CN117548129A - 一种磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂的制备方法及其应用，属于催化技术领域，其特征为：利用农林废弃物毛竹作为生物碳基材，经预处理后与植酸通过浸渍还原的方法制备得到磷掺杂改性毛竹生物碳（P‑BC）；然后配制钯铜双金属前驱体溶液，3%聚乙二醇定容；加入金属前驱体溶液，随后超声、陈化；将充分分散后的溶液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加硼氢化钠（NaBH4）溶液；震荡使NaBH4充分还原溶液中的金属离子；去离子水反复水洗3遍，经抽滤真空冷冻后得到磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂（Pd‑Cu‑P‑BC）。以此为三维粒子电极构建三维电催化还原硝酸盐反应体系。本发明为制备合成具有优异的催化效能的电催化剂及有效防治地下水硝酸盐污染具有参考意义。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，特别涉及一种磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
以广西农林废弃物毛竹作为催化剂的载体，可以大大减少资源的浪费，使得固体废弃物资源化。有研究表明，在碳材料中掺杂其他元素，很可能产生比普通碳材料更适合电催化还原的物理化学性质。磷原子因其很强的给电子能力，能与周围碳原子形成强共价键等优点，作为一种理想的掺杂原子。研究发现，P原子的掺杂可以使得碳材料中碳的晶格发生畸变，缺陷位点增加，增多的缺陷位点往往具有更高的电子云密度，使其导电性得到增加，高电子云密度的缺陷位点又可以降低催化反应能垒，具有更高的反应活性，从而提高催化剂的催化性能。同时杂原子的引入还可以改变碳材料表面活性基团的种类和分布，从而调节材料的酸碱性。改性后的碳材料上的杂原子官能团可以对负载的金属活性组分进行电荷分配的调整、促进金属组分的稳定和分散、抑制金属颗粒的团聚，从而提高催化剂的寿命和催化效果,可以作为负载型催化剂的优良载体。在电催化还原过程中，采用贵金属Pd作为催化还原硝酸盐的主催化剂。同时，在Pd表面掺杂辅助金属Cu会大大改善催化剂的催化效果。
因此，该方法将毛竹竹材作为载体材料，以磷掺杂对其进行改性，通过Pd-Cu金属的负载，获得磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂（Pd-Cu-P-BC）。当前，对于水体中硝酸盐的处理技术包括物理处理技术、化学处理技术、生物处理技术三大类，电催化还原技术因其高效、经济、节能、催化剂可再生利用等优点，搭建适用于电催化还原硝酸盐的三维电催化还原反应体系，并应用于受硝酸盐污染的污水处理中。不仅可以将农林废弃物毛竹最大资源化，提高其利用率，又可为含硝酸盐废水的处理提供一种技术参考。
发明内容
本发明旨在提供一种低成本、高催化效率、催化剂可再生利用的P掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂的制备方法，并将其应用于硝酸盐废水中。该方法以毛竹为载体，2% NaOH溶液为浸煮剂，植酸作为掺杂磷源，选用PdCl2溶液和CuCl2溶液分别作为Pd2+和Cu2+的前驱体溶液，通过适当表面修饰和缺陷工程策略合成Pd-Cu-P-BC，并以Pd-Cu-P-BC为三维粒子电极，基于传统的二维电催化反应体系，搭建适用于电催化还原硝酸盐的三维电催化还原反应体系。
本发明提供一种磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：对生物碳载体基材进行预处理
优选地，具体步骤包括如下：首先，将毛竹干燥后切割为10×10×8（mm3）的块状结构，然后将毛竹竹块于NaOH中浸煮3.5 h，目的是去除载体表面的有机质，经超纯水洗涤至中性后干燥。
更优选地，所述NaOH的质量浓度为2%；
更优选地，所述干燥温度为60℃；
更优选地，所述干燥时间6 h；
步骤2：对生物碳进行磷掺杂
优选地，具体步骤包括如下：首先按一定浸渍比将5g由步骤1得到的毛竹与质量分数为50%的15 mL植酸溶液混匀后移至100 mL水热反应釜反应。接着，将冷却后的水热炭置于烘箱中干燥，然后移至管式马弗炉中煅烧。最后，经冷却后得到的固体即为P掺杂改性生物碳（P-BC）。
更优选地，所述浸渍比=3:1（植酸：毛竹块）；
更优选地，所选用50%的植酸作为磷掺杂的磷源；
更优选地，所述的水热反应条件为200℃；
更优选地，所述水热反应时间为2 h；
更优选地，所述水热碳置于烘箱中的干燥温度为105℃；
更优选地，所述水热碳置于烘箱中的干燥时间为24 h；
更优选地，所述管式马弗炉的煅烧条件为：N2条件下，以10℃/min升温至800℃；
更优选地，所述管式马弗炉的煅烧时间为1 h。
步骤3：对P掺杂改性毛竹生物碳进行Pd-Cu单原子负载
优选地，具体步骤包括如下：首先，称取一定质量的PdCl2溶液和CuCl2溶液配制所需浓度的金属前驱体溶液。将两种溶液混匀后移入50 mL容量瓶中，并用聚乙二醇定容，得到钯铜双金属混合溶液。接着，称取一定质量由步骤2获得的P-BC置于具塞三角玻璃瓶中，向其加入由上述过程配制的金属前驱体溶液50 mL。将溶液超声并陈化，使得溶液中的Pd2+和Cu2+充分分散在生物碳表面和进入毛竹碳孔隙中。然后，将充分分散后的溶液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加硼氢化钠（NaBH4）溶液，直至所滴加的溶液中无气泡产生且溶液呈现透明澄清的状态即可。随后将溶液置于恒温水浴震荡器中继续震荡使NaBH4充分还原溶液中的金属离子。然后，用100 mL去离子水反复水洗3遍，经抽滤后收集真空冷冻干燥剂中冷冻干燥4h（防止经NaBH4还原的金属单原子被空气中的O2氧化成金属氧化物覆盖在生物碳表面），干燥后的固体密封保存，即得到磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂（Pd-Cu-P-BC）。在整个过程中，不同组合浓度的金属前驱体溶液会对生物碳载体的金属负载量和分散的均匀程度有所影响。
更优选地，所述PdCl2用少量1.0 mol/L的盐酸溶液溶解；
更优选地，所述CuCl2用超纯水溶解；
更优选地，所选用聚乙二醇的质量浓度为3%，用作分散剂；
更优选地，所述超声时间为30 min；
更优选地，所述陈化时间为30 min；
更优选地，所述NaBH4浓度为0.01 mol/L；
更优选地，所述NaBH4滴加速度为2 mL/min；
更优选地，所选恒温水浴震荡器的转速为130 rpm；
更优选地，所选恒温水浴震荡器震荡时间为30 min。
以步骤3制得的Pd-Cu-P-BC作为三维粒子电极，结合传统的二维电化学体系，构建三维电催化还原反应体系。在电催化还原体系中，不同的前驱液浓度、初试硝酸盐浓度、催化剂投加量、电流密度和初试pH值会直接影响水中硝酸盐的去除效率。
本发明所述的磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂实现了金属单原子均匀分散于生物碳表面，同时磷的掺杂调控了Pd-Cu金属负载催化剂的内在结构性质。Pd-P或者Cu-P锚定成键，使得催化剂具有稳定的催化活性，有效提高催化剂的电催化性能，通过构建的三维电催化还原体系，适用于水中硝酸盐的去除。
与现有电催化技术相比，本发明所述的技术方案具有以下优点：
1、该方法采用廉价易得的毛竹竹材作为催化剂的载体，实现了固体废物的资源化，通过对其进行异原子掺杂改性，优化了传统催化剂载体表面活性低、比表面积较小等缺陷，促进了金属原子在载体表面沉积、分散。
2、该方法负载的金属以原子形态存在，金属原子与非金属原子锚定成键，均匀分散，使得催化剂具有很强的稳定性，Pd-Cu-P-BC单原子催化剂结构相比于其他催化剂具有更多的活性位点，这些结构特征会更有利于析氢反应的发生。
3、该方法采用三维电催化还原反应体系，该体系在高效电催化还原硝酸盐的同时还具有高度节能、节约成本等优点，能为开发具有高效催化活性和高选择性的电催化单原子催化剂提供有效参考。
附图说明
图1为本发明实施例1氮气氛围800℃煅烧后P掺杂毛竹生物碳基钯铜单原子催化剂的STEM-HAADF形貌图以及EDS元素映射图；
图2为本发明实施例1 P掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂的XRD谱图；
图3为本发明实施例2不同前驱液浓度浸渍电催化还原硝酸盐效果图；
图4为本发明实施例3不同初始硝酸盐氮浓度电催化还原效果图；
图5为本发明实施例4催化剂不同投加量下电催化还原硝酸盐效果图；
图6为本发明实施例5不同电流密度强度电催化还原硝酸盐效果图；
图7为本发明实施例6不同pH值条件下催化剂电催化还原硝酸盐效果图；
图8为本发明实施例7 Pd-Cu-P-BC催化剂循环使用的稳定性图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
P掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂，其特征在于：所述的催化剂由P原子掺杂改性生物碳为基体和均匀分散于其中的钯铜双金属单原子组成；所述催化剂中的金属原子均匀分散于其表面；所述催化剂中的碳材料选自农林废弃物的毛竹。并对生物碳材料进行预处理，去除表面有机质，P掺杂到毛竹碳晶格网络之中，形成了丰富的缺陷结构，提供了更多的固定位点负载锚定金属单原子。其中金属的种类选自Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Cu、Fe、Sn等。
本发明提供一种磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：对生物碳载体基材进行预处理，具体步骤如下：
首先，将毛竹干燥后切割为10×10×8（mm3）的块状结构，然后将毛竹竹块于2%NaOH中浸煮2.5 h，目的是去除载体表面的有机质，经超纯水洗涤至中性后干燥。
步骤2：对生物碳进行磷掺杂，具体步骤如下：
首先，按植酸：毛竹（浸渍比）=3:1将5 g由步骤1得到的毛竹与质量分数为50%的15mL植酸溶液混匀后移至100 mL水热反应釜，在200℃条件下反应2 h。接着，将冷却后的水热炭置于105℃的烘箱中干燥24 h，然后移至管式马弗炉中，在N2氛围下，以10℃/min的升温速率升温至800℃，并在此条件下煅烧1 h。最后，经冷却后得到的固体即为P掺杂改性生物碳（P-BC）。
步骤3：对P掺杂改性生物碳进行Pd-Cu单原子负载，具体步骤如下：
首先，称取一定质量的PdCl2溶液和CuCl2溶液配制所需浓度的金属前驱体溶液。其中，PdCl2用少量1.0 mol/L的盐酸溶液溶解，CuCl2用超纯水溶解，将两种溶液混匀后移入50mL容量瓶中，用3%聚乙二醇作为分散剂并定容至50 mL，得到钯铜混合溶液。接着，称取一定质量由步骤2获得的P-BC置于具塞三角玻璃瓶中，向其加入由上述过程配制的金属前驱体溶液50 mL。将溶液超声30 min，然后陈化30 min，使得溶液中的Pd2+和Cu2+充分分散在生物碳表面和进入毛竹碳孔隙中。然后，将充分分散后的溶液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加硼氢化钠（NaBH4）溶液（浓度为0.01 mol/L，滴加速度约为2 mL/min），直至所滴加的溶液中无气泡产生且溶液呈现透明澄清的状态即可。随后将溶液置于恒温水浴震荡器中，以130rpm的转速继续震荡使NaBH4充分还原溶液中的金属离子。然后，用100 mL去离子水反复水洗3遍，经抽滤后收集真空冷冻干燥剂中冷冻干燥4 h（防止经NaBH4还原的金属单原子被空气中的O2氧化成金属氧化物覆盖在生物碳表面），干燥后的固体密封保存，即得到磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂（Pd-Cu-P-BC）。在整个过程中，不同组合浓度的金属前驱体溶液会对生物碳载体的金属负载量和分散的均匀程度有所影响。
以步骤3制得的Pd-Cu-P-BC作为三维粒子电极，结合传统的二维电化学体系，构建三维电催化还原反应体系。在电催化还原体系中，不同的前驱液浓度、初试硝酸盐浓度、催化剂投加量、电流密度和初试pH值会直接影响水中硝酸盐的去除效率。
本发明所述的磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂实现了金属单原子均匀分散于生物碳表面，同时磷的掺杂调控了Pd-Cu金属负载催化剂的内在结构性质。Pd-P或者Cu-P锚定成键，使得催化剂具有稳定的催化活性，有效提高催化剂的电催化性能，通过构建的三维电催化还原体系，适用于水中硝酸盐的去除。
实施例1
以毛竹竹材为碳基材，植酸为磷源制备磷掺杂改性生物碳，制备方法为：将毛竹干燥后切割为10×10×8（mm3）的块状结构，然后将毛竹竹块于2%NaOH中浸煮2.5 h，经超纯水洗涤至中性后干燥。按植酸：毛竹（浸渍比）=3:1将5g经与处理后的毛竹与质量分数为50%的15 mL植酸溶液混匀后移至100 mL水热反应釜，在200℃条件下反应2 h。接着，将冷却后的水热炭置于105℃的烘箱中干燥24 h，然后移至管式马弗炉中，在N2氛围下，以10℃/min的升温速率升温至800℃，并在此条件下煅烧1 h。最后，经冷却后即可得到P掺杂改性生物碳（P-BC）。
图1为氮气氛围800℃煅烧后异原子掺杂毛竹生物碳的STEM-HAADF形貌图以及EDS元素映射图，由图可以看出异原子掺杂到了石墨化毛竹碳晶格之中，形成了丰富的缺陷结构，为金属负载提供更多的活性点位。金属原子分散的更均匀，金属物种能较好的以单原子形式分散于载体表面，金属负载量更高，从而使其具有较好的原子利用率和电催化活性。这也证明了本发明采用的催化剂载体制备方法较传统的催化剂载体具有更优异的选择性。
以上述过程获得的P-BC制备磷掺杂改性生物碳基钯铜单原子催化剂，制备方法为：选用PdCl2溶液和CuCl2溶液配制两种不同金属前驱体溶液，分别是：Pd2+浓度为0.3 g/L，Cu2+浓度为0.075 g/L；Pd2+浓度为0.6 g/L，Cu2+浓度为0.15 g/L（PdCl2用少量1.0 mol/L的盐酸溶液溶解，CuCl2用超纯水溶解），将两种溶液混匀后移入50 mL容量瓶中，用3%聚乙二醇作为分散剂并定容至50 mL，得到两种不同浓度的钯铜双金属混合溶液。接着，称取两份相同质量的P-BC置于具塞三角玻璃瓶中，分别向其加入由上述过程配制的两种不同浓度的金属前驱体溶液50 mL。将溶液超声30 min，然后陈化30 min，使得溶液中的Pd2+和Cu2+充分分散在生物碳表面和进入毛竹碳孔隙中。然后，将充分分散后的溶液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加硼氢化钠（NaBH4）溶液（浓度为0.01 mol/L，滴加速度约为2 mL/min），直至所滴加的溶液中无气泡产生且溶液呈现透明澄清的状态即可。随后将溶液置于恒温水浴震荡器中，以130 rpm的转速继续震荡使NaBH4充分还原溶液中的金属离子。然后，用100 mL去离子水反复水洗3遍，经抽滤后收集真空冷冻干燥剂中冷冻干燥4 h，即得到两种磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂（Pd0.30-Cu0.075-P-BC和Pd0.60-Cu0.15-P-BC）。
图2对BC、P-BC、Pd-Cu-P-BC三种不同催化剂进行表征分析，由XRD谱图表征可知：磷原子成功被掺杂入生物碳晶格中，证明了本研究所制备的催化剂，Pd和Cu金属被成功负载到了磷掺杂改性生物碳载体表面。磷掺杂后，生物碳晶格出现了不同程度的缺陷，这进一步证明了这种缺陷结构有利于金属原子在毛竹生物碳表面的负载和分散。
实施例2
按照实施例1中催化剂的制备方法，以Pd2+浓度为0.30、0.60、0.80 g/L的PdCl2溶液为基准，按4:1的Pd/Cu质量比配制不同浓度的前驱溶液对毛竹生物碳进行浸渍金属负载，得到的催化剂分别记作Pd0.30-Cu0.075-P-BC、Pd0.60-Cu0.15-P-BC、Pd0.80-Cu0.20-P-BC。硝酸盐氮的起始浓度为50 mg/L，电流密度为3.17 mA/cm2，极板间距为d1=d2=1.5 cm，催化剂投加量为0.80 g/L，反应器的阴阳电解室容积为125 mL，支撑电解质溶液为Na2SO4溶液(浓度为0.20 g/L)，搭建三维电催化还原反应体系。
如图3所示，以三种不同前驱液浓度值的催化剂作为三维粒子探究了不同前驱液浓度对电催化还原水中硝酸盐的影响。由图可知：硝酸盐氮的去除速率随着反应时间的增加而增加，其中Pd0.60-Cu0.15-P-BC和Pd0.80-Cu0.20-P-BC表现出相似的催化还原效果，结合电镜表征结果，在Pd0.60-Cu0.15-P-BC的催化剂中，金属原子分散的更均匀，负载量更高，因此更加证明了Pd0.60-Cu0.15-P-BC为最合适的前驱液浸渍浓度制备磷掺杂Pd-Cu-BC双金属单原子催化剂。
实施例3
配制不同初始浓度为50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L、125 mg/L的硝酸盐氮溶液作为初始污染物溶液，以Pd0.60-Cu0.15-P-BC催化剂作为三维粒子催化剂，电流密度为3.17 mA/cm2，极板间距为d1=d2=1.5 cm，催化剂投加量为0.80 g/L，反应器的阴阳电解室容积为125mL，支撑电解质溶液为Na2SO4溶液(浓度为0.20 g/L)，搭建三维电催化反应体系。
图4为不同初始硝酸盐氮浓度电催化还原效能图，由图可知：在不同的初始硝酸盐氮浓度情况下，硝酸盐氮均能达到很好的去除效果，但最终结果表明，当初始硝酸盐氮浓度为100 mg/L时，催化还原效果最佳，因此本研究选定初始污染物浓度为100 mg/L最优。
实施例4
为探究不同催化剂投加量对电催化硝酸盐的影响，以Pd0.60-Cu0.15-P-BC催化剂作为三维粒子催化剂，电流密度为3.17 mA/cm2，极板间距为d1=d2=1.5 cm，硝酸盐氮的起始浓度为100 mg/L，反应器的阴阳电解室容积为125 mL，支撑电解质溶液为Na2SO4溶液(浓度为0.20 g/L)，催化剂投加量分别为0.40 g/L、0.60 g/L、0.80 g/L、1.00 g/L搭建三维电催化反应体系。
图5为催化剂四种不同投加量下电催化还原硝酸盐效能图，结果显示：在三维粒子电极反应体系中，当催化剂投加量较高时，硝酸盐氮的最终去除效果不理想。明显可以看出，当催化剂投加量为0.8 g/L时，对于硝酸盐氮的最终去除效率近乎可达100%。因此，本研究选定催化剂投加量为0.80 g/L作为催化剂脱硝的最佳投加量。
实施例5
以Pd0.60-Cu0.15-P-BC催化剂作为三维粒子催化剂，电流密度为3.17 mA/cm2，极板间距为d1=d2=1.5 cm，硝酸盐氮的起始浓度为100 mg/L，催化剂投加量为0.80 g/L，反应器的阴阳电解室容积为125 mL，支撑电解质溶液为Na2SO4溶液(浓度为0.20 g/L)，电流密度大小分别为1.90、2.54、3.17、3.81、4.44 mA/cm2，探究不同电流密度下对电催化还原硝酸盐的影响。
图6为不同电流密度强度下电催化还原硝酸盐氮效能图，由图可知：随着电流密度的增大，硝酸盐氮的去除率也明显增加，但当电流密度到达一定值后，对硝酸盐氮的还原速率影响会变小，会使得体系中电解析氢副反应速率明显加快，本研究考虑到电能消耗及污染物的无害化处理，故选用电流密度大小为3.17 mA/cm2为最佳。
实施例6
以Pd0.60-Cu0.15-P-BC催化剂作为三维粒子催化剂，电流密度为3.17 mA/cm2，极板间距为d1=d2=1.5 cm，硝酸盐氮的起始浓度为100 mg/L，催化剂投加量为0.80 g/L，电流密度大小3.17 mA/cm2，反应器的阴阳电解室容积为125 mL，支撑电解质溶液为Na2SO4溶液(浓度为0.20 g/L)，探究不同pH值条件下催化剂电催化还原硝酸盐的效果。
图7为不同pH值条件下催化剂电催化还原硝酸盐效能图，结果显示：当pH值小于7时以及pH大于7时，硝酸盐氮的去除速率明显偏低；当pH值等于7时，溶液呈中性，反应体系中硝酸盐氮的去除速率呈现最优；因此，中性条件下更有利于催化剂的催化还原效果。
实施例7
为考察磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂的稳定性，对催化剂进行了回收循环再利用的研究。在同样条件下进行3次循环反复实验结果显示(如图8)，催化剂在反应体系中经过3次循环回收利用之后，在最优条件下对硝酸盐氮的去除率从99.46%下降到94.75%，氮气的生成率从44.51%下降到40.52%，催化剂的质量活性基本上保持不变。然而，催化剂对于硝酸盐氮的能保证95%以上的去除率，氮气的生成率基本上保持不变，催化剂的质量活性基本上不发生改变，证明了本研究制备的Pd-Cu-P-BC催化剂的催化活性比较稳定，同时也表明在毛竹生物碳载体表面负载的Pd-Cu金属颗粒，主要是以Pd-P或者Cu-P键的形式锚定成键，其金属粒子以原子形态的形式存在，从而具有稳定的催化活性和质量活性。
综上实施例所述，不同浓度前驱体溶液、不同初始硝酸盐浓度、不同催化剂投加量、不同电流密度及不同促使pH值都对Pd-Cu-P-BC催化电催化还原硝酸盐氮有不同程度的影响。经研究，本发明采用Pd0.60-Cu0.15-P-BC催化剂作为三维粒子催化剂，电流密度为3.17mA/cm2，极板间距为d1=d2=1.5 cm，硝酸盐氮的起始浓度为100 mg/L，催化剂投加量为0.80g/L，电流密度大小3.17 mA/cm2，反应器的阴阳电解室容积为125 mL，支撑电解质溶液为Na2SO4溶液(浓度为0.20 g/L)，初始pH值为7的条件下构建三维电催化还原硝酸盐反应体系，能达到对水中硝酸盐的最佳处理效果。
Claims (8)
1.一种磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂的制备方法及其应用，其特征在于具体步骤为：
（1）将毛竹干燥后切割为10×10×8（mm3）的块状结构，然后将毛竹竹块于NaOH溶液中浸煮2.5h，经超纯水洗涤至中性后干燥；
（2）按一定浸渍比（植酸：毛竹）将5g由（1）得到的毛竹与质量分数为50%的15ml植酸溶液混匀后移至100ml水热反应釜中进行水热反应；
（3）将冷却后的水热炭置于105℃的烘箱中干燥24h，然后移至管式马弗炉中煅烧1h；最后，经冷却后得到的固体即为P掺杂改性生物碳（P-BC）；
（4）称取一定质量的PdCl2溶液和CuCl2溶液配制所需浓度的金属前驱体溶液，称取一定质量的P-BC置于具塞三角玻璃瓶中，向其加入由上述过程配制的金属前驱体溶液50ml；将溶液超声并陈化；
（5）将充分分散后的溶液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加硼氢化钠（NaBH4）溶液，直至所滴加的溶液中无气泡产生且溶液呈现透明澄清的状态即可；随后将溶液置于恒温水浴震荡器中，以130 rpm的转速继续震荡使NaBH4充分还原溶液中的金属离子；用100ml去离子水反复水洗3遍，经抽滤后收集真空冷冻干燥剂中冷冻干燥4h干燥后的固体密封保存，即得到磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂（Pd-Cu-P-BC）。
2.根据权利要求1中所述的一种磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂的制备方法，其特征是步骤（1）中所述的NaOH溶液质量浓度为2%。
3.根据权利要求1中所述的一种磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂的制备方法，其特征是步骤（2）中所述的浸渍比为3:1最优。
4.根据权利要求1中所述的一种磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂的制备方法，其特征是步骤（2）中所述的水热反应条件为200℃，2h最优。
5.根据权利要求1中一种磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂的制备方法，其特征是步骤（3）中所述的管式马弗炉的煅烧条件为N2氛围，以10℃/min的升温速率升温至800℃最优。
6.根据权利要求1中一种磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂的制备方法，其特征是步骤（4）中所述的超声和陈化时间分别为30min。
7.根据权利要求1中一种磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂的制备方法，其特征是步骤（5）中所述的滴加硼氢化钠浓度为0.01 mol/L，滴加速度约为2 ml/min。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6、7中所述方法制备的一种磷掺杂生物碳基钯铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于该生物碳基钯铜单原子催化剂应用于水体中硝酸盐氮的电催化还原反应。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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