CN107313084B - 一种碱性无氰镀银电镀液及镀银方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碱性无氰镀银电镀液及镀银方法，该电镀液由以下组分组成：硝酸银20‑50g/L、5,5‑二甲基乙内酰脲40‑100g/L、焦磷酸钾70‑100g/L、聚二硫二丙烷磺酸钠0.8‑1.2g/L、苯并三氮唑0.10‑0.15g/L、N,N′‑双油酰基乙二胺二乙磺酸钠10‑15mg/L、聚乙二醇0.10‑0.30g/L，pH调节剂使体系pH值在8‑12，余量为水。本发明的碱性无氰镀银电镀液，各组分相互配合，协同作用，稳定性好，耐铜置换性能强，镀液分散能力强；所得银镀层晶体颗粒细小、晶粒细密排列着整齐，表面平整、光亮，光泽度好，抗变色能力强；镀层硬度高，与基体的结合力强，适合推广使用。
Description
技术领域
本发明属于电镀银技术领域，具体涉及一种碱性无氰镀银电镀液，同时还涉及一种采用该碱性无氰镀银电镀液的镀银方法。
背景技术
电镀技术又称电沉积，是在原料外观上得到金属镀层的主要方法之一，是通过直流电场，使电解质溶液(镀液)中阴极和阳极形成回路，从而使电解质中的金属阳离子移向阴极并失去离子还原成金属单质后沉积于镀件表面上的过程。其中电镀银层以其独特的银白色光泽，良好的导电导热性、延展性和钎焊性等特性而广泛应用于电子工程、装饰等领域。多年以来，氰化物电镀始终是电镀行业中应用最广泛的镀种；氰化物电镀银体系以CN-与Ag+形成配合物，银氰配合物稳定性高，同时CN-在电镀体系中可以起到表面活性剂的作用，因而采用氰化物电镀银层与基体的结合强度高、镀液稳定性高，所得镀层结晶颗粒细小、晶粒排列紧密。但是由于氰化物为剧毒物质，会对环境造成污染并危害人类的健康，且氰化物电镀液在使用及废液回收处理等方面存在较大问题，会逐渐被淘汰，电镀行业开始追求无氰电镀技术的发展。
无氰镀银是无氰电镀行业中难度较大的一种，目前无氰电镀银工艺的研究主要集中在两方面：(1)配位剂(络合剂)：选择合适的无毒配位剂(络合剂)，使配合物(络合物)稳定，获得性能优异、稳定的镀液，电镀所得镀层外观平整、光亮，结晶细密，镀层的各项性能需要达到工业生产的要求；(2)添加剂：现阶段已经开发应用的无氰电镀银体系从镀液的稳定性及各项性能及镀层的外观质量、微观形貌以及工业应用所需性能等方面均达不到氰化物电镀银工艺的水平，需要在无氰电镀液中加入合适的添加剂，以提升镀液和镀层性能。
现有常用无氰镀银工艺中，硫代硫酸盐镀银体系所得镀层结晶细致光亮，镀层呈现银白色，抗变色能力好，但是其镀层中含有少量的杂质硫，影响其硬度及导电性等，阴极电流密度容许使用的范围较窄。亚氨基二磺酸铵镀银(NS镀银)体系成分简单，镀层结晶精细光亮，覆盖能力与氰化镀银液接近，但是其溶液中氨易挥发，pH值易变化，且铁杂质的存在容易使镀液变色、光亮区域变小。丁二酰亚胺镀银体系镀液pH值允许范围宽且镀层光泽度高，但缺点是丁二酰亚胺络合剂容易发生水解，镀银层抗变色能力变差。选用5,5二甲基乙内酰脲为无氰镀银液中的络合剂，镀液稳定，但是镀层与基体的结合力不强，镀层容易发雾，光亮度及硬度不够，影响其使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱性无氰镀银电镀液，提高银镀层的光亮度、硬度及镀层与基体的结合力。
本发明的第二个目的是提供一种采用上述碱性无氰镀银电镀液的镀银方法。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种碱性无氰镀银电镀液，由以下组分组成：
主盐：硝酸银 20-50g/L；
络合剂：5,5-二甲基乙内酰脲 40-100g/L、
焦磷酸钾 70-100g/L；
复合光亮剂：聚二硫二丙烷磺酸钠 0.8-1.2g/L、
苯并三氮唑 0.10-0.15g/L、
N,N′-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠 10-15mg/L、
聚乙二醇 0.10-0.30g/L；
pH调节剂：使体系pH值在8-12；余量为水。
优选的，所述的碱性无氰镀银电镀液，由以下组分组成：
主盐：硝酸银 35-45g/L；
络合剂：5,5-二甲基乙内酰脲 40-80g/L、
焦磷酸钾 70-90g/L；
复合光亮剂：聚二硫二丙烷磺酸钠 0.8-1.2g/L、
苯并三氮唑 0.10-0.15g/L、
N,N′-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠 10-15mg/L、
聚乙二醇 0.10-0.30g/L；
pH调节剂：使体系pH值在8-12；余量为水。
进一步优选的，所述的碱性无氰镀银电镀液，由以下组分组成：
主盐：硝酸银 40-45g/L；
络合剂：5,5-二甲基乙内酰脲 40-60g/L、
焦磷酸钾 70-80g/L；
复合光亮剂：聚二硫二丙烷磺酸钠 1.0-1.2g/L、
苯并三氮唑 0.10-0.12g/L、
N,N′-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠 10-12mg/L、
聚乙二醇 0.10-0.20g/L；
pH调节剂：使体系pH值在9-11；余量为水。
所述pH调节剂为氢氧化钾。
现有技术中，单独以5,5-二甲基乙内酰脲为Ag+配位剂时，形成的配合物稳定性一般，在2min左右即在铜表面产生置换银层，因此形成的电镀银层结合力不佳，同时光亮度也不佳，如提高阴极电流密度会迅速产生镀层烧焦的现象。
本发明的碱性无氰镀银电镀液，在硝酸银为主盐的基础上，采用5,5-二甲基乙内酰脲与焦磷酸钾复配作为复合络合剂，焦磷酸钾本身可作为配位剂，同时还是导电化合物(强电解质)，一定量的游离焦磷酸钾在电镀银过程中具有活化阳极的作用，两者复配成双配位剂体系，配位剂的总含量提高，可使镀液稳定，提升镀液中Ag+与配位剂配合后所得配合物的结合强度，增大阴极极化，所得镀层结晶致密；能够有效提高电流密度上限，所得镀层的外观质量明显提高，同时也避免了镀层烧焦现象。焦磷酸钾在配位的同时，作为导电盐使用，不需要再加入其它导电化合物成分；同时，焦磷酸钾的水溶液呈碱性，可以起到pH缓冲剂的作用，使电镀液在使用过程中性能稳定。
本发明的碱性无氰镀银电镀液，采用聚二硫二丙烷磺酸钠、苯并三氮唑、N,N′-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠与聚乙二醇复配成复合光亮剂，其中聚二硫二丙烷磺酸钠为对称性的含硫化合物，能产生光亮作用；苯并三氮唑可增强镀层的抗变色能力，并能细化镀层的晶形，使镀层更加平整；N,N′-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠为对称的双子型阴离子表面活性剂，其与非离子型表面活性剂聚乙二醇协同作用，提高各组分在镀液中的分散作用，从而提高镀液分散能力，使镀液中的银能够均匀分布沉积在阴极基体表面，电沉积镀层细致、厚度均匀。上述四种物质配合使用，合理调配，显著提高镀层的平整度和光亮度。
本发明的碱性无氰镀银电镀液，以硝酸银为主盐，5,5-二甲基乙内酰脲与焦磷酸钾复配作为复合络合剂，聚二硫二丙烷磺酸钠、苯并三氮唑、N,N′-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠与聚乙二醇复配成复合光亮剂，各组分相互配合，协同作用，所得电镀液稳定性好，耐铜置换性能强，镀液分散能力强；所得银镀层晶体颗粒细小、晶粒细密排列着整齐，表面平整、光亮，光泽度好，抗变色能力强；镀层硬度高，与基体的结合力强；作为无氰镀银电镀液，绿色环保，适合推广使用。
一种采用上述的碱性无氰镀银电镀液的电镀方法，包括依次进行如下操作：化学除油、水洗、酸洗活化、水洗、采用所述的碱性无氰镀银电镀液进行电镀银、水洗；其中，所述电镀银的电流密度为0.6-1.0A/dm2，电镀液温度为20-60℃。
优选的，所述电镀银的电流密度为0.4-0.7A/dm2；电镀液温度为40-60℃。
上述电镀方法中，化学除油采用水基除油剂。
所述酸洗活化所用的酸为体积比为1:1的盐酸。酸洗活化的时间为10-25s，温度为室温。
所述化学钝化所用的化学钝化剂由以下组分组成：重铬酸钾15g/L、硝酸15ml/L，余量为水。化学钝化的温度为室温，时间为8-15s。
本发明的电镀方法，采用上述的碱性无氰镀银电镀液进行电镀银，事先无需进行预镀或预浸处理，可在酸洗活化及水洗后直接进行电镀银，直流电沉积速率达到0.60μm/min以上，电流效率高，电镀生产效率高；银镀层经过化学钝化后，显著提高了耐腐蚀性能和抗变色性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
具体实施方式中，电镀液的制备方法为：取部分水，加入各原料，通过搅拌或超声使其溶解并分散均匀，后采用pH调节剂调节pH并定容。
所述电镀方法均是在铜基体上进行直流电镀；阳极使用纯度为99.99％的银板，阴极为被镀铜基体。其中，所用的化学钝化剂由以下组分组成：重铬酸钾15g/L、硝酸15ml/L，余量为水。
实施例1
本实施例的碱性无氰镀银电镀液，由以下组分组成：
主盐：硝酸银 20g/L；
络合剂：5,5-二甲基乙内酰脲 100g/L、
焦磷酸钾 70g/L；
复合光亮剂：聚二硫二丙烷磺酸钠 0.9g/L、
苯并三氮唑 0.12g/L、
N,N′-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠 10mg/L、
聚乙二醇 0.15g/L；
氢氧化钾作为pH调节剂使体系pH值在9，余量为水。
本实施例的采用上述的碱性无氰镀银电镀液的电镀方法，包括下列步骤：
1)采用水基除油剂去除铜基体表面的油污，后水洗；
2)室温条件下，采用体积比为1:1的盐酸对铜基体进行酸洗活化，持续时间为15s，去除基体表面的氧化层，后水洗；
3)采用上述的碱性无氰镀银电镀液在铜基体上进行电镀银，所述电镀银的电流密度为0.9A/dm2；电镀液温度为30℃，形成银镀层后得镀银件；
4)将镀银件在化学钝化剂中浸渍10s形成钝化膜，取出后经水洗、无水乙醇洗，即得。
实施例2
本实施例的碱性无氰镀银电镀液，由以下组分组成：
主盐：硝酸银 30g/L；
络合剂：5,5-二甲基乙内酰脲 50g/L、
焦磷酸钾 75g/L；
复合光亮剂：聚二硫二丙烷磺酸钠 0.8g/L、
苯并三氮唑 0.14g/L、
N,N′-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠 12mg/L、
聚乙二醇 0.20g/L；
氢氧化钾作为pH调节剂使体系pH值在9.5，余量为水。
本实施例的采用上述的碱性无氰镀银电镀液的电镀方法，包括下列步骤：
1)采用水基除油剂去除铜基体表面的油污，后水洗；
2)室温条件下，采用体积比为1:1的盐酸对铜基体进行酸洗活化，持续时间为20s，去除基体表面的氧化层，后水洗；
3)采用上述的碱性无氰镀银电镀液在铜基体上进行电镀银，所述电镀银的电流密度为0.6A/dm2；电镀液温度为50℃，形成银镀层后得镀银件；
4)将镀银件在化学钝化剂中浸渍8s形成钝化膜，取出后经水洗、无水乙醇洗，即得。
实施例3
本实施例的碱性无氰镀银电镀液，由以下组分组成：
主盐：硝酸银 40g/L；
络合剂：5,5-二甲基乙内酰脲 80g/L、
焦磷酸钾 90g/L；
复合光亮剂：聚二硫二丙烷磺酸钠 1.0g/L、
苯并三氮唑 0.13g/L、
N,N′-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠 14mg/L、
聚乙二醇 0.30g/L；
氢氧化钾作为pH调节剂使体系pH值在10.5，余量为水。
本实施例的采用上述的碱性无氰镀银电镀液的电镀方法，包括下列步骤：
1)采用水基除油剂去除铜基体表面的油污，后水洗；
2)室温条件下，采用体积比为1:1的盐酸对铜基体进行酸洗活化，持续时间为10s，去除基体表面的氧化层，后水洗；
3)采用上述的碱性无氰镀银电镀液在铜基体上进行电镀银，所述电镀银的电流密度为0.7A/dm2；电镀液温度为60℃，形成银镀层后得镀银件；
4)将镀银件在化学钝化剂中浸渍15s形成钝化膜，取出后经水洗、无水乙醇洗，即得。
实施例4
本实施例的碱性无氰镀银电镀液，由以下组分组成：
主盐：硝酸银 50g/L；
络合剂：5,5-二甲基乙内酰脲 75g/L、
焦磷酸钾 85g/L；
复合光亮剂：聚二硫二丙烷磺酸钠 1.2g/L、
苯并三氮唑 0.15g/L、
N,N′-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠 15mg/L、
聚乙二醇 0.25g/L；
氢氧化钾作为pH调节剂使体系pH值在11，余量为水。
本实施例的采用上述的碱性无氰镀银电镀液的电镀方法，包括下列步骤：
1)采用水基除油剂去除铜基体表面的油污，后水洗；
2)室温条件下，采用体积比为1:1的盐酸对铜基体进行酸洗活化，持续时间为10s，去除基体表面的氧化层，后水洗；
3)采用上述的碱性无氰镀银电镀液在铜基体上进行电镀银，所述电镀银的电流密度为1.0A/dm2；电镀液温度为40℃，形成银镀层后得镀银件；
4)将镀银件在化学钝化剂中浸渍8s形成钝化膜，取出后经水洗、无水乙醇洗，即得。
实施例5
本实施例的碱性无氰镀银电镀液，由以下组分组成：
主盐：硝酸银 35g/L；
络合剂：5,5-二甲基乙内酰脲 60g/L、
焦磷酸钾 80g/L；
复合光亮剂：聚二硫二丙烷磺酸钠 1.1g/L、
苯并三氮唑 0.10g/L、
N,N′-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠 11mg/L、
聚乙二醇 0.15g/L；
氢氧化钾作为pH调节剂使体系pH值在10，余量为水。
本实施例的采用上述的碱性无氰镀银电镀液的电镀方法，包括下列步骤：
1)采用水基除油剂去除铜基体表面的油污，后水洗；
2)室温条件下，采用体积比为1:1的盐酸对铜基体进行酸洗活化，持续时间为20s，去除基体表面的氧化层，后水洗；
3)采用上述的碱性无氰镀银电镀液在铜基体上进行电镀银，所述电镀银的电流密度为0.8A/dm2；电镀液温度为50℃，形成银镀层后得镀银件；
4)将镀银件在化学钝化剂中浸渍12s形成钝化膜，取出后经水洗、无水乙醇洗，即得。
实施例6
本实施例的碱性无氰镀银电镀液，由以下组分组成：
主盐：硝酸银 45g/L；
络合剂：5,5-二甲基乙内酰脲 40g/L、
焦磷酸钾 100g/L；
复合光亮剂：聚二硫二丙烷磺酸钠 1.0g/L、
苯并三氮唑 0.11g/L、
N,N′-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠 14mg/L、
聚乙二醇 0.10g/L；
氢氧化钾作为pH调节剂使体系pH值在11.5，余量为水。
本实施例的采用上述的碱性无氰镀银电镀液的电镀方法，包括下列步骤：
1)采用水基除油剂去除铜基体表面的油污，后水洗；
2)室温条件下，采用体积比为1:1的盐酸对铜基体进行酸洗活化，持续时间为25s，去除基体表面的氧化层，后水洗；
3)采用上述的碱性无氰镀银电镀液在铜基体上进行电镀银，所述电镀银的电流密度为0.9A/dm2；电镀液温度为25℃，形成银镀层后得镀银件；
4)将镀银件在化学钝化剂中浸渍15s形成钝化膜，取出后经水洗、无水乙醇洗，即得。
对比例：本对比例的碱性无氰镀银电镀液，由以下组分组成：硝酸银30g/L、5,5-二甲基乙内酰脲100g/L、焦磷酸钾60g/L、氯化钾15g/L、碳酸钾80g/L，pH值为10，余量为水。电镀方法同实施例1。
实验例1
现有无氰镀银的镀液中极易发生铜与银离子的置换而无法获得性能较高的镀银层。本实验例对实施例1-6所得电镀液的耐置换性能进行检测。
铜的置换实验方法为：控制镀液温度为60℃，将经过电镀前处理的基体放入电镀液中，在充分搅拌的条件下观察基体表面的变化，当基体表面出现白色附着物则证明电镀液已经不能耐受铜置换。结果如表1所示。
表1实施例1-6的电镀液耐置换性能检测结果
| 电镀液体系 | 镀液稳定性 | 耐铜置换时间(min) | 置换15min镀液是否变化 |
| 实施例1 | 久置无变化 | 5-10 | 无变化 |
| 实施例2 | 久置无变化 | 5-10 | 无变化 |
| 实施例3 | 久置无变化 | 5-10 | 无变化 |
| 实施例4 | 久置无变化 | 5-10 | 无变化 |
| 实施例5 | 久置无变化 | 5-10 | 无变化 |
| 实施例6 | 久置无变化 | 5-10 | 无变化 |
| 对比例 | 久置无变化 | 2-3 | 变蓝 |
从表1可以看出，实施例1-6的电镀液配制完成后，在空气中久置无变化，即无析出沉淀，也无变色；从铜置换实验结果可以看出，耐铜置换时间为5-10min，置换时间为15min时，镀液也无变化，说明本发明的碱性无氰镀银电镀液的稳定性好，耐铜置换性能高。
实验例2
本实验例对实施例1-6的电镀方法的电沉积速度进行测定，结果如表2所示。
其中，采用称重法测试电镀过程中的基体增重来测试计算电沉积速度，根据铜库伦计所得理论消耗的电量值与实际得到的镀银层质量所需电量计算电流效率。
表2实施例1-6的电镀方法的电流密度及电沉积速度
从表2可以看出，实施例1-6的电镀方法在电流密度为0.7-1.0A/dm2时，获得厚度为15-20μm的银镀层的时间仅为26-33min，电沉积速度达到0.60μm/min以上，电流效率高，电镀生产效率高。
实验例3
本实验例对实施例1-6所得银镀层的性能进行检测，结果如表3所示。
其中，采用目测和光泽度测定法来测定镀层的外观。目测法即从镀层表面的光泽、粗糙度考虑。采用光泽度仪在60°的折射角下镀层光泽度。
镀层结合强度采用以下两种方法测试：①以铜箔为基体制作电镀银试片，将试片反复0°弯折至断，观察镀层是否有脱落、剥离等现象；②以铜箔为基体制作电镀银试片，将试片置于200℃烘箱恒温1h，之后取出放入冷水中，观察镀层是否有鼓泡、起皮等现象。
镀层抗变色性能检测：①在镀银层上滴0.1mol/L的K2S溶液，15min后取出吹干，观察镀层变化情况；②在空气中放置6个月后，观察镀层变化情况。
镀层硬度检测：采用显微硬度仪测试镀层硬度，选择载荷50g，多次测量取平均值。
表3实施例1-6所得镀层的性能检测结果
经检测，实施例1-6所得银镀层表面光洁，色泽均匀，没有起皮、起泡、脱落、麻点、斑点、针孔、烧焦等瑕疵；光泽度高，达到210Gs以上，硬度高，达到105HV以上；经反复弯折实验及热激冷激实验后，镀层也无脱落、剥离、鼓泡、起皮现象，说明镀层与基体的结合力强；经K2S溶液检测及空气久置实验检测，显示镀层抗变色性能好。该电镀液为碱性无氰镀银电镀液，绿色环保，适合推广使用。
Claims (7)
1.一种碱性无氰镀银电镀液，其特征在于：由以下组分组成：
主盐：硝酸银 20-50g/L；
络合剂：5,5-二甲基乙内酰脲 40-100g/L、
焦磷酸钾 70-100g/L；
复合光亮剂：聚二硫二丙烷磺酸钠 0.8-1.2g/L、
苯并三氮唑 0.10-0.15g/L、
N,N′-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠 10-15mg/L、
聚乙二醇 0.10-0.30g/L；
pH调节剂：使体系pH值在8-12；余量为水。
2.根据权利要求1所述的碱性无氰镀银电镀液，其特征在于：由以下组分组成：
主盐：硝酸银 35-45g/L；
络合剂：5,5-二甲基乙内酰脲 40-80g/L、
焦磷酸钾 70-90g/L；
复合光亮剂：聚二硫二丙烷磺酸钠 0.8-1.2g/L、
苯并三氮唑 0.10-0.15g/L、
N,N′-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠 10-15mg/L、
聚乙二醇 0.10-0.30g/L；
pH调节剂：使体系pH值在8-12；余量为水。
3.根据权利要求1所述的碱性无氰镀银电镀液，其特征在于：由以下组分组成：
主盐：硝酸银40-45g/L；
络合剂：5,5-二甲基乙内酰脲 40-60g/L、
焦磷酸钾 70-80g/L；
复合光亮剂：聚二硫二丙烷磺酸钠 1.0-1.2g/L、
苯并三氮唑 0.10-0.12g/L、
N,N′-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠 10-12mg/L、
聚乙二醇 0.10-0.20g/L；
pH调节剂：使体系pH值在9-11；余量为水。
4.根据权利要求1、2或3所述的碱性无氰镀银电镀液，其特征在于：所述pH调节剂为氢氧化钾。
5.一种采用如权利要求1、2或3所述的碱性无氰镀银电镀液的电镀方法，其特征在于：包括依次进行如下操作：化学除油、水洗、酸洗活化、水洗、采用所述的碱性无氰镀银电镀液进行电镀银、水洗、化学钝化；其中，所述电镀银的电流密度为0.6-1.0A/dm2，电镀液温度为40-60℃。
6.根据权利要求5所述的电镀方法，其特征在于：所述酸洗活化所用的酸为体积比为1:1的盐酸。
7.根据权利要求5所述的电镀方法，其特征在于：所述化学钝化所用的化学钝化剂由以下组分组成：重铬酸钾15g/L、硝酸15ml/L，余量为水。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710681313.1A CN107313084B (zh) | 2017-08-10 | 2017-08-10 | 一种碱性无氰镀银电镀液及镀银方法 |
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| CN201710681313.1A CN107313084B (zh) | 2017-08-10 | 2017-08-10 | 一种碱性无氰镀银电镀液及镀银方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
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