之会发生变化。在过去的几十年里引起了人们对自然科学的极大兴趣。
光响应聚合物因其可以远程触发以及时空可控的优异特征，在近二十多年来得到越来越多的关注，在光刻、生物制版、组织工程和光触发药物传递***等多个领域的快速发展。然而，绝大多数的光响应聚合物都以偶氮苯为光响应基团，光响应基团的可选种类少，性能单一。比如，以含偶氮苯结构的环氧树脂单体为原料，与长链烷基二酸在145℃反应24h后，对得到的环氧树脂颗粒在180℃进行热压，得到了拉伸强度13 MPa的光响应环氧树脂材料。（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 15750−15757; Adv. Mater. 2017, 29,1606467; Adv. Mater. 2018, 30, 1706597）。
随着人们对环境保护的重视和能源危机的加剧，生物基高分子受到越来越多的关注。香兰素广泛存在于香草豆、西甜菜、安息香胶、秘鲁香脂、烟叶、芦笋和咖啡中，是一种重要的香料。香兰素在四氯化钛催化下发生Mcmurry偶联反应，生成二苯乙烯类化合物（E）-1，2-二（3-甲氧基-4-羟基苯基）乙烯，该化合物具有优异的光交联和光异构化性能。本发明以生物来源的（E）-1，2-二（3-甲氧基-4-羟基苯基）乙烯为原料，通过与环氧氯丙烷反应，制备了含二苯乙烯结构的环氧单体，通过在120-150℃下与烷基二酸反应12-24 h，得到了具有优异光响应性能的环氧树脂，其制备过程不需要热压，过程更简单。
本发明制备的光响应环氧树脂与现有含二苯乙烯结构的环氧树脂相比（Dyes andPigments, 2019, 170, 107569; Bioorg. Med. Chem., 2013, 21, 1652–1660; Mol.Cryst. Liq. Cryst., 2014, 588, 41–50），本发明引入的二苯乙烯结构中，双键上不含甲基、苯基或氰基等取代基，位阻更小；另外，苯环上的强给电子基团甲氧基的存在，使得双键具有更高的电子密度。所以，在365 nm紫外光照射条件下，二苯乙烯的反式结构会更容易异构化为顺式结构，从而实现树脂的快速光响应性能。除此之外，本发明的(E)-1,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙烯，由生物来源的香兰素二聚得到，符合可持续发展的内涵，更加环保。
发明内容
本发明是针对现有光响应环氧树脂光响应基团结构单一，制备工艺复杂，提供一种基于二苯乙烯结构光响应形状记忆环氧树脂材料及其制备方法。在紫外光照射下，通过二苯乙烯中烯烃的顺反异构，实现材料的快速光响应性能。
本发明提供的生物来源光响应环氧树脂，由生物来源的含二苯乙烯结构的环氧单体和长链烷基二羧酸，在催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯催化条件下反应得到。所述环氧单体、长链烷基二羧酸和催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的摩尔比为1:1:0.01-0.1。
所述长链烷基二羧酸为碳链长度为4-20的直链烷基二元羧酸中的一种或多种。
所述生物来源含二苯乙烯结构的环氧单体由(E)-1,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙烯、环氧氯丙烷和苄基三甲基溴化铵按照摩尔比1:20:0.04反应得到。
所述的一种生物来源光响应环氧树脂及其制备方法，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
S1、生物来源含二苯乙烯结构的环氧单体：在圆底烧瓶中按摩尔比1:20:0.04加入(E)-1,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙烯、环氧氯丙烷和苄基三甲基溴化铵，升温到120℃反应1小时后，缓慢滴加15%氢氧化钠溶液。滴加完成后，恢复到室温继续反应12 h。反应结束后抽滤，得到生物来源含二苯乙烯结构的环氧单体；
S2、生物来源光响应环氧树脂：在圆底烧瓶中按照摩尔比为1:1:0.01-0.1加入含二苯乙烯结构的环氧单体、长链烷基二羧酸和催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，用N,N-二甲基甲酰胺溶解后，升温到120-150℃反应12-24 h。反应结束后，把反应溶液倒入模具中，在80℃下烘干溶剂后，得到生物来源光响应环氧树脂。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
其一、本发明通过向环氧树脂中引入光响应的二苯乙烯结构，制备了光响应的环氧树脂。与现有的基于偶氮苯结构的光响应环氧树脂相比，具有更高的拉伸强度（拉伸强度提高了150%），同时丰富了光响应环氧树脂的类型，为光响应环氧树脂的制备提供了新的思路和方法。
其二、本发明的光响应环氧树脂通过含二苯乙烯结构的环氧单体和烷基二羧酸化合物在溶剂中120-150℃反应12-24 h，然后在80℃烘干溶剂得到。与现有的光响应环氧树脂相比，不需要在高温下进行模压处理，制备方法更简单。
其三，本发明的光响应环氧树脂由含二苯乙烯结构的环氧单体固化得到，环氧单体由生物来源的香草醛衍生得到，原料来源更环保。与现有含二苯乙烯结构的环氧树脂相比，本发明引入的二苯乙烯结构的双键上不含有取代基，位阻更小。同时，二苯乙烯结构上的甲氧基，使双键的电子密度更高，使其具有快速光响应的能力。
附图说明
图1.含二苯乙烯结构的环氧单体的核磁氢谱图；
图2.含二苯乙烯结构的环氧单体的红外光谱图；
图3.含二苯乙烯结构的环氧单体的DSC谱图；
图4.含二苯乙烯结构的环氧单体与癸二酸混合物的DSC谱图；
图5.生物来源光响应环氧树脂应力应变曲线图；
图6.生物来源光响应环氧树脂的光响应过程图；
图7.生物来源光响应环氧树脂的形状记忆过程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施案例1：
一种生物来源光响应环氧树脂及其制备方法，包括以下步骤：
（1）(E)-1,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙烯的合成
氮气保护下，向250 ml 圆底烧瓶中加入100 ml无水四氢呋喃和2.35克镁粉，冷却到-78℃后，磁力搅拌下缓慢滴加10.6 ml 四氯化钛，滴加完毕后从低温反应器中取出，在常温下继续搅拌，恢复到室温后，将7.02 g香兰素的50 m l 无水四氢呋喃溶液，滴入上述混合液。滴加完后，升温到80℃回流3小时。反应结束后冷却至室温，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，然后加入12.5 ml浓盐酸，静置0.5小时后，抽滤得到棕褐色(E)-1,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙烯固体，其反应方程式如下：
；
（2）含二苯乙烯结构的环氧单体的合成
在100 ml三颈圆底烧瓶中，加入5 g(E)-1,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙烯，37.2 ml环氧氯丙烷和182.3 mg苄基三甲基溴化铵，升温到 120 oC，先回流60分钟，然后在回流条件下缓慢滴入12.34 ml 15%氢氧化钠溶液，滴加完成后在室温下继续反应12小时，然后抽滤得到乳白色的固体产物。其反应方程式如下：
；
图1为含二苯乙烯结构的环氧单体的核磁氢谱图：其中7.05-6.95 ppm处为苯环结构上的氢原子；6.89 ppm处为乙烯结构上的氢原子；4.27-4.05 ppm处为于醚键、环氧基相连的亚甲基上的氢原子；3.9 ppm处为与醚键相连的孤立甲基上的氢原子；2.8-2.5 ppm处为环氧基上的氢原子；
图2为含二苯乙烯结构的环氧单体的红外光谱图：1597 cm-1、1515 cm-1处为苯环的特征峰，1271 cm-1、1025 cm-1处为醚键的特征峰，947 cm-1处为烯烃的特征峰；907 cm-1处为环氧结构的特征峰；
图3为含二苯乙烯结构的环氧单体的DSC谱图。图中有一个向下的环氧单体的融化峰，熔点为181℃；
（3）环氧值滴定
向锥烧瓶中加入0.15 g含二苯乙烯结构的环氧单体，用移液管加入0.5 ml浓盐酸的20 ml丙酮溶液，加塞子摇匀使试样完全溶解以后，于阴凉处放置1.5小时，再滴加3滴甲基红指示剂，用标定后的0.1 mol/L的氢氧化钠溶液滴加至体系颜色由红色褪去变为黄色。再以同样步骤做一组空白实验；
环氧值以下列公式计算：
X=(V 1 V 2 )×C/(10×m 1 ) (1.1)
式中：
X ———被测环氧树脂样品的环氧值，当量/100g；
V1———空白实验中的盐酸丙酮溶液消耗的氢氧化钠溶液的体积，ml；
V2———试样溶液中消耗的氢氧化钠溶液的体积，ml；
C ———氢氧化钠溶液的物质的量浓度，mol/L；
m1———试样质量，g；
（4）生物来源光响应环氧树脂的制备
在圆底烧瓶中按照摩尔比为1:1:0.01-0.1加入含二苯乙烯结构的环氧单体、癸二酸和催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解后，升温到120-150℃反应12-24 h。反应结束后，把反应溶液倒入模具中，在80℃下烘干溶剂后，得到生物来源光响应环氧树脂。其反应方程式如下：
；
图4为含二苯乙烯结构的环氧单体与癸二酸混合物的DSC谱图。图中向下的放热峰为癸二酸的熔融峰，熔点为126 oC；向上的峰为环氧单体的固化峰，峰值温度为171 oC；
图5为生物来源光响应环氧树脂的应力应变曲线图，拉伸速率为20 mm/min。从图中可以看出，环氧树脂的断裂伸长率为23%，断裂强度为33 MPa；
图6为生物来源光响应环氧树脂的光响应过程图。先把环氧树脂样条加热到60 oC后，拉伸20%，拉伸状态下缓慢冷却到室温，然后在365 nm的紫外光照射下，样条快速发生弯曲变形，变形的角度为58.73°；
图7为生物来源光响应环氧树脂的形状记忆过程图。样条的初始长度为17.26 mm，加热到60 oC后拉伸到20.02 mm，保持加载力的条件下冷却到室温，样条长度为19.42 mm。再次加热到60 oC，样条回复后的长度为17.46 mm。环氧树脂材料的固定率为78%，回复率为91%。
实施案例2：
一种生物来源光响应环氧树脂及其制备方法，包括以下步骤：
（1）制备(E)-1,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙烯的方法同实施案例1中的步骤（1）
（2）制备含二苯乙烯结构的环氧单体的方法同实施案例1中的步骤（2）
（3）环氧值滴定的方法同实施案例1中的步骤（3）
（4）生物来源光响应环氧树脂的制备
在圆底烧瓶中按照摩尔比为1:1:0.01-0.1加入含二苯乙烯结构的环氧单体、己二酸和催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，用N,N-二甲基甲酰胺溶解后，升温到120-150℃反应12-24 h。反应结束后，把反应溶液倒入模具中，在80℃下烘干溶剂后，得到生物来源光响应环氧树脂。其反应方程式如下：
。
实施案例3：
一种生物来源光响应环氧树脂及其制备方法，包括以下步骤：
（1）制备(E)-1,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙烯的方法同实施案例1中的步骤（1）
（2）制备含二苯乙烯结构的环氧单体的方法同实施案例1中的步骤（2）
（3）环氧值滴定的方法同实施案例1中的步骤（3）
（4）生物来源光响应环氧树脂的制备
在圆底烧瓶中按照摩尔比为1:1:0.01-0.1加入含二苯乙烯结构的环氧单体、辛二酸和催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，用N,N-二甲基甲酰胺溶解后，升温到120-150℃反应12-24 h。反应结束后，把反应溶液倒入模具中，在80℃下烘干溶剂后，得到生物来源光响应环氧树脂。其反应方程式如下：
。
实施案例4：
一种生物来源光响应环氧树脂及其制备方法，包括以下步骤：
（1）制备(E)-1,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙烯的方法同实施案例1中的步骤（1）
（2）制备含二苯乙烯结构的环氧单体的方法同实施案例1中的步骤（2）
（3）环氧值滴定的方法同实施案例1中的步骤（3）
（4）生物来源光响应环氧树脂的制备
在圆底烧瓶中按照摩尔比为1:1:0.01-0.1加入含二苯乙烯结构的环氧单体、十二烷基二酸和催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，用N,N-二甲基甲酰胺溶解后，升温到120-150℃反应12-24 h。反应结束后，把反应溶液倒入模具中，在80℃下烘干溶剂后，得到生物来源光响应环氧树脂。其反应方程式如下：
。
综上所述，本发明通过把二苯乙烯结构引入到环氧树脂中，通过二苯乙烯结构的光响应异构化实现了环氧树脂的光响应性能。相较于已报道的光响应环氧树脂，该方法的制备工艺简单，材料的机械强度高，光响应性能优异。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种生物来源光响应环氧树脂，其特征在于，由生物来源的含二苯乙烯结构的环氧单体和长链烷基二羧酸，在催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯催化条件下反应得到，所述环氧单体、长链烷基二羧酸和催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的摩尔比为1:1:0.01-0.1；所述生物来源光响应环氧树脂的结构通式如下：
；
其中m=20-100，n=4-20。
2.如权利要求1所述的一种生物来源光响应环氧树脂，其特征在于，所述长链烷基二羧酸的结构通式如下：
；
其中n = 4-20。
3.如权利要求1所述的一种生物来源光响应环氧树脂，其特征在于，所述生物来源含二苯乙烯结构的环氧单体由（E）-1，2-二（3-甲氧基-4-羟基苯基）乙烯、环氧氯丙烷和苄基三甲基溴化铵按照摩尔比1:20:0.04反应得到；所述生物来源的含二苯乙烯结构的环氧单体的结构式如下：
。
4.如权利要求1-3任意一项所述的一种生物来源光响应环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、生物来源含二苯乙烯结构的环氧单体：在圆底烧瓶中按摩尔比1:20:0.04加入（E）-1，2-二（3-甲氧基-4-羟基苯基）乙烯、环氧氯丙烷和苄基三甲基溴化铵，升温到120℃反应1小时后，缓慢滴加15%氢氧化钠溶液；滴加完成后，恢复到室温继续反应12 h；反应结束后抽滤，得到生物来源含二苯乙烯结构的环氧单体；
S2、生物来源光响应环氧树脂：在圆底烧瓶中按照摩尔比为1:1:0.01-0.1加入生物来源含二苯乙烯结构的环氧单体、长链烷基二羧酸和催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，用N,N-二甲基甲酰胺溶解后，升温到120-150℃反应12-24 h；反应结束后，把反应溶液倒入模具中，在80℃下烘干溶剂后，得到生物来源光响应环氧树脂。
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