CN113522287A - 具有分级孔结构的碳载金属催化剂、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有分级孔结构的碳载金属催化剂、其制备方法和用途。所述碳载金属催化剂包括活性相金属和多孔碳载体，所述多孔碳载体具有由碳纳米笼和氧化石墨烯构成的分级介孔结构，其中，所述分级介孔结构具有特定的分级孔道的分布；并且其中，所述活性相金属被包覆于所述碳纳米笼中，所述碳纳米笼位于所述氧化石墨烯的片层上。所述制备方法通过采用活性相金属盐、有机配体和氧化石墨烯来制备上述的碳载金属催化剂，可有效分散金属纳米粒子和抑制粒子的烧结和聚集。当将所述碳载金属催化剂应用于烃合成反应时，具有优异的电子特性、高水热稳定性、高活性和烯烃选择性、高机械强度、强的抗磨损性能等。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂材料制备领域，具体涉及一种高强度的、具有分级孔结构的碳载金属纳米催化剂、其制备方法及其在催化含CO和氢的气体进行反应制烃类化合物中的用途。
背景技术
碳包覆金属纳米粒子是一种新型的复合材料。这种材料具有独特的结构特点，即过渡金属纳米粒子分散于无定型碳基体或石墨烯紧密包覆在金属纳米粒子外面形成核壳结构。石墨烯包覆层使金属纳米粒子分散性更好，避免了粒子之间由于相互作用产生的团聚等问题。同时，石墨烯独特的电子性质也赋予了石墨烯包覆金属纳米粒子优良的电磁性能，在传感器、电磁屏蔽、催化等技术领域具有广泛的用途。
CO加氢或合成气(含有CO和H2、少量CO2、甲烷和N2的混合气)制烃类化合物涉及一大类典型的非均相催化反应，包括费托合成、异构合成、合成气制芳烃和甲烷化等反应。第VIIIB族过渡金属铁、钴、镍和钌以及ZrO2、ThO2、CeO2等金属氧化物具有催化CO加氢制烃类反应的催化活性。该反应具有高温(150～350℃)、高压(10～50bar)、强放热(165kJ/mol)的特点，且反应的一种主要副产物是水。目前适用于CO加氢反应的反应器主要有固定床、固定流化床和气-液-固三相浆态床。因此，CO加氢催化剂在反应过程中会经历非常苛刻的物理冲击和化学应力，这要求催化剂具有非常高的抗磨损性能。
通常一些难熔氧化物，像氧化硅、氧化铝和氧化钛等，被用作CO加氢催化剂的载体。但这些载体也给催化剂带来了一些难以避免的缺点，如低热导率、水热稳定性差、表面酸性强、机械强度不高和抗磨损能力差等。由于CO加氢反应是强放热反应，催化剂的导热性差会导致反应过程中大量反应热滞留于催化剂颗粒内部，致使催化剂局部反应超温、目标产物选择性变差、更严重的会导致催化剂活性相烧结失去催化活性，因此及时移除催化剂颗粒内部释放出的大量反应热变得非常重要。另外，CO加氢反应中的高的水分压对催化剂来讲也是非常致命的。文献(Journal of the Chemical Society-ChemicalCommunications，1984，10，第629-630页)报道了水对氧化铝负载的催化剂具有非常有害的影响，在低温、低水分压下，氧化铝载体会部分地转变为拟水勃姆石，后者会导致催化剂发生粉化。另外，这些难熔氧化物载体或结构助剂还会与活性相金属组分发生强相互作用，形成在费托合成中无活性的氧化物(如金属硅酸盐、铝酸盐或钛酸盐等)。
为提高CO加氢催化剂的活性和稳定性，有研究者尝试使用碳材料作为催化剂的载体，例如活性碳、纳米纤维(CNF)、碳纳米管(CNT)、石墨烯、碳球、或玻璃态的碳。传统的碳载催化剂的制备通常采用浸渍金属于碳材料的方法。但由于碳载体与金属之间的相互作用较弱，催化剂中金属活性相的颗粒分布较宽，且活性相颗粒在热反应过程中很容易烧结、聚集。
近期，研究者使用金属有机骨架(MOFs)作为前驱体，合成了碳基质分散的纳米金属催化剂。在一个实例中，Santos等在专利WO2015/175759A1中公布了以羧酸铁金属有机骨架(铁-1,3,5-苯三甲酸盐、铁-1,4-苯二甲酸盐或偶氮苯四甲酸盐)为模板、以糠醇为额外的碳源，合成了铁含量高达50wt％、多孔碳分散的超细碳化铁纳米粒子催化剂。Pei等(Highly Active and Selective Co-Based Fischer-Tropsch Catalysts Derived fromMetal-Organic Frameworks,AIChE Journal,63(2017)2935-2944.)公布了一种以Co-MOF-74为前驱体，添加正硅酸乙酯为硅掺杂剂，通过热分解的方法制备了完全还原、高度分散的面心立方钴纳米粒子碳载催化剂。
上述MOFs衍生的碳载催化剂通常具有高的比表面积、超小的金属粒子尺寸、优良的热稳定性以及优异的催化性能。然而，这类催化剂存在如下的明显缺点：结构疏松、机械强度低、粉体颗粒间相互作用弱、二次成形困难。
中科合成油公司的专利申请CN107570155A公开了一种以水热合成方法将氧化铁纳米粒子与氧化石墨烯组装成氧化铁/氧化石墨烯三维多孔纳米复合材料，并将其应用于费托合成反应中，表现出优良的反应活性和运行稳定性。氧化铁/氧化石墨烯三维复合材料具有优良的机械强度，但由于氧化石墨烯单元结构尺寸较大，不能有效抑制金属粒子的烧结或团聚，导致催化剂在反应过程中金属活性相晶粒长大。
因此，对于使用MOFs作为前驱体制备的催化剂，本领域存在解决该催化剂在反应过程中晶粒烧结和机械磨损等问题的需求。
发明内容
针对上述问题，本发明人通过研究，提供了一种高强度的具有分级孔结构的活性相金属-多孔碳载体纳米复合催化剂，并将其用于催化含CO和氢的气体进行反应来制烃类化合物。所述催化剂在机械强度、抗金属粒子烧结方面具有极大改进，由此其催化效率大大提升，并克服了常规的碳载催化剂所面临的稳定性差、易磨损等诸多问题。
在一个方面，本发明提供了一种具有分级孔结构的碳载金属催化剂，所述催化剂包括：
活性相金属；以及
多孔碳载体，所述多孔碳载体具有由碳纳米笼和氧化石墨烯构成的分级孔结构，其中，所述分级孔结构具有选自最可几孔径位于2-4nm的微介孔、最可几孔径位于4-10nm的介孔和最可几孔径位于15-22nm的介孔中的至少两种的分级介孔孔道的分布；并且其中，所述活性相金属被包覆于所述碳纳米笼中，所述碳纳米笼位于所述氧化石墨烯的片层上。
在另一方面，本发明还提供了制备上述的具有分级孔结构的碳载金属催化剂的方法，其中，所述方法包括：
(1)将活性相金属盐、有机配体和氧化石墨烯进行混合，制备金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物；
(2)将所述复合材料前驱物进行成型，得到成型的复合材料；以及
(3)将所述成型的复合材料在惰性气氛或含碳气氛中进行热解和碳化，得到所述碳载金属催化剂。
在又一方面，本发明提供了上述的具有分级孔结构的碳载金属催化剂在用于催化含CO和氢的气体进行反应来制烃化合物中的用途。
本发明的方案至少能够实现如下的有益效果，但不限于此：
1.根据本发明的催化剂中的活性相金属被包覆于非连续或独立的多孔碳纳米笼腔体中，容纳有活性相金属的多孔碳纳米笼进一步组成了无定型蠕虫状纳米碳管，该蠕虫状纳米碳管生成于氧化石墨烯纳米片层上，并与氧化石墨烯进一步组装成颗粒形状的多孔碳载体。
2.根据本发明的催化剂的制备方法中，采用生长于氧化石墨烯的片层结构上的活性相金属有机骨架化合物作为催化剂中的金属来源，并采用金属有机骨架中包含的碳或含碳气氛中的含碳气体作为碳纳米笼(蠕虫状纳米碳管前驱体)的碳源。在催化剂制备过程中，气相碳源沿活性相金属纳米粒子表面沉积和生长以形成碳纳米笼并随后形成蠕虫状纳米碳管，可以有效分散活性相金属纳米粒子并抑制该粒子的烧结和聚集。
3.根据本发明的催化剂在含CO和氢的气体反应制烃类化合物的应用中表现出优异的电子特性、抗物理化学磨损性能、高水热稳定性和高机械强度。根据本发明的催化剂的丰富的分级纳米孔道结构能够促进催化剂活性相的高度分散和反应物种的扩散，由此使催化剂具有优异的催化反应性能：高活性、低甲烷选择性、高烯烃选择性以及长的运转寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的MOFs/GO复合材料前驱物的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备的MOFs/GO复合材料前驱物的SEM照片。
图3为本发明实施例1制备的多孔碳载体负载的Fe@C催化剂的XRD图谱。
图4为本发明实施例1制备的多孔碳载体负载的Fe@C催化剂的SEM照片。
图5为本发明实施例1制备的多孔碳载体负载的Fe@C催化剂的TEM照片。
图6为本发明实施例1制备的多孔碳载体负载的Fe@C催化剂经0.5M稀盐酸洗滤去除金属Fe离子后的多孔碳载体TEM照片。
图7为本发明实施例1制备的多孔碳载体负载的Fe@C催化剂的BJH孔分布图。
图8为本发明实施例1制备的多孔碳载体负载的Fe@C催化剂经0.5M稀盐酸洗滤去除金属Fe离子后的多孔碳载体的BJH孔分布图。
具体实施方式
下文中将通过示例性的实施方式对本发明的方案进行说明，但是本发明的保护范围并不仅限于此。
在本发明中，除非另有说明，术语“氧化石墨烯溶胶”和“氧化石墨烯水溶胶”可互换使用。
在一个实施方式中，本发明涉及一种具有分级孔结构的碳载金属催化剂，所述催化剂包括：
活性相金属；以及
多孔碳载体，所述多孔碳载体具有由碳纳米笼和氧化石墨烯构成的分级孔结构，其中，所述分级孔结构具有选自最可几孔径位于2-4nm的微介孔、最可几孔径位于4-10nm的介孔和最可几孔径位于15-22nm的介孔中的至少两种的分级介孔孔道的分布；并且其中，所述活性相金属被包覆于所述碳纳米笼中，所述碳纳米笼位于所述氧化石墨烯的片层上。
在本发明中，通过将所述活性相金属包覆于所述碳纳米笼中，使该活性相金属的分散度变得更高，从而能使所述催化剂在催化CO加氢时表现出良好的催化剂活性。在本发明中，上述的多孔碳载体具有介观尺度(2-100nm)的分级介孔纳米笼结构，该结构具有完全适合非均相催化剂活性相金属纳米尺度的特征，有利于金属粒子的封装、锚定和反应物的扩散，从而使催化剂表现出更高的活性和更高的烯烃选择性等。
在进一步优选的实施方式中，所述活性相金属可为铁、钴、镍、钌、锆、铈、钍或铟中的至少一种，但不限于此。
在一个优选的实施方式中，所述催化剂的比表面积不小于100m2/g、优选200m2/g以上，例如200～285m2/g。
在一个优选的实施方式中，所述活性相金属与所述多孔碳载体的质量比可为(0.1～200):100、优选(1～70):100，例如可为65.6:100、38.3:100、51.6:100、1.3:100、58.8:100、67.1:100或4.8:100。
在一个优选的实施方式中，所述催化剂还包括助剂金属。
在进一步优选的实施方式中，所述助剂金属可为锰、铬、锌、钼、铜、铂、钯、铑、铱、金、银、镁、钙、锶、钡、钠或钾中的至少一种；优选，所述助剂金属可为锰、铬、锌、铜、铂、钯、银、镁、钙、锶、钠或钾中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述助剂金属与所述多孔碳载体的质量比可为(0.002～40):100、优选(5～30):100，例如可为5.8:100或27.2:100。
在一个实施方式中，本发明涉及制备上述的具有分级孔结构的碳载金属催化剂的方法，其中，所述方法包括：
(1)将活性相金属盐、有机配体和氧化石墨烯进行混合，制备金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物；
(2)将所述复合材料前驱物进行成型，得到成型的复合材料；以及
(3)将所述成型的复合材料在惰性气氛或含碳气氛中进行热解和碳化，得到所述碳载金属催化剂。
在一个优选的实施方式中，在上述步骤(1)中，按照以下过程制备所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物：
(a)将活性相金属盐和有机配体加入溶剂中，得到金属有机骨架材料前驱体溶液；
(b)将所述金属有机骨架材料前驱体溶液加入氧化石墨烯溶胶中进行混合，得到混合液；
(c)将所述混合液置于反应釜中进行反应，反应后进行冷却、溶剂洗涤、过滤、干燥，得到所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物。
作为一个可选的实施方式，在上述步骤(1)中，按照以下过程制备所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物：
(a’)将有机配体加入溶剂中，得到有机配体前驱体溶液；
(b’)将所述有机配体前驱体溶液加入到氧化石墨烯溶胶中进行混合，得到有机配体-氧化石墨烯溶液；
(c’)将活性相金属盐加入溶剂中，得到活性相金属盐溶液，将所述活性相金属盐溶液加入到所述有机配体-氧化石墨烯溶液中，得到溶胶状液体；
(d’)将所述溶胶状液体置于反应釜中进行反应，反应后进行冷却、溶剂洗涤、过滤、干燥，得到所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物。
在一个优选的实施方式中，所述活性相金属盐可为选自如下中的至少一种：硝酸铁或其水合物(例如九水合硝酸铁)、氯化铁或其水合物(例如六水合氯化铁)、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、乙酰丙酮铁(III)、羰基铁、二茂铁、硝酸钴或其水合物(例如六水合硝酸钴)、氯化钴、甲酸钴、乙酸钴或其水合物(例如四水合乙酸钴)、乙酰丙酮钴、羰基钴、三(乙二胺)氯化钴(III)三水合物、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、羰基镍、三氯化钌、硝酸钌、三苯基膦氯化羰基钌、羰基氯化钌、氯化钌酸铵、亚硝酰硝酸钌、硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、硝酸钍、氯化钍、硝酸铟、氯化铟、硫酸铟。
在一个优选的实施方式中，所述有机配体可为乙酰丙酸、月桂酸、草酸、柠檬酸、1,3,5-苯三甲酸、对苯二甲酸、2-甲基咪唑、富马酸、偶氮苯四甲酸、氨基-对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸等中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，所述活性相金属盐与所述有机配体的质量比可为(30～400):100，例如可为(30～300):100。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂可为水、甲醇、甲胺、二甲胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、乙二醇、***、乙胺、乙腈、乙酰胺、丙醇、丙酮、丙腈、四氢呋喃、二氧六环、丁醇、吡啶、吗啉、喹啉、甲苯、二甲苯、庚烷中的一种或多种，但不仅限于此。需要说明的是，上述步骤(a)和(c)中的溶剂、上述步骤(a’)和(c’)和(d’)中的溶剂可相同或不同，并且可根据相应的活性相金属盐和有机配体进行常规选择。
上述的制备方法中，所述氧化石墨烯溶胶可根据传统的Hummers法制备：首先将石墨烯粉在干燥箱干燥；然后将石墨烯粉与NaNO3在烧杯中混合，加入浓硫酸，把烧杯放在冰水浴中搅拌混合；然后向混合液中缓慢加入KMnO4，将冰水浴温度升到10℃条件下搅拌混合；然后将烧杯转移到35℃温水浴中，待烧杯内反应温度提高至35℃继续搅拌；在搅拌条件下，向烧杯中匀速加入去离子水将混合溶液稀释，待反应温度升高至98℃保持老化一定时间，然后向烧杯中加入双氧水氧化，氧化后将混合液过滤，用HCl和去离子水反复洗涤至溶液呈中性；最后将洗涤产物加去离子水形成悬浮液，用超声波分散，得到棕色的氧化石墨烯水溶胶。
在一个优选的实施方式中，所述氧化石墨烯溶胶的质量体积浓度可为1～50mg/mL，例如可为1mg/mL、5mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL。
在一个优选的实施方式中，可将所述金属有机骨架材料前驱体溶液、所述有机配体前驱体溶液和所述活性相金属盐溶液与氧化石墨烯溶胶或所述有机配体-氧化石墨烯溶液采用如下方式进行混合：机械搅拌、磁力搅拌、球磨混合、剪切乳化、超声混合。
在一个优选的实施方式中，所述金属有机骨架可选自但不限于：1,3,5-苯三甲酸铁(MIL-100)、1,3,5-苯三甲酸钴、1,3,5-苯三甲酸镍、1,3,5-苯三甲酸钌、1,3,5-苯三甲酸锆、1,3,5-苯三甲酸铈、1,3,5-苯三甲酸钍、1,4-对苯二甲酸铁(MIL-101)、1,4-对苯二甲酸钴、1,4-对苯二甲酸镍、1,4-对苯二甲酸钌、1,4-对苯二甲酸锆(UIO-66)、1,4-对苯二甲酸铈、1,4-对苯二甲酸钍、富马酸铁、富马酸钴、富马酸镍、富马酸钌、富马酸锆、富马酸铈、富马酸钍、偶氮苯四甲酸铁、偶氮苯四甲酸钴、偶氮苯四甲酸镍、偶氮苯四甲酸钌、偶氮苯四甲酸锆、偶氮苯四甲酸铈、偶氮苯四甲酸钍、氨基-对苯二甲酸铁、氨基-对苯二甲酸钴、氨基-对苯二甲酸镍、氨基-对苯二甲酸钌、氨基-对苯二甲酸锆、氨基-对苯二甲酸铈、氨基-对苯二甲酸钍、2,5-二羟基对苯二甲酸铁、2,5-二羟基对苯二甲酸钴、2,5-二羟基对苯二甲酸镍、2,5-二羟基对苯二甲酸钌、2,5-二羟基对苯二甲酸锆、2,5-二羟基对苯二甲酸铈、2,5-二羟基对苯二甲酸钍、1,4-萘二羧酸铁、1,4-萘二羧酸钴、1,4-萘二羧酸镍、1,4-萘二羧酸钌、1,4-萘二羧酸锆、1,4-萘二羧酸铈、1,4-萘二羧酸钍、1,5-萘二羧酸铁、1,5-萘二羧酸钴、1,5-萘二羧酸镍、1,5-萘二羧酸钌、1,5-萘二羧酸锆、1,5-萘二羧酸铈、1,5-萘二羧酸钍、2,6-萘二羧酸铁、2,6-萘二羧酸钴、2,6-萘二羧酸镍、2,6-萘二羧酸钌、2,6-萘二羧酸锆、2,6-萘二羧酸铈、2,6-萘二羧酸钍等。
在一个优选的实施方式中，在所述步骤(c)和步骤(d’)中，所述反应釜中的反应温度可为100℃～180℃。
在一个优选的实施方式中，在所述步骤(c)和步骤(d’)中，所述干燥可在真空或惰性气氛下进行。在进一步优选的实施方式中，所述真空的真空度为0.1～0.005Pa。在进一步优选的实施方式中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气。在进一步优选的实施方式中，所述干燥的温度可为60℃～180℃。
在一个优选的实施方式中，上文的制备具有分级孔结构的碳载金属催化剂的方法进一步包括添加助剂金属盐的步骤，其中，可通过在步骤(1)中将所述助剂金属盐与所述活性相金属盐、有机配体和氧化石墨烯进行混合而添加所述助剂金属盐；或者可在进行上述步骤(2)之前，向步骤(1)中得到的所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物中添加所述助剂金属盐，得到添加助剂金属的复合材料前驱物。
在进一步优选的实施方式中，所述助剂金属盐可为选自如下的任一种或多种：硝酸锰或其水合物(例如六水合硝酸锰)、氯化锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰、羰基锰、硝酸锌或其水合物(例如六水合硝酸锌)、氯化锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、硝酸铬、钼酸铵、硝酸铂、亚硝基二铵合铂、硝酸钯、醋酸钯、三苯基膦钯、硝酸银、醋酸银、碳酸银、硝酸镁、醋酸镁、硝酸钙、醋酸钙、硝酸锶、醋酸锶、硝酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸铜、硝酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾和醋酸钾。
在进一步优选的实施方式中，可通过浸渍法向所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物中添加所述助剂金属盐。
作为浸渍方法的示例，所述助剂金属可通过共浸渍或分步浸渍的方法在适宜温度、例如室温(如15℃～40℃)下添加到金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物中。其中，示例性的共浸渍方法包括将所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物和所述助剂金属盐按催化剂中的组成比例称量，并将所述助剂金属盐溶解于溶剂中形成浸渍溶液，然后将浸渍溶液浸渍于所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物上。示例性的分步浸渍方法是将助剂金属盐分别溶解于溶剂中形成单独的浸渍溶液，然后分步浸渍于含碳前驱体上。其中，浸渍可以是等体积浸渍，也可以是过量浸渍。等体积浸渍是指浸渍溶液的体积与载体的饱和吸水体积相等；过量浸渍是指浸渍溶液的体积大于载体的饱和吸水体积。所述溶剂可为水、甲醇、甲胺、二甲胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、乙二醇、***、乙胺、乙腈、乙酰胺、丙醇、丙酮、丙腈、四氢呋喃、二氧六环、丁醇、吡啶、吗啉、喹啉、甲苯、二甲苯、庚烷中的一种或多种的混合物等。
在一个优选的实施方式中，在所述步骤(2)中，所述成型可以为直接压片成型，或者也可以为采用纤维素醚、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯作为粘结剂进行的成型。所述成型的方法可选自压缩成型、转动成型、挤条成型、油中成型、水中成型或喷雾干燥成型等。所述成型的复合材料的形状可为颗粒状、微球状、片状、条状、柱状、环状、多孔片状或三叶草状。
本文中，所述纤维素醚为官能团取代的纤维素，所述官能团优选选自羧酸基、羟基、烷基官能团及它们的组合，所述烷基官能团优选选自甲基、乙基、丙基及它们的组合。作为优选的示例，所述纤维素醚可为选自羧乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羧乙基羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基-甲基纤维素、羟甲基-乙基纤维素、羟乙基-乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、乙基-羧甲基纤维素、羟基-乙基纤维素和羟基-乙基-丙基纤维素中的至少一种。
在本文中，所述酚醛树脂为苯酚与甲醛的聚合物。优选，所述酚醛树脂的平均相对分子量为500～1000。作为优选的示例，所述丙烯酸树脂为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的聚合物，其平均相对分子量为1000～3000。作为优选的示例，所述环氧树脂为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷与环氯丙烷的聚合物，其平均相对分子量为500～2000。作为优选的示例，所述三聚氰胺树脂为三聚氰胺与甲醛的聚合物，其相对分子量为1000～3000。在本文中，所述脲醛树脂为尿素与甲醛的聚合物。优选，所述脲醛树脂的平均相对分子量为500～1000。所述聚氨酯为二异氰酸酯与端羟基聚酯或端羟基聚醚的聚合物。优选，所述聚氨酯的相对分子量为1000～4000。所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物；所述端羟基聚酯为对苯二甲酸与乙二醇的液态低聚物，其相对分子量为500～2000；所述端羟基聚醚为环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃的低聚物，其相对分子量为500～2000。
在进一步优选的实施方式中，所述粘结剂的质量占金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物质量的0％～20％，例如15％～20％。
在一个优选的实施方式中，在所述步骤(3)中，所述惰性气氛为选自氮气、氦气、氩气、氙气和氡气中的至少一种。在一个优选的实施方式中，所述含碳气氛可为含碳气体与惰性气体的混合气。优选地，所述含碳气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、CO和/或合成气。进一步优选地，在所述含碳气氛中，所述含碳气体的体积浓度为0.5％～100％，例如2％、5％、8％。另外优选地，所述惰性气体可为选自氮气、氦气、氩气、氙气和氡气中的至少一种。
在惰性气氛或含碳气氛中进行热解和碳化是形成碳纳米笼包覆结构的关键操作。在上述催化剂的制备方法中，所述热解和碳化是指既发生MOF的热解，又发生金属的碳化。优选地，所述热解和碳化的温度为350℃～1100℃(例如450℃～700℃)，时间为1～10小时(例如3～10小时)。
在一个实施方式中，本发明涉及上述的具有分级孔结构的碳载金属催化剂在用于催化含CO和氢的气体进行反应来制烃化合物中的用途。
作为优选的示例，所述含CO和氢的气体可为合成气。作为优选的示例，可将本发明的具有分级孔结构的碳载金属催化剂直接用于合成气催化制烃化合物的反应中；或在用于合成气催化制烃化合物反应之前，预先使该催化剂在还原气氛中进行还原。还原气氛可为纯氢气气氛、CO气氛、合成气气氛、氨气气氛、稀释的氢气气氛、稀释的CO气氛、稀释的合成气气氛、稀释的氨气气氛。合成气中的H2与CO的体积比为0.01:1至1000:1(例如0.5:1～3.0:1、优选1.0:1～2.5:1、更优选1.2:1～2.2:1、最优选1.5:1～2.0:1)。稀释的各还原气氛中除相应的各还原气氛外还可进一步含有氮气、氩气、氦气、CO2和/或CH4，上述稀释的各还原气氛中的还原性气体的体积浓度大于10％、优选大于25％、更优选为50％、进一步优选为75％、最佳大于90％。所述碳载金属催化剂经过还原处理生成具有一定还原度(即，金属相、金属碳化物占全部活性相金属的百分数)的还原态催化剂，优选得到的还原态催化剂的还原度至少大于60％、优选大于75％、最佳大于85％。
在一个优选的实施方式中，所述含CO和氢的气体的反应能够以连续式或间歇式反应过程进行。
在一个优选的实施方式中，所述含CO与氢的气体的反应可在一台或多台固定床反应器、微通道反应器、连续搅拌浆态床釜式反应器、射流循环式反应器、浆态鼓泡塔反应器或流化床反应器中进行。
在一个优选的实施方式中，所述含CO与氢的气体的反应的压力为1.0～6.0MPa，温度为100℃～500℃(例如200℃～400℃)。优选地，所述反应以连续式反应过程进行，反应重时空速为100～60000NL/Kg/h(例如2000～12000NL/Kg/h)。
例如，当催化剂为碳载钴催化剂时，合成气中的H2与CO的体积比为1.0:1～3.0:1、优选为1.5:1～2.5:1、最佳为1.8:1～2.2:1。反应的压力为1.0～6.0MPa、优选1.5～4.5MPa、最佳2.0～3.0MPa。反应的温度为180～280℃、优选200～260℃、最佳220～240℃。当反应以连续式反应过程进行时，反应重时空速为100～25000NL/Kg/h、优选1000～20000NL/Kg/h、最佳5000～15000NL/Kg/h。或者，当催化剂为碳载铁催化剂时，合成气中的H2与CO的体积比为0.5:1～3.0:1、优选1.0:1～2.5:1、更优选1.2:1～2.2:1、最优选1.5:1～2.0:1。优选反应的压力为1.0～6.0MPa、优选1.5～5.5MPa、更优选2.0～5.0MPa、最优选2.5～4.0MPa。反应的温度为220～350℃、优选240～330℃、最佳260～300℃。当反应以连续式反应过程进行时，反应重时空速为100～60000NL/Kg/h、优选1000～40000NL/Kg/h、最佳10000～20000NL/Kg/h。或者，当催化剂为碳载钌催化剂时，合成气中的H2与CO的体积比为0.5:1～3.0:1、优选1.0:1～2.5:1、更优选1.2:1～2.2:1、最优选1.5:1～2.0:1。反应的压力为1.0～10.0MPa、优选2.5～7.5MPa、更优选3.0～6.0MPa、最优选3.5～5.0MPa。反应的温度为120～280℃、优选150～240℃、最佳180～220℃。当反应以连续式反应过程进行时，反应重时空速为100～10000NL/Kg/h、优选500～8000NL/Kg/h、最佳1000～5000NL/Kg/h。或者，当催化剂为碳载镍催化剂时，合成气中的H2与CO的体积比为1.5:1～4.0:1、优选2.0:1～3.0:1、更优选2.5:1～3.0:1。反应的压力为0.5～3.0MPa、优选1.0～2.5MPa、更优选1.0～2.0MPa、最优选1.0～1.5MPa。反应的温度为250～600℃、优选300～500℃、最佳350～450℃。当反应以连续式反应过程进行时，反应重时空速为1000～10000NL/Kg/h、优选2000～8000NL/Kg/h、最佳3000～5000NL/Kg/h。或者，当催化剂为碳载锆催化剂、碳载铈催化剂、碳载钍催化剂、碳载铟催化剂时，合成气中的H2与CO的体积比为0.5:1～3.0:1、优选0.7:1～2.5:1、更优选1.0:1～2.0:1、最优选1.0:1～1.5:1。反应的压力为2.0～10.0MPa、优选3.0～8.5MPa、更优选5.0～8.0MPa、最优选6.0～8.0MPa。反应的温度为320～600℃、优选350～500℃、最佳380～450℃。当反应以连续式反应过程进行时，反应重时空速为100～5000NL/Kg/h、优选500～3000NL/Kg/h、最佳1000～2000NL/Kg/h。
本发明所述的示例性方案具有如下特点：催化剂具有较大的比表面积(不小于100m2/g)、超小的活性相金属或金属氧化物晶粒尺寸(3～7纳米)、较高的机械强度(磨损指数为1～2.0％·h-1)、分级介孔孔道和优异的稳定性；本公开的催化剂在应用于费托合成反应时，比起直接化学合成制备的催化剂或包含常规载体(SiO2或Al2O3)的催化剂，具有更好的CO和氢转化活性、烃类化合物选择性和高温稳定性；而且本公开的催化剂在用于合成气催化反应中时，还具有优良的抗磨损性能。
本发明的示例性的技术方案可通过如下编号段落中的内容进行说明，但本发明的保护范围并不限于此：
1.一种具有分级孔结构的碳载金属催化剂，所述催化剂包括：
活性相金属；以及
多孔碳载体，所述多孔碳载体具有由碳纳米笼和氧化石墨烯构成的分级孔结构，其中，所述分级孔结构具有选自最可几孔径位于2-4nm的微介孔、最可几孔径位于4-10nm的介孔和最可几孔径位于15-22nm的介孔中的至少两种的分级介孔孔道的分布；并且其中，所述活性相金属被包覆于所述碳纳米笼中，所述碳纳米笼位于所述氧化石墨烯的片层上。
2.如段落1所述的碳载金属催化剂，其中，所述活性相金属为铁、钴、镍、钌、锆、铈、钍或铟中的至少一种。
3.如段落1或2所述的碳载金属催化剂，其中，所述催化剂的比表面积不小于100m2/g。
4.如段落1-3中任一段所述的碳载金属催化剂，其中，所述活性相金属与所述多孔碳载体的质量比为(0.1～200):100。
5.如段落1-4中任一段所述的碳载金属催化剂，其中，所述催化剂还包括助剂金属。
6.如段落5所述的碳载金属催化剂，其中，所述助剂金属为锰、铬、锌、钼、铜、铂、钯、铑、铱、金、银、镁、钙、锶、钡、钠或钾中的至少一种。
7.如段落5或6所述的碳载金属催化剂，其中，所述助剂金属与所述多孔碳载体的质量比为(0.002～40):100。
8.一种制备段落1-7中任一段所述的具有分级孔结构的碳载金属催化剂的方法，其中，所述方法包括：
(1)将活性相金属盐、有机配体和氧化石墨烯进行混合，制备金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物；
(2)将所述复合材料前驱物进行成型，得到成型的复合材料；以及
(3)将所述成型的复合材料在惰性气氛或含碳气氛中进行热解和碳化，得到所述碳载金属催化剂。
9.如段落8所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，按照以下过程制备所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物：
(a)将所述活性相金属盐和所述有机配体加入溶剂中，得到金属有机骨架材料前驱体溶液；
(b)将所述金属有机骨架材料前驱体溶液加入氧化石墨烯溶胶中进行混合，得到混合液；
(c)将所述混合液置于反应釜中进行反应，反应后进行冷却、溶剂洗涤、过滤、干燥，得到所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物。
10.如段落8所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，按照以下过程制备所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物：
(a’)将所述有机配体加入溶剂中，得到有机配体前驱体溶液；
(b’)将所述有机配体前驱体溶液加入到氧化石墨烯溶胶中进行混合，得到有机配体-氧化石墨烯溶液；
(c’)将所述活性相金属盐加入溶剂中，得到活性相金属盐溶液，将所述活性相金属盐溶液加入到所述有机配体-氧化石墨烯溶液中，得到溶胶状液体；
(d’)将所述溶胶状液体置于反应釜中进行反应，反应后进行冷却、溶剂洗涤、过滤、干燥，得到所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物。
11.如段落8-10中任一段所述的方法，其中，所述活性相金属盐为选自如下中的至少一种：硝酸铁或其水合物、氯化铁或其水合物、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、乙酰丙酮铁(III)、羰基铁、二茂铁、硝酸钴或其水合物、氯化钴、甲酸钴、乙酸钴或其水合物、乙酰丙酮钴、羰基钴、三(乙二胺)氯化钴(III)三水合物、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、羰基镍、三氯化钌、硝酸钌、三苯基膦氯化羰基钌、羰基氯化钌、氯化钌酸铵、亚硝酰硝酸钌、硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、硝酸钍、氯化钍、硝酸铟、氯化铟、硫酸铟。
12.如段落8-11中任一段所述的方法，其中，所述有机配体为乙酰丙酸、月桂酸、草酸、柠檬酸、1,3,5-苯三甲酸、对苯二甲酸、2-甲基咪唑、富马酸、偶氮苯四甲酸、氨基-对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸中的至少一种。
13.如段落8-12中任一段所述的方法，其中，所述活性相金属盐与所述有机配体的质量比为(30～400):100。
14.如段落9-13中任一段所述的方法，其中，所述溶剂为水、甲醇、甲胺、二甲胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、乙二醇、***、乙胺、乙腈、乙酰胺、丙醇、丙酮、丙腈、四氢呋喃、二氧六环、丁醇、吡啶、吗啉、喹啉、甲苯、二甲苯、庚烷中的一种或多种。
15.如段落9-14中任一段所述的方法，其中，所述氧化石墨烯溶胶的质量体积浓度为1～50mg/mL。
16.如段落9-15中任一段所述的方法，其中，将所述金属有机骨架材料前驱体溶液、所述有机配体前驱体溶液和所述活性相金属盐溶液与氧化石墨烯溶胶或所述有机配体-氧化石墨烯溶液采用如下方式进行混合：机械搅拌、磁力搅拌、球磨混合、剪切乳化或超声混合。
17.如段落8-16中任一段所述的方法，其中，所述金属有机骨架选自：1,3,5-苯三甲酸铁、1,3,5-苯三甲酸钴、1,3,5-苯三甲酸镍、1,3,5-苯三甲酸钌、1,3,5-苯三甲酸锆、1,3,5-苯三甲酸铈、1,3,5-苯三甲酸钍、1,4-对苯二甲酸铁、1,4-对苯二甲酸钴、1,4-对苯二甲酸镍、1,4-对苯二甲酸钌、1,4-对苯二甲酸锆、1,4-对苯二甲酸铈、1,4-对苯二甲酸钍、富马酸铁、富马酸钴、富马酸镍、富马酸钌、富马酸锆、富马酸铈、富马酸钍、偶氮苯四甲酸铁、偶氮苯四甲酸钴、偶氮苯四甲酸镍、偶氮苯四甲酸钌、偶氮苯四甲酸锆、偶氮苯四甲酸铈、偶氮苯四甲酸钍、氨基-对苯二甲酸铁、氨基-对苯二甲酸钴、氨基-对苯二甲酸镍、氨基-对苯二甲酸钌、氨基-对苯二甲酸锆、氨基-对苯二甲酸铈、氨基-对苯二甲酸钍、2,5-二羟基对苯二甲酸铁、2,5-二羟基对苯二甲酸钴、2,5-二羟基对苯二甲酸镍、2,5-二羟基对苯二甲酸钌、2,5-二羟基对苯二甲酸锆、2,5-二羟基对苯二甲酸铈、2,5-二羟基对苯二甲酸钍、1,4-萘二羧酸铁、1,4-萘二羧酸钴、1,4-萘二羧酸镍、1,4-萘二羧酸钌、1,4-萘二羧酸锆、1,4-萘二羧酸铈、1,4-萘二羧酸钍、1,5-萘二羧酸铁、1,5-萘二羧酸钴、1,5-萘二羧酸镍、1,5-萘二羧酸钌、1,5-萘二羧酸锆、1,5-萘二羧酸铈、1,5-萘二羧酸钍、2,6-萘二羧酸铁、2,6-萘二羧酸钴、2,6-萘二羧酸镍、2,6-萘二羧酸钌、2,6-萘二羧酸锆、2,6-萘二羧酸铈或2,6-萘二羧酸钍。
18.如段落9-17中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(c)和步骤(d’)中，所述反应釜中的反应温度为100℃～180℃。
19.如段落9-17中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(c)和步骤(d’)中，所述干燥在真空或惰性气氛下进行。
20.如段落19所述的方法，其中，所述真空的真空度为0.1～0.005Pa。
21.如段落19所述的方法，其中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气。
22.如段落9-21中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(c)和步骤(d’)中，所述干燥的温度为60℃～180℃。
23.如段落8-22中任一段所述的方法，其中，所述方法进一步包括添加助剂金属盐的步骤，其中，通过在所述步骤(1)中将所述助剂金属盐与所述活性相金属盐、有机配体和氧化石墨烯进行混合而添加所述助剂金属盐；或者在进行所述步骤(2)之前，向所述步骤(1)中得到的所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物中添加所述助剂金属盐，得到添加助剂金属的复合材料前驱物。
24.如段落23所述的方法，其中，所述助剂金属盐为选自如下的一种或多种：硝酸锰或其水合物、氯化锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰、羰基锰、硝酸锌或其水合物、氯化锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、硝酸铬、钼酸铵、硝酸铂、亚硝基二铵合铂、硝酸钯、醋酸钯、三苯基膦钯、硝酸银、醋酸银、碳酸银、硝酸镁、醋酸镁、硝酸钙、醋酸钙、硝酸锶、醋酸锶、硝酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸铜、硝酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾和醋酸钾。
25.如段落23或24所述的方法，其中，通过浸渍法向所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物中添加所述助剂金属盐。
26.如段落8-25中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(2)中，所述成型为直接压片成型，或者为采用纤维素醚、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯作为粘结剂进行的成型。
27.如段落8-26中任一段所述的方法，其中，所述成型的方法选自压缩成型、转动成型、挤条成型、油中成型、水中成型或喷雾干燥成型。
28.如段落26所述的方法，其中，所述粘结剂的质量占金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物质量的0％～20％。
29.如段落8-28中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(3)中，所述惰性气氛为选自氮气、氦气、氩气、氙气和氡气中的至少一种。
30.如段落8-28中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(3)中，所述含碳气氛为含碳气体与惰性气体的混合气。
31.如段落30所述的方法，其中，所述含碳气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、CO和/或合成气。
32.如段落30或31所述的方法，其中，所述惰性气体为选自氮气、氦气、氩气、氙气和氡气中的至少一种。
33.如段落30-32中任一段所述的方法，其中，在所述含碳气氛中，所述含碳气体的体积浓度为0.5％～100％。
34.如段落8-33中任一段所述的方法，其中，所述热解和碳化的温度为350℃～1100℃，时间为1～10小时。
35.段落1-7中任一段所述的具有分级孔结构的碳载金属催化剂在用于催化含CO和氢的气体进行反应来制烃化合物中的用途。
36.如段落35所述的用途，其中，所述含CO和氢的气体为合成气。
37.如段落35或36所述的用途，其中，所述反应以连续式或间歇式反应过程进行。
38.如段落35-37中任一段所述的用途，其中，所述反应在一台或多台固定床反应器、微通道反应器、连续搅拌浆态床釜式反应器、射流循环式反应器、浆态鼓泡塔反应器或流化床反应器中进行。
39.如段落35-38中任一段所述的用途，其中，所述反应的压力为1.0～6.0MPa，温度为100～500℃。
40.如段落35-39中任一段所述的用途，其中，所述反应以连续式反应过程进行，反应重时空速为100～60000NL/Kg/h。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述各实施例中的氧化石墨烯水溶胶根据传统的Hummers法制备。
实施例
实施例1：从Fe-MOFs/GO制备的Fe@C催化剂及其CO加氢性能
称取36.8g九水合硝酸铁和12.7g 1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)，将它们溶解在325g去离子水中，混合搅拌至其完全溶解，得到MOFs合成材料前驱体溶液。将上述的前驱体溶液逐滴加入350mL、10mg/mL氧化石墨烯水溶胶中进行搅拌混合，得到稳定均匀的悬浮液。
将上述的悬浮液倒入1L水热反应釜中，在温度为120℃的条件下反应24h，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇交替洗涤5次，抽滤得到MOFs/GO复合物，最后在60℃的真空(0.1Pa)烘箱中干燥12h，得到MOFs/GO复合材料前驱物，将其织构性质列于表1中。本实施例中制备的MOFs/GO复合材料前驱物的XRD图谱和扫描电镜图分别如图1和图2所示，可以看出，复合材料前驱物中存在典型的金属有机骨架材料Fe-MIL-100结构，且金属有机骨架材料均匀的分散在氧化石墨烯的片层上。
将上述的MOFs/GO复合材料前驱物直接压片成型，破碎成20-40目的颗粒，然后在2vol％C2H2/98vol％N2气流中于500℃下热解和碳化5h，得到具有分级孔结构的Fe@C催化剂。该催化剂的元素质量组成为：Fe/C＝65.6:100，其织构性质列于表1中。
本实施例中制备的Fe@C催化剂的XRD图谱如图3所示，2θ介于20°-30°之间展宽的衍射峰对应于催化剂中的氧化石墨烯和无定型碳的信号；2θ在44.1°、46.6°、47.7°、50.4°、51.4°、52.5°、52.8°、53.9°、57.3°、57.9°等位置处的系列衍射峰为对应于θ-Fe3C的信号。本实施例中制备的Fe@C催化剂的SEM照片如图4所示，该Fe@C催化剂由片层状氧化石墨烯和蠕虫状颗粒组成，而蠕虫状颗粒为中空的管状结构。Fe@C催化剂中，Fe颗粒尺寸介于5-10nm，均匀分布于碳载体中，如图5所示。将Fe@C催化剂用0.5M稀盐酸水溶液处理24小时后，用去离子水反复滤洗，完全去除Fe元素，可得碳载体，标记为C-1，其织构性质列于表1中。碳载体的TEM照片如图6所示，碳载体为中空球状结构，碳球外径介于8-20nm，腔体直径介于5-10nm。Fe@C催化剂的BJH孔分布曲线如图7所示，在3.8nm、7.7nm、24.3nm孔径处存在三个最可几孔分布峰，催化剂中的孔分布为典型的分级孔结构。0.5M稀盐酸洗滤后的碳载体的BJH孔分布曲线如图8所示，在3.8nm和24.6nm孔径处存在两个最可几孔分布峰，说明碳载体的孔分布为分级孔结构。
CO加氢性能测试：取2g的上述催化剂，并用2mL碳化硅稀释混合均匀，置于内径为10mm、恒温段长为50mm的固定床反应器中。催化剂在98vol％H2/2vol％CO的还原气氛中于350℃下还原24小时，降温至220℃。然后将63vol％H2/37vol％CO的合成气通入反应器中，压力为2.0MPa，将反应器温度按0.1℃/min的升温速率提高至280℃，调节反应空速为12000NL/Kg/h，保持反应128小时。反应期间用气相色谱分析反应器尾气的组成，并用于计算反应的CO转化率、产物选择性和稳定性。CO加氢性能测试结果列于表2中。
实施例2：从Fe-MOFs/GO制备的FeMnCuK@C催化剂及其CO加氢性能
称取422.8g六水合氯化铁和149.2g对苯二甲酸(H2BDC)，将它们溶解在3935g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合搅拌至其完全溶解，得到MOFs(Fe-BDC)合成材料前驱体溶液。将上述的前驱体溶液逐滴加入1.7L、50mg/mL氧化石墨烯水溶胶中进行搅拌混合，得到稳定均匀的悬浮液。将上述的悬浮液均匀置于5L水热反应釜中，在温度为160℃的条件下反应18h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次并进行抽滤，得到Fe-BDC/GO复合物。将Fe-BDC/GO复合物与无水乙醇按1:2的质量比混合、搅拌形成浆态悬浊液，然后在160℃、N2气氛、0.2MPa的条件下进行喷雾干燥，得到Fe-BDC/GO复合材料前驱物，其织构性质列于表1中。
称取2.3g六水合硝酸锰、0.3g硝酸铜、1.3g硝酸钾，溶解于15ml去离子水中配制成溶液，将此溶液与上述的Fe-BDC/GO复合材料前驱物混合均匀，干燥得到添加助剂金属的复合材料前驱物，将该前驱物压片成型，破碎成20-40目的颗粒，然后将其在5vol％CO/95vol％N2气流中于700℃下热解和碳化3h，得到具有分级孔结构的FeMnCuK@C催化剂。该催化剂的元素质量组成为：Fe/Mn/Cu/K/C＝38.3:3.4:0.7:1.7:100，其织构性质列于表1中。将FeMnCuK@C催化剂用0.5M稀盐酸水溶液处理24小时后，用去离子水反复滤洗，完全去除金属元素，可得碳载体，标记为C-2，其织构性质列于表1中。如表1所示，FeMnCuK@C催化剂和C-2载体均存在三个最可几孔分布峰，说明催化剂和碳载体的孔分布为分级介孔结构。
除催化反应时间调整为116小时之外，将本实施例的催化剂按照实施例1所述进行CO加氢性能测试。反应期间用气相色谱分析反应器尾气的组成，并用于计算反应的CO转化率、产物选择性和稳定性。CO加氢性能测试结果列于表2中。
实施例3：从Co-MOFs/GO制备的Co@C催化剂及其CO加氢性能
称取44.7g对苯二甲酸(H2BDC)并加入58g四氢呋喃中，得到对苯二甲酸前驱体悬浊液；将所得对苯二甲酸前驱体悬浊液逐滴加入到340mL、20mg/mL氧化石墨烯溶胶中，搅拌混合均匀，得到对苯二甲酸-氧化石墨烯胶体溶液。称取134g四水合乙酸钴，将其溶解在50g去离子水中，混合搅拌至其完全溶解，得到钴前驱体溶液；将所得钴前驱体溶液逐滴加入到上述对苯二甲酸-氧化石墨烯胶体溶液中，搅拌混合形成稳定均匀的溶胶状液体。
将上述的溶胶状液体倒入1L水热反应釜中，在温度为110℃的条件下反应72h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次并进行抽滤，得到Co-MOFs/GO复合物，最后在60℃真空(0.1Pa)烘箱中进行干燥12h。得到Co-MOFs/GO复合材料前驱物，其织构性质列于表1中。
将所得的Co-MOFs/GO复合材料前驱物与羟甲基纤维素按质量比为5:1的比例混合均匀，加入去离子水混捏并挤条成型，常温通风干燥，破碎成20-40目的颗粒，然后在8vol％C2H4/92vol％Ar气流中于550℃下热解和碳化3h，得到具有分级孔结构的Co@C催化剂。该催化剂的元素质量组成为Co/C＝51.6:100，其织构性质列于表1中。将Co@C催化剂用0.5M稀盐酸水溶液处理24小时后，用去离子水反复滤洗，完全去除金属元素，可得碳载体，标记为C-3，其织构性质列于表1中。如表1所示，Co@C催化剂和C-3载体均存在两个最可几孔分布峰，说明催化剂和碳载体的孔分布均为分级介孔结构。
CO加氢性能测试：取2g上述Co@C催化剂并用2mL碳化硅稀释混合均匀，置于内径为10mm、恒温段长为50mm的固定床反应器中。催化剂在H2气氛中于350℃下还原36小时，降温至180℃。然后将63vol％H2/37vol％CO的合成气通入反应器中，压力为2.0MPa，将反应器温度按0.1℃/min的升温速率提高至220℃，调节反应空速为5000NL/Kg/h，保持反应115小时。反应期间用气相色谱分析反应器尾气的组成，并用于计算反应的CO转化率、产物选择性和稳定性。CO加氢性能测试结果列于表2中。
实施例4：从Ru-MOFs/GO制备的Ru@C催化剂及其CO加氢性能
称取5.56g三氯化钌(Ru含量38wt％)和16.6g对苯二甲酸(H2BDC)，将它们溶解在12.4g乙二醇和580g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，搅拌混合至其完全溶解，得到前驱体溶液。将上述的前驱体溶液逐滴加入1.5L、30mg/mL氧化石墨烯水溶胶中进行搅拌混合，得到稳定均匀的溶胶状混合液体。
将上述的混合液体倒入5L水热反应釜中，在温度为130℃的条件下反应8h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次，再用乙醇洗涤3次并进行抽滤、干燥，得到Ru-MOFs/GO复合材料前驱物。其织构性质列于表1中。
将Ru-MOFs/GO复合材料前驱物、70wt％的酚醛树脂乙醇溶胶、无水乙醇按质量比为1:0.15:5的比例混合并搅拌成浆态悬浊液，然后在160℃、N2气氛、0.2MPa条件下进行喷雾干燥以成型，得到成型的Ru-MOFs/GO复合材料。
将上述的成型的Ru-MOFs/GO复合材料在Ar气流中于450℃下热解和碳化8h，得到具有分级孔结构的Ru@C催化剂。该催化剂的元素质量组成为：Ru/C＝1.3:100，其织构性质列于表1中。将Ru@C催化剂用0.5M稀盐酸水溶液处理24小时后，用去离子水反复滤洗，完全去除金属元素，可得碳载体，标记为C-4，其织构性质列于表1中。如表1所示，Ru@C催化剂和C-4载体均存在两个最可几孔分布峰，说明催化剂和碳载体的孔分布均为分级介孔结构。
CO加氢性能测试：取2g上述Ru@C催化剂并用2mL碳化硅稀释混合均匀，置于内径为10mm、恒温段长为50mm的固定床反应器中。催化剂在H2气氛中于250℃下还原5小时，降温至180℃。然后将63vol％H2/37vol％CO的合成气通入反应器中，压力为2.0MPa，将反应器温度按0.1℃/min的升温速率提高至200℃，调节反应空速为5000NL/Kg/h，保持反应109小时。反应期间用气相色谱分析反应器尾气的组成，并用于计算反应的CO转化率、产物选择性和稳定性。CO加氢性能测试结果列于表2中。
实施例5：从Zr-MOFs/GO制备的ZrO2@C催化剂及其CO加氢性能
称取5.0g硝酸氧锆和3.6g对苯二甲酸(H2BDC)，将它们溶解在189gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合至其完全溶解，得到锆-对苯二甲酸前驱体溶液。将上述的前驱体溶液逐滴加入500mL、1mg/mL氧化石墨烯水溶胶中进行搅拌混合，得到稳定均匀的悬浮液。将上述的悬浮液倒入1L水热反应釜中，在温度为100℃的条件下反应96h，自然冷却至室温，用DMF和乙醇交替洗涤5次并进行抽滤，得到Zr-MOFs/GO复合物，最后在80℃真空(0.01Pa)烘箱中进行干燥24h。得到Zr-MOFs/GO复合材料前驱物，其织构性质列于表1中。
将所得Zr-MOFs/GO复合材料前驱物直接压片成型、破碎成20-40目的颗粒，然后在N2气流中于550℃下热解和碳化10h，得到具有分级孔结构的ZrO2@C催化剂。该催化剂的元素质量组成为：Zr/C＝67.1:100，其织构性质列于表1中。将ZrO2@C催化剂用1M氢氟酸水溶液处理72小时后，用去离子水反复滤洗，完全去除金属元素，可得碳载体，标记为C-5，其织构性质列于表1中。如表1所示，ZrO2@C催化剂和C-5载体均存在两个最可几孔分布峰，说明催化剂和碳载体的孔分布均为分级介孔结构。
CO加氢性能测试：取2g上述ZrO2@C催化剂并用2mL碳化硅稀释混合均匀，置于内径为10mm、恒温段长为50mm的固定床反应器中。将50vol％H2/50vol％CO的合成气通入反应器中，压力为5.0MPa，将反应器温度按0.2℃/min的升温速率提高至400℃，调节反应空速为2000NL/Kg/h，保持反应119小时。反应期间用气相色谱分析反应器尾气的组成并用于计算反应的CO转化率、产物选择性和稳定性。CO加氢性能测试结果列于表2中。
实施例6：从CoZn-MOFs/GO制备的CoZn@C催化剂及其CO加氢性能
分别称取7.2g六水合硝酸锌、1.4g六水合硝酸钴和4.3g 2-甲基咪唑，将它们混合溶解在569g N,N-二甲基甲酰胺中，得到钴锌-甲基咪唑前驱体溶液。将上述的前驱体溶液逐滴加入50mL、40mg/mL氧化石墨烯水溶胶中，同时进行搅拌混合，得到稳定均匀的悬浮液。
将上述的悬浮液倒入1L水热反应釜中，在温度为180℃的条件下反应12h，自然冷却至室温，用DMF和乙醇交替洗涤5次并进行抽滤，得到CoZn-ZIF/GO复合物，最后在80℃真空(0.005Pa)烘箱中进行干燥24h。得到CoZn-ZIF/GO复合材料前驱物，其织构性质列于表1中。
将所得ZnCo-ZIF/GO复合材料前驱物直接压片成型、破碎成20-40目的颗粒，然后在N2气流中于550℃下热解和碳化10h，得到具有分级孔结构的CoZn@C催化剂。该催化剂的元素质量组成为Co/Zn/C＝4.8:27.2:100，其织构性质列于表1中。将CoZn@C催化剂用0.5M稀盐酸水溶液处理24小时后，用去离子水反复滤洗，完全去除金属元素，可得碳载体，标记为C-6，其织构性质列于表1中。如表1所示，CoZn@C催化剂和C-6载体均存在三个最可几孔分布峰，说明催化剂和碳载体的孔分布均为分级介孔结构。
CO加氢性能测试：取2g上述CoZn@C催化剂并用2mL碳化硅稀释混合均匀，置于内径为10mm、恒温段长为50mm的固定床反应器中。催化剂在H2气氛中于350℃下还原12小时，降温至180℃。将67vol％H2/33％vol CO的合成气通入反应器中，压力为2.0MPa，将反应器温度按0.2℃/min的升温速率提高至200℃，调节反应空速为2000NL/Kg/h，保持反应110小时。反应期间用气相色谱分析反应器尾气的组成，并用于计算反应的CO转化率、产物选择性和稳定性。CO加氢性能测试结果列于表2中。
比对例1：常规浸渍法制备的FeMnCuK/AC催化剂及其CO加氢性能
称取422.8g六水合氯化铁、2.3g六水合硝酸锰、0.3g硝酸铜、1.3g硝酸钾溶于785g去离子水中，形成混合盐溶液。
称取295g椰壳活性炭AC(20-40目)，采用初湿浸渍法将上述的混合盐溶液分批缓慢加入到所述AC载体中，120℃下于烘箱中干燥；重复上述浸渍、干燥过程，直至所有的上述混合盐溶液被全部浸渍到AC载体上。将浸渍后的AC载体在N2气流中于550℃下焙烧10h，得到FeMnCuK/AC催化剂。该催化剂的元素质量组成为：Fe/Mn/Cu/K/C＝29.5:2.6:0.5:1.3:100。该催化剂的织构性质列于表1中。
将本对比例的催化剂按照实施例2所述进行CO加氢性能测试。反应期间用气相色谱分析反应器尾气的组成，并用于计算反应的CO转化率、产物选择性和稳定性。CO加氢性能测试结果列于表2中。
表1实施例1-7和对比例1制备的复合材料前驱物和催化剂织构的性质、颗粒尺寸和磨损指数
表2实施例1-7和对比例1制备的催化剂的CO加氢反应活性、烃产物选择性和稳定性
如表2所示，本发明所述的多孔碳负载的金属或金属氧化物催化剂在相应金属的典型的CO催化加氢反应条件下，表现出非常高的CO加氢活性、高的烃类化合物选择性和优良的运行稳定性。需要指出的是，与对比例1所制备的椰壳活性炭负载的FeMnCuK/AC催化剂相比较，本发明实施例2制备的FeMnCuK@C还表现出更高的烯烃和更高的液体烃(C5-11)选择性。由此可看出，本发明公开的多孔碳负载的金属或金属氧化物催化剂在CO加氢高效制高附加值烃类化合物领域具有更强的经济竞争力和广阔应用前景。
Claims (10)
1.一种具有分级孔结构的碳载金属催化剂，所述催化剂包括：
活性相金属；以及
多孔碳载体，所述多孔碳载体具有由碳纳米笼和氧化石墨烯构成的分级孔结构，其中，所述分级孔结构具有选自最可几孔径位于2-4nm的微介孔、最可几孔径位于4-10nm的介孔和最可几孔径位于15-22nm的介孔中的至少两种的分级介孔孔道的分布；并且其中，所述活性相金属被包覆于所述碳纳米笼中，所述碳纳米笼位于所述氧化石墨烯的片层上。
2.如权利要求1所述的碳载金属催化剂，其中，所述活性相金属为铁、钴、镍、钌、锆、铈、钍或铟中的至少一种；
优选地，所述催化剂的比表面积不小于100m2/g；
优选地，所述活性相金属与所述多孔碳载体的质量比为(0.1～200):100；
优选地，所述催化剂还包括助剂金属；更优选地，所述助剂金属为锰、铬、锌、钼、铜、铂、钯、铑、铱、金、银、镁、钙、锶、钡、钠或钾中的至少一种；进一步优选地，所述助剂金属与所述多孔碳载体的质量比为(0.002～40):100。
3.一种制备权利要求1或2所述的具有分级孔结构的碳载金属催化剂的方法，其中，所述方法包括：
(1)将活性相金属盐、有机配体和氧化石墨烯进行混合，制备金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物；
(2)将所述复合材料前驱物进行成型，得到成型的复合材料；以及
(3)将所述成型的复合材料在惰性气氛或含碳气氛中进行热解和碳化，得到所述碳载金属催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，按照以下过程制备所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物：
(a)将所述活性相金属盐和所述有机配体加入溶剂中，得到金属有机骨架材料前驱体溶液；
(b)将所述金属有机骨架材料前驱体溶液加入氧化石墨烯溶胶中进行混合，得到混合液；
(c)将所述混合液置于反应釜中进行反应，反应后进行冷却、溶剂洗涤、过滤、干燥，得到所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物；
或优选地，在所述步骤(1)中，按照以下过程制备所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物：
(a’)将所述有机配体加入溶剂中，得到有机配体前驱体溶液；
(b’)将所述有机配体前驱体溶液加入到氧化石墨烯溶胶中进行混合，得到有机配体-氧化石墨烯溶液；
(c’)将所述活性相金属盐加入溶剂中，得到活性相金属盐溶液，将所述活性相金属盐溶液加入到所述有机配体-氧化石墨烯溶液中，得到溶胶状液体；
(d’)将所述溶胶状液体置于反应釜中进行反应，反应后进行冷却、溶剂洗涤、过滤、干燥，得到所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物。
5.如权利要求3或4所述的方法，其中，所述活性相金属盐为选自如下中的至少一种：硝酸铁或其水合物、氯化铁或其水合物、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、乙酰丙酮铁(III)、羰基铁、二茂铁、硝酸钴或其水合物、氯化钴、甲酸钴、乙酸钴或其水合物、乙酰丙酮钴、羰基钴、三(乙二胺)氯化钴(III)三水合物、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、羰基镍、三氯化钌、硝酸钌、三苯基膦氯化羰基钌、羰基氯化钌、氯化钌酸铵、亚硝酰硝酸钌、硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、硝酸钍、氯化钍、硝酸铟、氯化铟、硫酸铟；
优选地，所述有机配体为乙酰丙酸、月桂酸、草酸、柠檬酸、1,3,5-苯三甲酸、对苯二甲酸、2-甲基咪唑、富马酸、偶氮苯四甲酸、氨基-对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸中的至少一种；
优选地，所述活性相金属盐与所述有机配体的质量比为(30～400):100。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中，所述溶剂为水、甲醇、甲胺、二甲胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、乙二醇、***、乙胺、乙腈、乙酰胺、丙醇、丙酮、丙腈、四氢呋喃、二氧六环、丁醇、吡啶、吗啉、喹啉、甲苯、二甲苯、庚烷中的一种或多种；
优选地，所述氧化石墨烯溶胶的质量体积浓度为1～50mg/mL；
优选地，将所述金属有机骨架材料前驱体溶液、所述有机配体前驱体溶液和所述活性相金属盐溶液与氧化石墨烯溶胶或所述有机配体-氧化石墨烯溶液采用如下方式进行混合：机械搅拌、磁力搅拌、球磨混合、剪切乳化或超声混合。
7.如权利要求3-6中任一项所述的方法，其中，所述金属有机骨架选自：1,3,5-苯三甲酸铁、1,3,5-苯三甲酸钴、1,3,5-苯三甲酸镍、1,3,5-苯三甲酸钌、1,3,5-苯三甲酸锆、1,3,5-苯三甲酸铈、1,3,5-苯三甲酸钍、1,4-对苯二甲酸铁、1,4-对苯二甲酸钴、1,4-对苯二甲酸镍、1,4-对苯二甲酸钌、1,4-对苯二甲酸锆、1,4-对苯二甲酸铈、1,4-对苯二甲酸钍、富马酸铁、富马酸钴、富马酸镍、富马酸钌、富马酸锆、富马酸铈、富马酸钍、偶氮苯四甲酸铁、偶氮苯四甲酸钴、偶氮苯四甲酸镍、偶氮苯四甲酸钌、偶氮苯四甲酸锆、偶氮苯四甲酸铈、偶氮苯四甲酸钍、氨基-对苯二甲酸铁、氨基-对苯二甲酸钴、氨基-对苯二甲酸镍、氨基-对苯二甲酸钌、氨基-对苯二甲酸锆、氨基-对苯二甲酸铈、氨基-对苯二甲酸钍、2,5-二羟基对苯二甲酸铁、2,5-二羟基对苯二甲酸钴、2,5-二羟基对苯二甲酸镍、2,5-二羟基对苯二甲酸钌、2,5-二羟基对苯二甲酸锆、2,5-二羟基对苯二甲酸铈、2,5-二羟基对苯二甲酸钍、1,4-萘二羧酸铁、1,4-萘二羧酸钴、1,4-萘二羧酸镍、1,4-萘二羧酸钌、1,4-萘二羧酸锆、1,4-萘二羧酸铈、1,4-萘二羧酸钍、1,5-萘二羧酸铁、1,5-萘二羧酸钴、1,5-萘二羧酸镍、1,5-萘二羧酸钌、1,5-萘二羧酸锆、1,5-萘二羧酸铈、1,5-萘二羧酸钍、2,6-萘二羧酸铁、2,6-萘二羧酸钴、2,6-萘二羧酸镍、2,6-萘二羧酸钌、2,6-萘二羧酸锆、2,6-萘二羧酸铈或2,6-萘二羧酸钍。
8.如权利要求4-7中任一项所述的方法，其中，在所述步骤(c)和步骤(d’)中，所述反应釜中的反应温度为100℃～180℃；
优选地，在所述步骤(c)和步骤(d’)中，所述干燥在真空或惰性气氛下进行；
优选地，所述真空的真空度为0.1～0.005Pa；
优选地，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气；
优选地，在所述步骤(c)和步骤(d’)中，所述干燥的温度为60℃～180℃。
9.如权利要求3-8中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括添加助剂金属盐的步骤，其中，通过在所述步骤(1)中将所述助剂金属盐与所述活性相金属盐、有机配体和氧化石墨烯进行混合而添加所述助剂金属盐；或者在进行所述步骤(2)之前，向所述步骤(1)中得到的所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物中添加所述助剂金属盐，得到添加助剂金属的复合材料前驱物；
优选地，所述助剂金属盐为选自如下的一种或多种：硝酸锰或其水合物、氯化锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰、羰基锰、硝酸锌或其水合物、氯化锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、硝酸铬、钼酸铵、硝酸铂、亚硝基二铵合铂、硝酸钯、醋酸钯、三苯基膦钯、硝酸银、醋酸银、碳酸银、硝酸镁、醋酸镁、硝酸钙、醋酸钙、硝酸锶、醋酸锶、硝酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸铜、硝酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾和醋酸钾；
优选地，通过浸渍法向所述金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物中添加所述助剂金属盐；
优选地，在所述步骤(2)中，所述成型为直接压片成型，或者为采用纤维素醚、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯作为粘结剂进行的成型；
优选地，所述成型的方法选自压缩成型、转动成型、挤条成型、油中成型、水中成型或喷雾干燥成型；
优选地，所述粘结剂的质量占金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料前驱物质量的0％～20％；
优选地，在所述步骤(3)中，所述惰性气氛为选自氮气、氦气、氩气、氙气和氡气中的至少一种；
优选地，在所述步骤(3)中，所述含碳气氛为含碳气体与惰性气体的混合气；更优选地，所述含碳气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、CO和/或合成气；更优选地，所述惰性气体为选自氮气、氦气、氩气、氙气和氡气中的至少一种；
优选地，在所述含碳气氛中，所述含碳气体的体积浓度为0.5％～100％；
优选地，所述热解和碳化的温度为350℃～1100℃，时间为1～10小时。
10.权利要求1或2所述的具有分级孔结构的碳载金属催化剂在用于催化含CO和氢的气体进行反应来制烃化合物中的用途；
优选地，所述含CO和氢的气体为合成气；
优选地，所述反应以连续式或间歇式反应过程进行；
优选地，所述反应在一台或多台固定床反应器、微通道反应器、连续搅拌浆态床釜式反应器、射流循环式反应器、浆态鼓泡塔反应器或流化床反应器中进行；
优选地，所述反应的压力为1.0～6.0MPa，温度为100～500℃；
优选地，所述反应以连续式反应过程进行，反应重时空速为100～60000NL/Kg/h。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 101407 No.1, south 2nd Yueyuan street, C District, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Applicant after: Zhongke synthetic oil Technology Co.,Ltd. Address before: 101407 No.1, south 2nd Yueyuan street, C District, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Applicant before: SYNFUELS CHINA TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |