CN117511068A - 一种无卤阻燃抗静电改性塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无卤阻燃抗静电改性塑料及其制备方法，包括如下步骤：S1：采用Hummers法制得的氧化石墨烯，S2：制备碳纳米笼‑氧化石墨烯复合材料，S3：采用硅烷偶联剂对纳米氢氧化铝进行改性，S4：制备阻燃抗静电剂，S5：按重量组分计，将100份聚丙烯酸树脂、8‑12份阻燃抗静电剂、2‑5份增塑剂和0.5‑0.8份抗氧化剂均匀混合后挤出造粒得到无卤阻燃抗静电改性塑料。本发明解决了抗静电剂石墨烯和阻燃剂纳米氢氧化铝在基体中分散不均的问题，同时通过碳纳米笼‑氧化石墨烯与纳米氢氧化铝协同作用进一步提高阻燃性能。从而减少了其在聚丙烯中的添加量，在不影响聚丙烯力学性能的条件下，达到阻燃抗静电的效果。
Description
技术领域
本发明涉及无卤阻燃抗静电改性塑料，属于一种无卤阻燃抗静电改性塑料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯（PP）是全球用量最大的通用塑料之一，具有质轻、无毒、易加工、力学性能优异、耐化学腐蚀、电绝缘性能良好等优点，广泛应用于电子电器、汽车、建筑、包装等领域。但PP本身极易燃烧，极限氧指数（LOI）只有17%-18%，燃烧时放热量大，并多伴有熔滴，极易传播火焰，引起火灾，严重威胁人们的生命财产安全。因此，对聚丙烯进行阻燃改性尤为重要。
现有的聚丙烯材料虽然在很多领域均有应用，但是其存在抗静电效果差，在摩擦、剥离或使用过程中表面会产生静电，轻则使得材料吸尘，重则会造成静电放电引起材料破坏，甚至引起火灾和伤害人体。且聚丙烯材料易燃，燃烧时会释放出大量的热量，并伴随烟雾和有毒气体。
现有技术中一般通过添加含卤阻燃剂从而改善其阻燃性能，但是含卤阻燃剂的潜在危害还是比较大的。一方面，卤素阻燃材料在燃烧过程中会产生大量的烟雾毒性，增加人员的逃生风险。同时氯化氢对眼和呼吸道黏膜有强烈的刺激作用，溴化氢则可引起皮肤、黏膜的刺激或灼伤。卤素阻燃材料使用后如果未能进行有效的分类而混入生活垃圾进行焚烧处理，也将会成为PM 2.5污染和地下水环境污染的来源之一。同时，过量地添加阻燃剂会影响聚丙烯的力学性能，限制了其在汽车领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤阻燃抗静电改性塑料及其制备方法以解决背景技术中的问题。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种无卤阻燃抗静电改性塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用Hummers法制得的氧化石墨烯，
S2：制备碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料，先将柠檬酸钠粉末球磨，再将球磨后的柠檬酸钠粉末在惰性气体保护下高温碳化；将碳化后的柠檬酸钠粉末加入盐酸溶液中，刻蚀掉碳以外的杂质；经过滤、水洗和干燥，得到三维结构多孔的碳纳米笼粉末；
按重量组分计，将所述碳纳米笼粉末和所述氧化石墨烯按1：0.2-0.5加入到二甲苯中，混合均匀，然后加入N-羟基苯磺酰胺搅拌，得到碳纳米笼-氧化石墨烯溶液；
将所述碳纳米笼-氧化石墨烯溶液置入真空干燥箱中，真空干燥得到所述碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料的粉末；
S3：采用硅烷偶联剂对纳米氢氧化铝进行改性，得到修饰后的纳米氢氧化铝；
S4：制备阻燃抗静电剂，按重量组分计，将修饰后的纳米氢氧化铝与所述碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料按照1：3-5溶于二甲苯，在80-100℃条件下，均匀搅拌，缓慢滴加硫酸，反应6-10h，真空干燥得到所述阻燃抗静电剂；
S5：按重量组分计，将100份聚丙烯酸树脂、8-12份所述阻燃抗静电剂、2-5份增塑剂和0.5-0.8份抗氧化剂均匀混合后挤出造粒得到所述无卤阻燃抗静电改性塑料。
优选地，步骤S2的具体过程为：先将柠檬酸钠粉末球磨4-8h，再将球磨后的柠檬酸钠粉末在惰性气体保护下使用700-1000℃的温度加热2-5h，以将柠檬酸钠粉末碳化；将碳化后的柠檬酸钠粉末加入15-20wt%的盐酸溶液中，反应24-48h，用于刻蚀掉碳以外的杂质；经过滤、水洗和干燥，得到三维结构多孔的碳纳米笼粉末；
按重量组分计，将所述碳纳米笼粉末和所述氧化石墨烯按1：0.2-0.5加入到二甲苯中，混合均匀，然后加入N-羟基苯磺酰胺搅拌4-6h，得到碳纳米笼-氧化石墨烯溶液；
将所述碳纳米笼-氧化石墨烯溶液置入真空干燥箱中，抽真空并加热到140-150℃，保持50-70h以充分干燥，得到所述碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料的粉末。
优选地，所述惰性气体为氩气或氮气中的一种。
优选地，步骤S3的具体过程为，按摩尔组分计，将10份纳米氢氧化铝超声分散在乙醇溶液中，然后将5-8份硅烷偶联剂逐步滴加入乙醇溶液中，均匀搅拌反应液60-80min，然后将产物用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水交替进行洗涤2次、抽滤，最后室温干燥得到修饰后的氢氧化铝。
优选地，所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560和KH-570中的一种。
优选地，步骤S5中，所述均匀混合是在高压均质机中混合，所述混合温度为60-80℃，混合时间为10-20min，所述高压均质机中的压强为15-20Mpa；
优选地，步骤S5中，所述挤出在双螺杆挤出机中进行，在双螺杆挤出机各段温度为：一区温度160- 180℃，二区温度180-200℃，三区温度200-220℃，四区温度220-260℃，五区温度170-180 ℃。
优选地，步骤S5中，所述增塑剂为癸二酸二辛酯、环氧大豆油、环氧硬脂酸丁酯中的一种。
优选地，步骤S5中所述抗氧剂为1010抗氧化剂、BHT抗氧化剂和1076抗氧化剂中的一种或多种组合物。
一种无卤阻燃抗静电改性塑料，采用上述制备方法制得，应用于汽车工业领域。
本发明的原理：
本发明采用碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料作为抗静电剂，可有效打开氧化石墨烯的层间距，解决了氧化石墨烯片层易于堆叠在基体中分布不均的问题。同时暴露出更多的表面活性位点和官能团，有利于后续与纳米氢氧化铝结合。
纳米氢氧化铝一般含有结晶水或可生成水的组分，在 300-350 ℃吸收大量的潜热而脱水，降低了材料表面的火焰实际温度而使聚合物降解为低分子的速度，减少了可燃物的发生。氢氧化铝脱水后生成活性氧化铝促进脱氢反应，生成保护炭层，同时催化炭的沉淀及相应炭的氧化反应，降低阻燃系烟雾生成量。
但是纳米氢氧化铝由于其纳米尺寸的原因，易于团聚且难以在聚丙烯基体中均匀的分散，从而降低其阻燃性能，本发明先将纳米氢氧化铝用硅烷偶联剂进行修饰，将硅烷官能团连接到氢氧化铝颗粒表面。一方面提高了纳米氢氧化铝与有机物的相容性，以便在聚丙烯基体中更好地分散和稳定，另一方面将纳米氢氧化铝与碳纳米笼-氧化石墨烯进行偶联，碳纳米笼可以与纳米氢氧化铝形成有效的界面，高温下纳米氢氧化铝与可燃物反应可导致炭化层的生成，该炭化层起到隔绝空气的作用，碳纳米笼可以在碳化层中起到骨架的作用，使生成的炭化层具有较好的刚性和强度，可抵御火宅中烟气流动产生的气流，再者碳纳米笼还具有高比表面积，可以提供更多的表面积来与火焰和热分解产物相互作用，从而提高阻燃效果。
同时石墨烯具有出色的热传导性能，可以快速传导热量。在燃烧反应时可以有效地吸收和分散热量，从而降低火焰的温度，减少火源的热量释放。其次石墨烯在高温下表现出稳定性可以与纳米氢氧化铝形成一个有效的热稳定屏障，可以减缓火焰的传播速度，防止火势的扩大，进一步起到了协效阻燃的效果。
纳米氢氧化铝与碳纳米笼-氧化石墨烯协同作用，使得阻燃的效果得到了显著的提高，从而减少了其在聚丙烯中的添加量，在不影响聚丙烯力学性能的条件下，达到了阻燃抗静电的效果。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
现有技术中的无机阻燃剂阻燃效率低，填充料占聚合物重量的40%，严重影响了力学性能，本发明采用纳米氢氧化铝作为阻燃剂，通过改性修饰，克服了其在树脂中分布不均的问题，同时采用碳纳米笼和氧化石墨烯协同作用，大幅度提高了其阻燃性能，减少了添加量，在不影响了聚丙烯力学性能的条件下，达到了阻燃抗静电的效果。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明不应限于这些实施例，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中一个例子而已。在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。以下实施例中，除另有说明的，浓度%是指质量百分数;使用的物质均可通过市售获得。下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明不应限于这些实施例，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中一个例子而已。在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
本发明所有实施例和对比例中采用的纳米氢氧化铝的纯度为99.9%，平均粒径为40nm，购自上海超威纳米科技有限公司。
所采用的聚丙烯酸树脂为R7021-50RNA，美国陶氏化学。（拉伸强度27.6Mpa,弯曲模量1070Mpa）
所采用的抗氧剂增塑剂等其他材料均可通过市售获得。
样品测试项目和标准如下：
表面电阻：按照GB/T1410-2006 《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》中检测表面电阻的测试方法。
垂直燃烧级数：按照GB/T 2408标准测试。
拉伸强度：按照GB/T 1040.2标准测试。
图1示出了本发明制备方法的流程示意图，一种无卤阻燃抗静电改性塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用Hummers法制得的氧化石墨烯。
在本发明所有实施例和对比例中，Hummers法制备氧化石墨烯的具体过程如下：
将3.9g石墨粉及1.95g硝酸钠在冰水浴搅拌下加入到90mL浓硫酸中，然后将12g高锰酸钾缓慢分三次加入到混合液中，整个过程混合溶液温度不超过20℃，高锰酸钾在2h内加完；随后将混合液升温至35℃，持续搅拌反应28h，得反应液；再将180mL去离子水加入到反应液中持续搅拌 15min。随后再加入650mL去离子水，随后缓慢滴加26mL双氧水(35％)，最后加入260mL 1M的盐酸溶液。产物经过过滤及多次洗涤洗去金属离子和多余的酸，所得固体分散在去离子水 中并持续超声2h。所得棕色分散液经过4500rpm离心20min，移去沉淀物，收集上层液，透析7天，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
S2：制备碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料，先将柠檬酸钠粉末球磨，再将球磨后的柠檬酸钠粉末在惰性气体保护下高温碳化；将碳化后的柠檬酸钠粉末加入盐酸溶液中，刻蚀掉碳以外的杂质；经过滤、水洗和干燥，得到三维结构多孔的碳纳米笼粉末。
按重量组分计，将所述碳纳米笼粉末和所述氧化石墨烯按1：0.2-0.5加入到二甲苯中，混合均匀，然后加入N-羟基苯磺酰胺搅拌，得到碳纳米笼-氧化石墨烯溶液。
将所述碳纳米笼-氧化石墨烯溶液置入真空干燥箱中，真空干燥得到所述碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料的粉末。
S3：采用硅烷偶联剂对纳米氢氧化铝进行改性，得到修饰后的纳米氢氧化铝。
S4：制备阻燃抗静电剂，按重量组分计，将修饰后的纳米氢氧化铝与所述碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料按照1：3-5溶于二甲苯，在80-100℃条件下，均匀搅拌，缓慢滴加硫酸，反应6-10h，真空干燥得到所述阻燃抗静电剂。
S5：按重量组分计，将100份聚丙烯酸树脂、8-12份所述阻燃抗静电剂、2-5份增塑剂和0.5-0.8份抗氧化剂均匀混合后挤出造粒得到所述无卤阻燃抗静电改性塑料。
在一个较佳的实施例中，步骤S2的具体过程为：先将柠檬酸钠粉末球磨4-8h，再将球磨后的柠檬酸钠粉末在惰性气体保护下使用700-1000℃的温度加热2-5h，以将柠檬酸钠粉末碳化；将碳化后的柠檬酸钠粉末加入15-20wt%的盐酸溶液中，反应24-48h，用于刻蚀掉碳以外的杂质；经过滤、水洗和干燥，得到三维结构多孔的碳纳米笼粉末。
按重量组分计，将所述碳纳米笼粉末和所述氧化石墨烯按1：0.2-0.5加入到二甲苯中，混合均匀，然后加入N-羟基苯磺酰胺搅拌4-6h，得到碳纳米笼-氧化石墨烯溶液。
将所述碳纳米笼-氧化石墨烯溶液置入真空干燥箱中，抽真空并加热到140-150℃，保持50-70h以充分干燥，得到所述碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料的粉末。
在一个较佳的实施例中，所述惰性气体为氩气，在其他实施例中，也可以为氮气。
在一个较佳的实施例中，步骤S3的具体过程为，按摩尔组分计，将10份纳米氢氧化铝超声分散在乙醇溶液中，然后将5-8份硅烷偶联剂逐步滴加入乙醇溶液中，均匀搅拌反应液60-80min，然后将产物用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水交替进行洗涤2次、抽滤，最后室温干燥得到修饰后的氢氧化铝。
在一个较佳的实施例中，所述硅烷偶联剂为KH-550。在其他实施例中也可以选用KH-560和KH-570中的一种。
在一个较佳的实施例中，步骤S5中，所述均匀混合是在高压均质机中混合，所述混合温度为60-80℃，混合时间为10-20min，所述高压均质机中的压强为15-20Mpa。
在一个较佳的实施例中，步骤S5中，所述挤出在双螺杆挤出机中进行，在双螺杆挤出机各段温度为：一区温度160- 180℃，二区温度180-200℃，三区温度200-220℃，四区温度220-260℃，五区温度170-180 ℃。
在一个较佳的实施例中，步骤S5中，所述增塑剂为癸二酸二辛酯，在其他实施例中也可以选用环氧大豆油、环氧硬脂酸丁酯中的一种。
在一个较佳的实施例中，步骤S5中所述抗氧剂为1010抗氧化剂，在其他实施例中也可以选用BHT抗氧化剂和1076抗氧化剂中的一种或多种组合物。
一种无卤阻燃抗静电改性塑料，采用上述制备方法制得，应用于汽车工业领域，如前后保险杆，汽车内饰。
下面采用具体的实施例数据，进行进一步解释和说明。
实施例1
一种无卤阻燃抗静电改性塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用Hummers法制得的氧化石墨烯，
S2：先将柠檬酸钠粉末球磨4h，再将球磨后的柠檬酸钠粉末在氩气保护下使用700℃的温度加热2h，以将柠檬酸钠粉末碳化；将碳化后的柠檬酸钠粉末加入15wt%的盐酸溶液中，反应24h，用于刻蚀掉碳以外的杂质；经过滤、水洗和干燥，得到三维结构多孔的碳纳米笼粉末。
按重量组分计，将所述碳纳米笼粉末和所述氧化石墨烯按1：0.2加入到二甲苯中，混合均匀，然后加入N-羟基苯磺酰胺搅拌4-6h，得到碳纳米笼-氧化石墨烯溶液。N-羟基苯磺酰胺的添加量为氧化石墨烯用量的0.3倍。
将所述碳纳米笼-氧化石墨烯溶液置入真空干燥箱中，抽真空并加热到145℃，保持50h以充分干燥，得到所述碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料的粉末。
S3：按摩尔组分计，将10份纳米氢氧化铝超声分散在乙醇溶液中，然后将5份KH-550逐步滴加入乙醇溶液中，均匀搅拌反应液60min，然后将产物用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水交替进行洗涤2次、抽滤，最后室温干燥得到修饰后的氢氧化铝。
S4：制备阻燃抗静电剂，按重量组分计，将修饰后的纳米氢氧化铝与所述碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料按照1：3溶于二甲苯，在80℃条件下，均匀搅拌，缓慢滴加0.3M硫酸，硫酸滴加量为修饰后纳米氢氧化铝用量的0.1。反应6h，真空干燥得到所述阻燃抗静电剂。
S5：按重量组分计，将100份聚丙烯酸树脂、8份所述阻燃抗静电剂、2份癸二酸二辛酯和0.5份1076抗氧化剂在高压均质机中混合，混合温度为60℃，混合时间为10min，高压均质机中的压强为15Mpa；后在双螺杆机中挤出，双螺杆挤出机各段温度为：一区温度160℃，二区温度180℃，三区温度200℃，四区温度220℃，五区温度170 ℃。挤出造粒得到所述无卤阻燃抗静电改性塑料。
实施例2
一种无卤阻燃抗静电改性塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用Hummers法制得的氧化石墨烯，
S2：先将柠檬酸钠粉末球磨8h，再将球磨后的柠檬酸钠粉末在氮气保护下使用1000℃的温度加热5h，以将柠檬酸钠粉末碳化；将碳化后的柠檬酸钠粉末加入20wt%的盐酸溶液中，反应48h，用于刻蚀掉碳以外的杂质；经过滤、水洗和干燥，得到三维结构多孔的碳纳米笼粉末。
按重量组分计，将所述碳纳米笼粉末和所述氧化石墨烯按1：0.5加入到二甲苯中，混合均匀，然后加入N-羟基苯磺酰胺搅拌6h，得到碳纳米笼-氧化石墨烯溶液。N-羟基苯磺酰胺的添加量为氧化石墨烯用量的0.3倍。
将所述碳纳米笼-氧化石墨烯溶液置入真空干燥箱中，抽真空并加热到150℃，保持70h以充分干燥，得到所述碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料的粉末。
S3：按摩尔组分计，将10份纳米氢氧化铝超声分散在乙醇溶液中，然后将8份KH-560逐步滴加入乙醇溶液中，均匀搅拌反应液80min，然后将产物用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水交替进行洗涤2次、抽滤，最后室温干燥得到修饰后的氢氧化铝。
S4：制备阻燃抗静电剂，按重量组分计，将修饰后的纳米氢氧化铝与所述碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料按照1：5溶于二甲苯，在100℃条件下，均匀搅拌，缓慢滴加0.3M硫酸，硫酸滴加量为修饰后纳米氢氧化铝用量的0.1。反应10h，真空干燥得到所述阻燃抗静电剂。
S5：按重量组分计，将100份聚丙烯酸树脂、12份所述阻燃抗静电剂、5份环氧大豆油和0.8份BHT抗氧化剂在高压均质机中混合，混合温度为80℃，混合时间为20min，高压均质机中的压强为20Mpa；后在双螺杆机中挤出，双螺杆挤出机各段温度为：一区温度 180℃，二区温度200℃，三区温度220℃，四区温度260℃，五区温度180 ℃。挤出造粒得到所述无卤阻燃抗静电改性塑料。
实施例3
一种无卤阻燃抗静电改性塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用Hummers法制得的氧化石墨烯，
S2：先将柠檬酸钠粉末球磨6h，再将球磨后的柠檬酸钠粉末在氩气保护下使用850℃的温度加热3.5h，以将柠檬酸钠粉末碳化；将碳化后的柠檬酸钠粉末加入17.5wt%的盐酸溶液中，反应36h，用于刻蚀掉碳以外的杂质；经过滤、水洗和干燥，得到三维结构多孔的碳纳米笼粉末。
按重量组分计，将所述碳纳米笼粉末和所述氧化石墨烯按1：0.35加入到二甲苯中，混合均匀，然后加入N-羟基苯磺酰胺搅拌5h，得到碳纳米笼-氧化石墨烯溶液。N-羟基苯磺酰胺的添加量为氧化石墨烯用量的0.3倍。
将所述碳纳米笼-氧化石墨烯溶液置入真空干燥箱中，抽真空并加热到145℃，保持60h以充分干燥，得到所述碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料的粉末。
S3：按摩尔组分计，将10份纳米氢氧化铝超声分散在乙醇溶液中，然后将7份KH-570逐步滴加入乙醇溶液中，均匀搅拌反应液70min，然后将产物用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水交替进行洗涤2次、抽滤，最后室温干燥得到修饰后的氢氧化铝。
S4：制备阻燃抗静电剂，按重量组分计，将修饰后的纳米氢氧化铝与所述碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料按照1：4溶于二甲苯，在80-100℃条件下，均匀搅拌，缓慢滴加0.3M硫酸，硫酸滴加量为修饰后纳米氢氧化铝用量的0.1。反应8h，真空干燥得到所述阻燃抗静电剂。
S5：按重量组分计，将100份聚丙烯酸树脂、10份所述阻燃抗静电剂、4份、环氧硬脂酸丁酯和0.7份1010抗氧化剂在高压均质机中混合，混合温度为70℃，混合时间为15min，高压均质机中的压强为17.5Mpa；后在双螺杆机中挤出，双螺杆挤出机各段温度为：一区温度170℃，二区温度190℃，三区温度210℃，四区温度240℃，五区温度175 ℃。挤出造粒得到所述无卤阻燃抗静电改性塑料。
实施例4
一种无卤阻燃抗静电改性塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用Hummers法制得的氧化石墨烯，
S2：先将柠檬酸钠粉末球磨5h，再将球磨后的柠檬酸钠粉末在氩气保护下使用800℃的温度加热3h，以将柠檬酸钠粉末碳化；将碳化后的柠檬酸钠粉末加入16wt%的盐酸溶液中，反应35h，用于刻蚀掉碳以外的杂质；经过滤、水洗和干燥，得到三维结构多孔的碳纳米笼粉末。
按重量组分计，将所述碳纳米笼粉末和所述氧化石墨烯按1：0.25加入到二甲苯中，混合均匀，然后加入N-羟基苯磺酰胺搅拌4h，得到碳纳米笼-氧化石墨烯溶液。N-羟基苯磺酰胺的添加量为氧化石墨烯用量的0.3倍。
将所述碳纳米笼-氧化石墨烯溶液置入真空干燥箱中，抽真空并加热到147℃，保持65h以充分干燥，得到所述碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料的粉末。
S3：按摩尔组分计，将10份纳米氢氧化铝超声分散在乙醇溶液中，然后将7份KH-550逐步滴加入乙醇溶液中，均匀搅拌反应液75min，然后将产物用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水交替进行洗涤2次、抽滤，最后室温干燥得到修饰后的氢氧化铝。
S4：制备阻燃抗静电剂，按重量组分计，将修饰后的纳米氢氧化铝与所述碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料按照1：3溶于二甲苯，在85℃条件下，均匀搅拌，缓慢滴加0.3M硫酸，硫酸滴加量为修饰后纳米氢氧化铝用量的0.1。反应7h，真空干燥得到所述阻燃抗静电剂。
S5：按重量组分计，将100份聚丙烯酸树脂、12份所述阻燃抗静电剂、4份癸二酸二辛酯和0.6份1076抗氧化剂在高压均质机中混合，混合温度为65℃，混合时间为18min，高压均质机中的压强为19Mpa；后在双螺杆机中挤出，双螺杆挤出机各段温度为：一区温度175℃，二区温度195℃，三区温度210℃，四区温度235℃，五区温度175 ℃。挤出造粒得到所述无卤阻燃抗静电改性塑料。
对比例1
一种无卤阻燃抗静电改性塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用Hummers法制得的氧化石墨烯，
S2：先将柠檬酸钠粉末球磨5h，再将球磨后的柠檬酸钠粉末在氩气保护下使用800℃的温度加热3h，以将柠檬酸钠粉末碳化；将碳化后的柠檬酸钠粉末加入16wt%的盐酸溶液中，反应35h，用于刻蚀掉碳以外的杂质；经过滤、水洗和干燥，得到三维结构多孔的碳纳米笼粉末。
按重量组分计，将所述碳纳米笼粉末和所述氧化石墨烯按1：0.25加入到二甲苯中，混合均匀，然后加入N-羟基苯磺酰胺搅拌4h，得到碳纳米笼-氧化石墨烯溶液。N-羟基苯磺酰胺的添加量为氧化石墨烯用量的0.3倍。
将所述碳纳米笼-氧化石墨烯溶液置入真空干燥箱中，抽真空并加热到147℃，保持65h以充分干燥，得到所述碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料的粉末。
S3：按摩尔组分计，将10份纳米氢氧化铝超声分散在乙醇溶液中，然后将7份KH-550逐步滴加入乙醇溶液中，均匀搅拌反应液75min，然后将产物用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水交替进行洗涤2次、抽滤，最后室温干燥得到修饰后的氢氧化铝。
S5：按重量组分计，将100份聚丙烯酸树脂、12份碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料、12份修饰后的氢氧化铝、4份癸二酸二辛酯和0.6份1076抗氧化剂在高压均质机中混合，混合温度为65℃，混合时间为18min，高压均质机中的压强为19Mpa；后在双螺杆机中挤出，双螺杆挤出机各段温度为：一区温度175℃，二区温度195℃，三区温度210℃，四区温度235℃，五区温度175 ℃。挤出造粒得到所述无卤阻燃抗静电改性塑料。
与实施例4相比，省略了将修饰后的纳米氢氧化铝与碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料反应的步骤，其余步骤相同。
对比例2
一种无卤阻燃抗静电改性塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用Hummers法制得的氧化石墨烯，
S3：按摩尔组分计，将10份纳米氢氧化铝超声分散在乙醇溶液中，然后将7份KH-550逐步滴加入乙醇溶液中，均匀搅拌反应液75min，然后将产物用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水交替进行洗涤2次、抽滤，最后室温干燥得到修饰后的氢氧化铝。
S5：按重量组分计，将100份聚丙烯酸树脂、12份氧化石墨烯、12份修饰后的纳米氢氧化铝、4份癸二酸二辛酯和0.6份1076抗氧化剂在高压均质机中混合，混合温度为65℃，混合时间为18min，高压均质机中的压强为19Mpa；后在双螺杆机中挤出，双螺杆挤出机各段温度为：一区温度175℃，二区温度195℃，三区温度210℃，四区温度235℃，五区温度175 ℃。挤出造粒得到所述无卤阻燃抗静电改性塑料。
与实施例4相比，省略了碳纳米笼与氧化石墨烯及氢氧化铝的反应，其余步骤相同。
将实施例1-4及对比例1-2所得塑料进行切片，然后进行性能测试，测试结果如下表1所示：
如表1所示，可以看出，本发明实施例1-4具有UL94 V0等级的阻燃性能，和较好的抗静电性能和力学强度。对比例1由于缺少将纳米氢氧化铝与碳纳米笼-氧化石墨烯结合的过程，使得纳米氢氧化铝与碳纳米笼-氧化石墨烯在树脂中随机分布，导致分布不均匀的树脂中碳纳米笼无法与纳米氢氧化铝形成界面进行协同阻燃，同时缺少石墨烯的吸热性和热稳定性，由于本发明阻燃剂添加量低，导致阻燃性能不足，仅达到UL94V-1等级。对比例2由于缺少碳纳米笼，导致氧化石墨烯片层之间堆积，导致其抗静电性能下降，表面电阻上升，同时力学性能下降，并且缺少碳纳米笼-氧化石墨烯与纳米氢氧化铝的协同作用，阻燃性能也随之大幅度下降。显著低于本发明的实施例1-4。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃抗静电改性塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：采用Hummers法制得的氧化石墨烯；
S2：制备碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料，先将柠檬酸钠粉末球磨，再将球磨后的柠檬酸钠粉末在惰性气体保护下高温碳化；将碳化后的柠檬酸钠粉末加入盐酸溶液中，刻蚀掉碳以外的杂质；经过滤、水洗和干燥，得到三维结构多孔的碳纳米笼粉末；
按重量组分计，将所述碳纳米笼粉末和所述氧化石墨烯按1：0.2-0.5加入到二甲苯中，混合均匀，然后加入N-羟基苯磺酰胺搅拌，得到碳纳米笼-氧化石墨烯溶液；
将所述碳纳米笼-氧化石墨烯溶液置入真空干燥箱中，真空干燥得到所述碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料的粉末；
S3：采用硅烷偶联剂对纳米氢氧化铝进行改性，得到修饰后的纳米氢氧化铝；
S4：制备阻燃抗静电剂，按重量组分计，将修饰后的纳米氢氧化铝与所述碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料按照1：3-5溶于二甲苯，在80-100℃条件下，均匀搅拌，缓慢滴加硫酸，反应6-10h，真空干燥得到所述阻燃抗静电剂；
S5：按重量组分计，将100份聚丙烯酸树脂、8-12份所述阻燃抗静电剂、2-5份增塑剂和0.5-0.8份抗氧化剂均匀混合后挤出造粒得到所述无卤阻燃抗静电改性塑料。
2.根据权利要求1所述一种无卤阻燃抗静电改性塑料的制备方法，其特征在于，步骤S2的具体过程为：先将柠檬酸钠粉末球磨4-8h，再将球磨后的柠檬酸钠粉末在惰性气体保护下使用700-1000℃的温度加热2-5h，以将柠檬酸钠粉末碳化；将碳化后的柠檬酸钠粉末加入15-20wt%的盐酸溶液中，反应24-48h，用于刻蚀掉碳以外的杂质；经过滤、水洗和干燥，得到三维结构多孔的碳纳米笼粉末；
按重量组分计，将所述碳纳米笼粉末和所述氧化石墨烯按1：0.2-0.5加入到二甲苯中，混合均匀，然后加入N-羟基苯磺酰胺搅拌4-6h，得到碳纳米笼-氧化石墨烯溶液；
将所述碳纳米笼-氧化石墨烯溶液置入真空干燥箱中，抽真空并加热到140-150℃，保持50-70h以充分干燥，得到所述碳纳米笼-氧化石墨烯复合材料的粉末。
3.根据权利要求1或2所述一种无卤阻燃抗静电改性塑料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氮气中的一种。
4.根据权利要求1所述一种无卤阻燃抗静电改性塑料的制备方法，其特征在于，步骤S3的具体过程为，按摩尔组分计，将10份纳米氢氧化铝超声分散在乙醇溶液中，然后将5-8份硅烷偶联剂逐步滴加入乙醇溶液中，均匀搅拌反应液60-80min，然后将产物用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水交替进行洗涤2次、抽滤，最后室温干燥得到修饰后的氢氧化铝。
5.根据权利要求1或4所述一种无卤阻燃抗静电改性塑料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560和KH-570中的一种。
6.根据权利要求1所述一种无卤阻燃抗静电改性塑料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述均匀混合是在高压均质机中混合，所述混合温度为60-80℃，混合时间为10-20min，所述高压均质机中的压强为15-20Mpa。
7.根据权利要求1所述一种无卤阻燃抗静电改性塑料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述挤出在双螺杆挤出机中进行，在双螺杆挤出机各段温度为：一区温度160- 180℃，二区温度180-200℃，三区温度200-220℃，四区温度220-260℃，五区温度170-180 ℃。
8.根据权利要求1所述一种无卤阻燃抗静电改性塑料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述增塑剂为癸二酸二辛酯、环氧大豆油、环氧硬脂酸丁酯中的一种。
9.根据权利要求1所述一种无卤阻燃抗静电改性塑料的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述抗氧化剂为1010抗氧化剂、BHT抗氧化剂和1076抗氧化剂中的一种或多种组合物。
10.一种无卤阻燃抗静电改性塑料，其特征在于，采用权利要求1-9中任一所述制备方法制得。
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