CN117512716B - 一种绿色可持续型无氰镀金镀液的制备及其电镀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电镀金技术领域，公开了一种绿色可持续型无氰镀金镀液的制备及其电镀方法，该绿色可持续型无氰镀金镀液使用2‑4 g/L的HAu(GSH)2作为主盐，30‑32 g/L的GSH作为主配位剂，10‑12 g/L的羟基乙叉二膦酸为辅助配位剂，蒸馏水为溶剂，辅以20 g/L的氢氧化钾将镀金镀液的pH值调节为8.5‑9.5，无任何添加剂。本发明在开发出的绿色可持续型无氰镀金镀液基础上，通过对电镀路线以及工艺参数的优化开发出一种兼顾金镀层光泽度和厚度的无氰镀金新工艺，所得到的金镀层外观光亮、结晶细致、导电性良好。

Description

一种绿色可持续型无氰镀金镀液的制备及其电镀方法
技术领域
本发明属于电镀金技术领域，具体是指一种绿色可持续型无氰镀金镀液的制备及其电镀方法。
背景技术
金镀层具有优良的导电性、导热性、延展性和耐腐蚀性，广泛应用于电子工业、航空航天、精饰加工等领域。目前电镀金基本上仍采用含氰化物的工艺，虽然氰化物镀金具有抗杂质能力强，镀金镀液稳定，镀层致密性优良等优势，但氰化物具有剧毒，不仅会严重威胁到生产操作人员的身体健康，而且会对环境造成严重污染，同时氰化物在运输、贮存等环节也存在诸多隐患。为实现对环境的保护和电镀产业的绿色可持续发展，开发无氰镀金技术取代现有氰化物镀金工艺具有重大的社会价值和经济效益。
亚硫酸盐离子（SO3 2-）和硫代硫酸盐离子（S2O3 2-）作为一价金离子的配位剂可与一价金离子配位形成Au(SO3)2 3-和Au(S2O3)2 3-离子，其对应的稳定常数（Kf）值分别为1010和1026。然而，由于一价金离子在较弱配位下发生歧化反应和SO3 2-、S2O3 2-离子分解，使得亚硫酸金钠的主盐和SO3 2-、S2O3 2-离子的配位剂不够稳定。以上无氰电镀金技术因在镀金镀液稳定性或金镀层质量上存在或多或少的欠缺，故在大规模推广应用中有一定的限制。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种绿色可持续型无氰镀金镀液的制备及其电镀方法，以HAu(GSH)2为主盐、GSH为主配位剂，羟基乙叉二膦酸为辅助配位剂，蒸馏水为溶剂，辅以氢氧化钾将镀金镀液的pH值调节为9.0 - 10.0，无任何添加剂，开发出一种持续性能和分散性能良好的无氰镀金镀液。本发明在开发出的绿色可持续型无氰镀金镀液基础上，通过对电镀路线以及工艺参数的优化开发出一种兼顾金镀层光泽度和厚度的无氰镀金新工艺。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：本发明提出了一种绿色可持续型无氰镀金镀液，包括如下质量浓度的组分：HAu(GSH)2 2 - 4 g/L，GSH 30 - 32 g/L，羟基乙叉二膦酸10 - 12 g/L，氢氧化钾20 g/L，蒸馏水为溶剂，pH值为9.0 - 10.0，所述HAu(GSH)2的制备具体包括以下步骤：
Ⅰ、准备配置HAu(GSH)2所需试剂：氯金酸溶液3 g/L，硫代硫酸钠溶液10 g/L，GSH30 - 32 g/L，氢氧化钾20 g/L，质量分数为5%的稀硫酸；
Ⅱ、将氯金酸溶液和硫代硫酸钠溶液以S2O3 2-离子与Au3+离子的摩尔比5:2的比例混合，搅拌均匀后得到溶液1；
Ⅲ、将GSH和步骤Ⅱ所制的溶液1以GSH与Au3+离子的摩尔比3:1的比例混合，搅拌均匀后得到溶液2；
Ⅳ、将氢氧化钾和步骤Ⅲ所制的溶液2混合，直至pH值调节为8.0 - 9.0，搅拌均匀后得到溶液3；
Ⅴ、将质量分数为5%的稀硫酸和步骤Ⅳ所制的溶液3混合，直至pH值调节为3.5，搅拌均匀后经过离心、过滤和洗涤后得到HAu(GSH)2。
优选地，所述绿色可持续型无氰镀金镀液的电镀方法具体包括以下步骤：
S1、选用紫铜片作为基材，用1200目碳化硅砂纸机械打磨紫铜片表面，除去毛刺、焊疤、腐蚀物及杂质后用超纯水清洗；
S2、将经过步骤S1处理后的紫铜片放入除油溶液中加热进行化学除油，之后用超纯水清洗；
S3、将经过步骤S2处理后的紫铜片放入除油溶液中加热进行电解除油，之后用超纯水清洗；
S4、将经过步骤S3处理后的紫铜片放入质量分数为5%的稀硫酸中酸洗1 min直至紫铜片变明亮，之后用超纯水清洗；
S5、将经过步骤S4处理后的紫铜片放入电镀液中，以紫铜片为阴极，含硫镍板为阳极进行预镀镍，之后依次经过超纯水清洗、质量分数5%的稀硫酸活化和超纯水清洗；
S6、将经过步骤S5处理后的紫铜片放入霍尔槽中，霍尔槽中盛放有250 ml的无氰镀金镀液，以紫铜片为阴极，不溶性Ti-IrO2为阳极进行电镀金，之后用蒸馏水清洗，热风干燥。
优选地，在步骤S2和步骤S3中，除油溶液组分的质量浓度为：碳酸钾30 g/L、磷酸钾65 g/L、氢氧化钾20 g/L和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵5 mg/L。
优选地，在步骤S2和步骤S3中，加热温度为60 - 65℃，除油时间为16 - 18 min。
优选地，在步骤S5中，电镀液组分的质量浓度为：硫酸镍100 - 200 g/L、氯化镍20- 32 g/L、硼酸15 - 22 g/L、光亮剂2-巯基苯丙噻唑2 - 3 mg/L和润湿剂ISS 1 - 2 mg/L，所述电镀液的pH值为3.5 - 3.7。
优选地，在步骤S5中，电镀液温度为57 - 60℃，电镀时间为10 - 12 min，电流密度为3 - 5 A/dm2。
优选地，在步骤S6中，无氰镀金镀液温度为40 - 50℃，电镀时间为10 - 12 min，电流密度为0.6 - 1.0 A/dm2。
本发明取得的有益效果如下：本发明采用一种新方法，通过将GSH加入到Au(S2O3)2 3-离子溶液中发生配体交换反应，与Au+离子具有高配位程度的GSH通过取代Au(S2O3)2 3-离子中的S2O3 2-离子进而形成本发明无氰镀金镀液所需的主盐HAu(GSH)2。
本发明镀金镀液使用HAu(GSH)2为主盐、GSH为主配位剂，杜绝了市场上亚硫酸盐和硫代硫酸盐镀金过程中因SO3 2-和S2O3 2-离子与Au+离子配位程度不够而发生歧化反应导致持续性能差的缺点，静置6个月无任何沉淀析出，镀金镀液具有安全、无毒、制备简便、可持续型强等特点。
本发明镀金镀液使用羟基乙叉二膦酸作为辅助配位剂与主配位剂GSH相互作用，形成的稳定络合物能进一步提高镀金镀液的导电性，且羟基乙叉二膦酸的添加能有效提升金镀层的光泽度。
本发明镀金镀液配置上无任何添加剂的加入且Au+离子溶度低，制造成本方面相对于市场上的常规镀金镀液相对低廉，但镀金镀液的覆盖能力能达到100%，分散能力可达到70%，造价低却性能高效。
本发明基于上述绿色可持续型无氰镀金镀液，通过霍尔槽实验优化电镀路线以及工艺参数，开发出的无氰镀金新工艺兼顾金镀层光泽度和厚度，所得到的金镀层外观光亮、结晶细致、导电性良好。
附图说明
图1为本发明实施例2使用直角阴极法得到的金镀层；
图2为本发明实施例2镀金镀液放置不同时间的CV曲线对比；
图3为本发明实施例2金镀层各点中心厚度；
图4为本发明实施例1 - 3霍尔槽实验金镀层外观示意图；
图5为本发明实施例1 - 3辅助配位剂羟基乙叉二膦酸对金镀层外观的影响；
图6为本发明实施例1 - 3 pH值对金镀层外观的影响；
图7为本发明实施例1 - 3温度对金镀层外观的影响。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。
实施例1：一种绿色可持续型无氰镀金镀液，其组分的质量溶度为：主盐HAu(GSH)2 2 g/L，主配位剂GSH 30 g/L，辅助配位剂羟基乙叉二膦酸10 g/L，蒸馏水为溶剂，辅以20g/L的氢氧化钾将镀金镀液的pH值调节为9.0，无添加剂加入。
一种绿色可持续型无氰镀金镀液的电镀方法，具体包括以下步骤：
S1、选用紫铜片作为基材，用1200目碳化硅砂纸机械打磨紫铜片表面，除去毛刺、焊疤、腐蚀物及杂质后用超纯水清洗；
S2、将经过步骤S1处理后的紫铜片放入除油溶液中加热进行化学除油，除油溶液温度为60℃，除油时间为16 min，之后用超纯水清洗；
S3、将经过步骤S2处理后的紫铜片放入除油溶液中加热进行电解除油，除油溶液温度为60℃，除油时间为16 min，之后用超纯水清洗；
S4、将经过步骤S3处理后的紫铜片放入质量分数为5%的稀硫酸中酸洗1 min直至紫铜片变明亮，之后用超纯水清洗；
S5、将经过步骤S4处理后的紫铜片放入电镀液中，以紫铜片为阴极，含硫镍板为阳极进行预镀镍，电镀液温度为57℃，电镀时间为10 min，电流密度为3 A/dm2，之后依次经过超纯水清洗、质量分数5%的稀硫酸活化和超纯水清洗；
S6、将经过步骤S5处理后的紫铜片放入霍尔槽中，霍尔槽中盛放有250 ml的无氰镀金镀液，以紫铜片为阴极，不溶性Ti-IrO2为阳极进行电镀金，无氰镀金镀液温度为40℃，电镀时间为10 min，电流密度为0.6 A/dm2，之后用蒸馏水清洗，热风干燥。
实施例2：一种绿色可持续型无氰镀金镀液，其组分的质量溶度为：主盐HAu(GSH)2 3 g/L，主配位剂GSH 31 g/L，辅助配位剂羟基乙叉二膦酸11 g/L，蒸馏水为溶剂，辅以20g/L的氢氧化钾将镀金镀液的pH值调节为9.5，无添加剂加入。
一种绿色可持续型无氰镀金镀液的电镀方法，具体包括以下步骤：
S1、选用紫铜片作为基材，用1200目碳化硅砂纸机械打磨紫铜片表面，除去毛刺、焊疤、腐蚀物及杂质后用超纯水清洗；
S2、将经过步骤S1处理后的紫铜片放入除油溶液中加热进行化学除油，除油溶液温度为63℃，除油时间为17 min，之后用超纯水清洗；
S3、将经过步骤S2处理后的紫铜片放入除油溶液中加热进行电解除油，除油溶液温度为63℃，除油时间为17 min，之后用超纯水清洗；
S4、将经过步骤S3处理后的紫铜片放入质量分数为5%的稀硫酸中酸洗1 min直至紫铜片变明亮，之后用超纯水清洗；
S5、将经过步骤S4处理后的紫铜片放入电镀液中，以紫铜片为阴极，含硫镍板为阳极进行预镀镍，电镀液温度为58℃，电镀时间为11 min，电流密度为4 A/dm2，之后依次经过超纯水清洗、质量分数5%的稀硫酸活化和超纯水清洗；
S6、将经过步骤S5处理后的紫铜片放入霍尔槽中，霍尔槽中盛放有250 ml的无氰镀金镀液，以紫铜片为阴极，不溶性Ti-IrO2为阳极进行电镀金，无氰镀金镀液温度为45℃，电镀时间为11 min，电流密度为0.8 A/dm2，之后用蒸馏水清洗，热风干燥。
实施例3：一种绿色可持续型无氰镀金镀液，其组分的质量溶度为：主盐HAu(GSH)2 4 g/L，主配位剂GSH 32 g/L，辅助配位剂羟基乙叉二膦酸12 g/L，蒸馏水为溶剂，辅以20g/L的氢氧化钾将镀金镀液的pH值调节为10.0，无添加剂加入。
一种绿色可持续型无氰镀金镀液的电镀方法，具体包括以下步骤：
S1、选用紫铜片作为基材，用1200目碳化硅砂纸机械打磨紫铜片表面，除去毛刺、焊疤、腐蚀物及杂质后用超纯水清洗；
S2、将经过步骤S1处理后的紫铜片放入除油溶液中加热进行化学除油，除油溶液温度为65℃，除油时间为18 min，之后用超纯水清洗；
S3、将经过步骤S2处理后的紫铜片放入除油溶液中加热进行电解除油，除油溶液温度为65℃，除油时间为18 min，之后用超纯水清洗；
S4、将经过步骤S3处理后的紫铜片放入质量分数为5%的稀硫酸中酸洗1 min直至紫铜片变明亮，之后用超纯水清洗；
S5、将经过步骤S4处理后的紫铜片放入电镀液中，以紫铜片为阴极，含硫镍板为阳极进行预镀镍，电镀液温度为60℃，电镀时间为12 min，电流密度为5 A/dm2，之后依次经过超纯水清洗、质量分数5%的稀硫酸活化和超纯水清洗；
S6、将经过步骤S5处理后的紫铜片放入霍尔槽中，霍尔槽中盛放有250 ml的无氰镀金镀液，以紫铜片为阴极，不溶性Ti-IrO2为阳极进行电镀金，无氰镀金镀液温度为50℃，电镀时间为12 min，电流密度为1.0 A/dm2，之后用蒸馏水清洗，热风干燥。
实验例
1、本发明实施例1 - 3对放置前和放置后的绿色可持续型无氰镀金镀液进行CV测试，分析绿色可持续型无氰镀金镀液的稳定性。实验过程中的电化学测试主要包括循环伏安曲线（CV）、线性扫描伏安曲线（LSV）和计时电流法（CA）。电化学测试使用玻璃材质的三电极电解池，测试仪器为CHI750d电化学工作站。测试过程中参比电极和辅助电极分别采用铂丝（Φ = 0.38 mm）和铂片（1 cm×1 cm），工作电极有玻碳电极（GCE，Φ = 3 mm）、旋转圆盘玻碳电极（GC-RDE，Φ = 5 mm）、金电极（Au，Φ = 3 mm）和铂电极（Pt，Φ = 3 mm），测试温度为328 K。线性扫描伏安曲线的扫描速度为1 mV·s-1，循环伏安曲线的扫描速度为10mV·s-1。在实验过程中，每一次实验前后均使用粒径为0.5 μm的α-Al2O3抛光粉处理工作电极，然后依次使用乙醇、蒸馏水反复冲洗，再使用N2吹干。
2、本发明实施例1 - 3采用直角阴极法测定镀金镀液的分散能力，实验中将预镀镍后的紫铜片沿中线弯折成直角，浸入方形槽镀金镀液进行电镀金。电镀后将阴极片展开，阴极上被覆镀的面积与总面积之比即为分散能力。
结果分析
图1为本发明实施例2使用直角阴极法得到的金镀层，可以观察到当电流密度为0.8 A/dm2，电镀时间为11 min后，结果显示阴极所有区域均被金镀层覆盖，说明镀金镀液的覆盖能力达到100%。
图2为本发明实施例2镀金镀液放置不同时间的CV曲线对比，可以观察到镀金镀液放置6个月后，CV曲线与新配镀金镀液对比没有发生明显的变化，氧化峰与还原峰的位置几乎没有发生移动，说明镀金镀液的稳定性较好。
图3为本发明实施例2金镀层各点中心厚度，可以观察到霍尔槽试片金镀层1 - 8号点中心厚度在0.23 - 0.58 cm范围内，可得镀金镀液的分散能力为70%，说明镀金镀液的分散能力良好。
图5为本发明实施例1 - 3 辅助配位剂羟基乙叉二膦酸对金镀层外观的影响，根据图4霍尔槽实验金镀层外观示意图可以观察到无辅助配位剂羟基乙叉二膦酸时霍尔槽试片金镀层发雾且发红，当加入的辅助配位剂羟基乙叉二膦酸浓度在10 g/L - 12 g/L范围内时，霍尔槽试片在2.5 - 10 cm范围内金镀层光亮，表现出优良的金镀层光亮作用。
图6为本发明实施例1 - 3 pH值对金镀层外观的影响，根据图4霍尔槽实验金镀层外观示意图可以观察到镀金镀液pH值为7.0时金镀层外观几乎全片发红发雾，当镀金镀液pH值在9.0 - 10.0范围内时霍尔槽试片金镀层中低区3 cm以上外观光亮，可见镀金镀液pH值合适的范围为9.0 - 10.0。
图7为本发明实施例1 - 3温度对金镀层外观的影响，根据图4霍尔槽实验金镀层外观示意图可以观察到温度对金镀层的外观影响极不敏感，当镀金液温度在40 - 50℃时均能得到金镀层外观和质量一致的霍尔槽试片。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1. 一种绿色可持续型无氰镀金镀液，其特征在于：包括如下质量浓度的组分：HAu(GSH)2 2 - 4 g/L，GSH 30 - 32 g/L，羟基乙叉二膦酸10 - 12 g/L，氢氧化钾20 g/L，蒸馏水为溶剂，pH值为9.0 - 10.0，所述HAu(GSH)2的制备具体包括以下步骤：
Ⅰ、准备配置HAu(GSH)2所需试剂：氯金酸溶液3 g/L，硫代硫酸钠溶液10 g/L，GSH 30 -32 g/L，氢氧化钾20 g/L，质量分数为5%的稀硫酸；
Ⅱ、将氯金酸溶液和硫代硫酸钠溶液以S2O3 2-离子与Au3+离子的摩尔比5:2的比例混合，搅拌均匀后得到溶液1；
Ⅲ、将GSH和步骤Ⅱ所制的溶液1以GSH与Au3+离子的摩尔比3:1的比例混合，搅拌均匀后得到溶液2；
Ⅳ、将氢氧化钾和步骤Ⅲ所制的溶液2混合，直至pH值调节为8.0 - 9.0，搅拌均匀后得到溶液3；
Ⅴ、将质量分数为5%的稀硫酸和步骤Ⅳ所制的溶液3混合，直至pH值调节为3.5，搅拌均匀后经过离心、过滤和洗涤后得到HAu(GSH)2。
2.一种如权利要求1所述的绿色可持续型无氰镀金镀液的电镀方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、选用紫铜片作为基材，用1200目碳化硅砂纸机械打磨紫铜片表面，除去毛刺、焊疤、腐蚀物及杂质后用超纯水清洗；
S2、将经过步骤S1处理后的紫铜片放入除油溶液中加热进行化学除油，之后用超纯水清洗；
S3、将经过步骤S2处理后的紫铜片放入除油溶液中加热进行电解除油，之后用超纯水清洗；
S4、将经过步骤S3处理后的紫铜片放入质量分数为5%的稀硫酸中酸洗1 min直至紫铜片变明亮，之后用超纯水清洗；
S5、将经过步骤S4处理后的紫铜片放入电镀液中，以紫铜片为阴极，含硫镍板为阳极进行预镀镍，之后依次经过超纯水清洗、质量分数5%的稀硫酸活化和超纯水清洗；
S6、将经过步骤S5处理后的紫铜片放入霍尔槽中，霍尔槽中盛放有250 ml的无氰镀金镀液，以紫铜片为阴极，不溶性Ti-IrO2为阳极进行电镀金，之后用蒸馏水清洗，热风干燥。
3. 根据权利要求2所述的一种绿色可持续型无氰镀金镀液的电镀方法，其特征在于：在步骤S2和步骤S3中，除油溶液组分的质量浓度为：碳酸钾30 g/L、磷酸钾65 g/L、氢氧化钾20 g/L和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵5 mg/L。
4. 根据权利要求3所述的一种绿色可持续型无氰镀金镀液的电镀方法，其特征在于：在步骤S2和步骤S3中，加热温度为60 - 65℃，除油时间为16 - 18 min。
5. 根据权利要求4所述的一种绿色可持续型无氰镀金镀液的电镀方法，其特征在于：在步骤S5中，电镀液组分的质量浓度为：硫酸镍100 - 200 g/L、氯化镍20 - 32 g/L、硼酸15 - 22 g/L、光亮剂2-巯基苯丙噻唑2 - 3 mg/L和润湿剂ISS 1 - 2 mg/L，所述电镀液的pH值为3.5 - 3.7。
6. 根据权利要求5所述的一种绿色可持续型无氰镀金镀液的电镀方法，其特征在于：在步骤S5中，电镀液温度为57 - 60℃，电镀时间为10 - 12 min，电流密度为3 - 5 A/dm2。
7. 根据权利要求6所述的一种绿色可持续型无氰镀金镀液的电镀方法，其特征在于：在步骤S6中，无氰镀金镀液温度为40 - 50℃，电镀时间为10 - 12 min，电流密度为0.6 -1.0 A/dm2。
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