CN117510979A - 钛黑组合物、聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺膜及其层叠体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钛黑组合物、聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺膜及其层叠体。通过具有环氧基或芳基的特定结构的硅烷包覆钛黑，以制得分散性佳的钛黑组合物。将此钛黑组合物加入聚酰胺酸，以获得聚酰胺酸组合物，并用以制得具有低介电损耗且有黑色遮蔽效果的聚酰亚胺膜及其层叠体。
Description
技术领域
本发明是关于一种聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺层叠体，特别是关于一种钛黑组合物、聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺膜及其层叠体。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide，PI)膜是将聚酰胺酸涂布于基材上后经高温环化所形成。由于聚酰亚胺膜具有良好的耐高低温性能、环境稳定性佳，并具有良好的力学性能及介电性能，故在科技工业中有广泛的应用。举例而言，聚酰亚胺膜可用做软性电路板的柔性铜箔基板(flexible copper clad laminate，FCCL)及软性电路板(flexible printed circuitboard，FPCB)的保护层，亦可应用为电子设备的绝缘材料等。
公知制造黑色聚酰亚胺膜的方法是通过在聚酰胺酸中添加黑色颜料，以提升聚酰亚胺膜的黑度及遮光性。公知的黑色颜料为具有良好展色性的碳黑，但由于碳黑具有导电性，故会造成介电损耗上升。公知亦有使用其他不具有导电性的黑色颜料，但其可能有分散性不佳的问题，故需加入分散剂，以改善展色性。然而，分散剂的添加同样会造成介电损耗的上升。
有鉴于此，亟须提供一种聚酰胺酸组合物，其包含具有良好分散性的黑色颜料，且可不造成介电损耗的提升。
发明内容
本发明的一态样是提供一种钛黑组合物，其包含钛黑及包覆钛黑的硅烷。
本发明的另一态样是提供一种聚酰胺酸组合物，其包含上述态样的钛黑组合物。
本发明的另一态样是提供一种聚酰亚胺膜，其包含上述态样的聚酰胺酸组合物。
本发明的又一态样是提供一种层叠体，其包含金属层及上述态样的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺堆叠层。
根据本发明的一态样，提供一种钛黑组合物，其包含钛黑及包覆钛黑的硅烷。前述硅烷具有下式(1)的结构：
R3-R2-Si-(OR1)3……(1)
在式(1)中，R1为甲基或乙基，R2为单键、碳数1至6的烷氧基或碳数1至6的亚烷基，且R3为环氧基或芳基。
根据本发明的一实施例，上述钛黑与硅烷的重量比为1：0.005至1：0.05。
根据本发明的另一态样，提供一种聚酰胺酸组合物，其包含上述态样的钛黑组合物及聚酰胺酸。
根据本发明的一实施例，上述聚酰胺酸与钛黑组合物的重量比为100：2至100：20。
根据本发明的另一态样，提供一种聚酰亚胺膜，其由上述态样的聚酰胺酸组合物所制得。聚酰亚胺膜在10GHz下的介电损耗小于0.006，且聚酰亚胺膜的透光率小于10％。
根据本发明的又一态样，提供一种层叠体，其包含第一金属层及在第一金属层上的聚酰亚胺堆叠层。聚酰亚胺堆叠层包含至少一层上述态样的聚酰亚胺膜。
根据本发明的一实施例，上述层叠体进一步包含第二金属层。聚酰亚胺堆叠层设于第一金属层与第二金属层之间。
根据本发明的一实施例，第一金属层的厚度为9μm至35μm。
根据本发明的一实施例，聚酰亚胺堆叠层的总厚度为12μm至50μm。
根据本发明的一实施例，聚酰亚胺堆叠层包含1至3层聚酰亚胺膜。
应用本发明的钛黑组合物、聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺膜，其通过硅烷包覆的钛黑加入聚酰胺酸，以制得具有低介电损耗且有黑色遮蔽效果的层叠体。
附图说明
根据以下详细说明并配合附图阅读，使本公开内容的态样获致较佳的理解。需注意的是，如同业界的标准作法，许多特征结构并不是按照比例绘示的。事实上，为了进行清楚讨论，许多特征结构的尺寸可以经过任意缩放。
图1A及图1B是绘示根据本发明一些实施例的层叠体的剖面视图。
图2A至图2F是绘示根据本发明一些实施例的层叠体的剖面视图。
图3A至图3L是绘示根据本发明一些实施例的层叠体的剖面视图。
附图标记：100,200,300:层叠体；110,210,310:金属基板；120:聚酰亚胺膜；130,230,330:钛黑组合物；150,250,350:金属层；220:聚酰亚胺堆叠层；223,225:聚酰亚胺膜；320:聚酰亚胺堆叠层；323,325,328:聚酰亚胺膜。
具体实施方式
以下公开内容提供许多不同实施例或例示，以实施发明的不同特征结构。以下叙述的组件和配置方式的特定例示是为了简化本公开内容。这些当然仅是作为例示，其目的不在构成限制。举例而言，第一特征结构形成在第二特征结构之上或上方的描述包含第一特征结构和第二特征结构有直接接触的实施例，也包含有其他特征结构形成在第一特征结构和第二特征结构之间，以致第一特征结构和第二特征结构没有直接接触的实施例。除此之外，本公开内容在各种具体例中重复附图标记及/或字母。此重复的目的是为了使说明简化且清晰，并不表示各种讨论的实施例及/或配置之间有关系。
另外，空间相对性用语，例如“下方(beneath)”、“在…的下(below)”、“低于(lower)”、“在…之上(above)”、“高于(upper)”等，是为了易于描述图式中所绘示的零件或特征结构和其他零件或特征结构的关系。空间相对性用语除了图式中所描绘的方向外，还包含组件在使用或操作时的不同方向。装置可以其他方式定向(旋转90度或在其他方向)，而本公开内容所用的空间相对性描述也可以如此解读。
如本发明所使用的“大约(around)”、“约(about)”、“近乎(approximately)”或“实质上(substantially)”一般代表在所述的数值或范围的百分之20以内、或百分之10以内、或百分之5以内。本文所述的数量值是近似值，表示即使未明确指出，仍可推断用语“大约(around)”、“约(about)”、“近乎(approximately)”或“实质上(substantially)”。
承上所述，本发明提供钛黑组合物、聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺膜及其层叠体，其将以硅烷所包覆的钛黑加入聚酰胺酸(polyamic acid，PAA)，经环化后制得具有低介电损耗且有黑色遮蔽效果的聚酰亚胺膜及其层叠体。
本发明提供一种钛黑组合物，其包含钛黑及包覆于钛黑表面的硅烷。钛黑是一种不导电的黑色粉末颜料。低价氧化钛和氮氧化钛统称为钛黑。硅烷作为钛黑的表面处理剂。在一些实施例中，硅烷具有下式(1)的结构：
R3-R2-Si-(OR1)3……(1)
在式(1)中，R1为甲基或乙基，R2为单键、碳数1至6的烷氧基(alkoxy group)或碳数1至6的亚烷基(alkylene group)，且R3为环氧基(epoxy group)或芳基(aromatic group)。
在一些实施例中，上述硅烷可为(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、环氧丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷及/或前述的组合。需注意的是，硅烷的官能团极性若较低(例如直链烷基或烯基)，则可能由于与聚酰胺酸的极性差异较大，而造成分子排列改变，后续制得的聚酰亚胺膜的介电损耗可能上升。另外，本发明的钛黑组合物不添加分散剂，因为分散剂通常具有极性官能团，容易造成介电损耗上升。
由于钛黑表面具有-OH官能团，故硅烷的烷氧基(即式(1)中的-OR1官能团)可与-OH官能团表面产生键结，而形成上述硅烷包覆钛黑的钛黑组合物。在一些实施例中，钛黑与硅烷的重量比为1：0.005至1：0.05。基于钛黑的重量为1时，硅烷的重量小于0.005时，包覆于钛黑表面的硅烷不足，则不能有效提升钛黑组合物于聚酰胺酸中的分散性，故会影响成膜后的展色性，进而造成透光率上升；反之，若硅烷的重量大于0.05时，则有过量的硅烷未与钛黑反应，进而导致后续制得的聚酰亚胺膜的介电损耗上升。
在一些实施例中，钛黑组合物的制备可利用N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)作为溶剂。在一些实施例中，混合钛黑、硅烷及例如NMP的溶剂可利用高转数的均质机或球磨机做混合。在一些实施例中，溶剂可通过喷雾干燥法去除。
本发明提供的聚酰胺酸组合物是将上述钛黑组合物添加至聚酰胺酸中。在一些实施例中，聚酰胺酸包含至少25mol％下式(2)的重复单元：
在式(2)中，A表示衍生自含有环己烷基的二胺的二价有机基团，其中二价胺有机基团的总碳数为6至18，如下式(3)；而Ar表示衍生自含有芳香族基团的四羧酸二酐的四价有机基团，其包含下式(4)及式(5)。
式(5)中的B包含单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、SO2-或-CO-。
在一些实施例中，聚酰胺酸与钛黑组合物的重量比为100：2至100：20。当聚酰胺酸与钛黑组合物的重量比在前述范围时，后续制得的聚酰亚胺(polyimide，PI)膜可具有适当的透光率，且不会造成介电损耗上升。
将上述聚酰胺酸组合物涂布于基材(例如金属基板)上，经高温环化后，即可制得在基材上的黑色聚酰亚胺膜。在一些实施例中，前述高温环化步骤在约270℃至约370℃的温度下进行。本发明一些实施例提供一种层叠体，其包含金属基板及在金属基板上的聚酰亚胺堆叠层。在一些实施例中，金属基板的厚度为约9μm至约35μm。在一些实施例中，可选择性地包含在聚酰亚胺堆叠层上的金属层。换言之，聚酰亚胺堆叠层在金属基板及金属层之间。在一些实施例中，金属基板与金属层包含相同的材料，例如铜。
在一些实施例中，聚酰亚胺堆叠层的总厚度为约12μm至约50μm。在一些实施例中，聚酰亚胺堆叠层包含至少一层黑色聚酰亚胺膜。在一些实施例中，聚酰亚胺堆叠层包含1至3层聚酰亚胺膜，其中黑色聚酰亚胺膜可为1层、2层或3层。补充说明的是，上述黑色聚酰亚胺膜包含本发明以硅烷修饰的钛黑组合物。在一些实施例中，本发明的黑色聚酰亚胺膜的透光率小于10％，其中所述透光率利用紫外-可见光光谱(ultraviolet-visiblespectroscopy，UV-Vis)测量550nm下的穿透率。在一些实施例中，本发明的黑色聚酰亚胺膜在10GHz下的介电损耗小于0.006，其中介电损耗由散逸系数(dissipation factor，Df)所定义。
请参照图1A及图1B，其绘示根据本发明一些实施例的层叠体100的剖面视图，其中聚酰亚胺堆叠层包含1层聚酰亚胺膜。如图1A所示，层叠体100包含金属基板110及聚酰亚胺膜120，其中聚酰亚胺膜120中包含钛黑组合物130。图1B所示的另一些实施例的层叠体100在图1A的结构上进一步包含在聚酰亚胺膜120上的金属层150。
请参照图2A至图2F，其绘示根据本发明一些实施例的层叠体200的剖面视图，其中聚酰亚胺堆叠层包含2层聚酰亚胺膜。如图2A至图2F所示，层叠体200包含金属基板210及聚酰亚胺堆叠层220，其中聚酰亚胺堆叠层220包含聚酰亚胺膜223及聚酰亚胺膜225。图2B、图2D及图2F分别在图2A、图2C及图2E的结构上进一步包含金属层250。
在图2A及图2B中，仅聚酰亚胺膜225包含钛黑组合物230；在图2C及图2D中，仅聚酰亚胺膜223包含钛黑组合物230；在图2E及图2F中，聚酰亚胺膜223及聚酰亚胺膜225皆包含钛黑组合物230。聚酰亚胺堆叠层220中的各层(即聚酰亚胺膜223及聚酰亚胺膜225)的厚度可为相同或不同。虽然图2A至图2F绘示为聚酰亚胺膜225的厚度大于聚酰亚胺膜223的厚度，本发明不限于此。
请参照图3A至图3L，其绘示根据本发明一些实施例的层叠体300的剖面视图，其中聚酰亚胺堆叠层包含3层聚酰亚胺膜。如图3A至图3L所示，层叠体300包含金属基板310及聚酰亚胺堆叠层320，其中聚酰亚胺堆叠层320包含聚酰亚胺膜323、聚酰亚胺膜325及聚酰亚胺膜328。图3B、图3D、图3F、图3H、图3J及图3L分别在图3A、图3C、图3E、图3G、图3I及图3K的结构上进一步包含金属层350。
在图3A及图3B中，仅聚酰亚胺膜325包含钛黑组合物330；在图3C及图3D中，仅聚酰亚胺膜323包含钛黑组合物330；在图3E及图3F中，仅聚酰亚胺膜328包含钛黑组合物330；在图3G及图3H中，聚酰亚胺膜323及聚酰亚胺膜325包含钛黑组合物330；在图3I及图3J中，聚酰亚胺膜325及聚酰亚胺膜328包含钛黑组合物330；在图3K及图3L中，聚酰亚胺膜323、聚酰亚胺膜325及聚酰亚胺膜328皆包含钛黑组合物330。聚酰亚胺堆叠层320中的各层(即聚酰亚胺膜323、聚酰亚胺膜325及聚酰亚胺膜328)的厚度可为相同或不同。虽然图3A至图3L绘示为聚酰亚胺膜325的厚度大于聚酰亚胺膜323及聚酰亚胺膜328的厚度，且聚酰亚胺膜323及聚酰亚胺膜328具有相似的厚度，但本发明不限于此。
以下利用数个实施例以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做各种的变更与润饰。
实施例一
将钛黑、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷及N-甲基-2-吡咯烷酮以重量比100：0.5：900混合，并利用均质机进行一小时的反应，以进行硅烷包覆钛黑的程序。以(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷作为表面处理剂时，其具有甲氧基(-OCH3)可与钛黑表面的-OH官能团键结，以形成实施例一的钛黑组合物。此钛黑组合物会稳定悬浮于NMP中，可将此混合物经喷雾干燥后得到去除NMP的钛黑组合物。利用激光粒径分析仪分别测量钛黑组合物的D95粒径、一周后的钛黑组合物的D95粒径及钛黑组合物于聚酰胺酸中的D95粒径，所得结果如下表一所示。
由于NMP也是聚酰胺酸的溶剂，故钛黑组合物/NMP混合物可直接添加至聚酰胺酸中，实施例一将钛黑组合物与聚酰胺酸以重量比10：100进行混合，以获得聚酰胺酸组合物。将聚酰胺酸组合物涂布于铜箔基板上，经高温环化得黑色聚酰亚胺膜在铜箔基板上。接着，将铜箔利用蚀刻液去除，以获得厚度为12μm的黑色聚酰亚胺膜。利用网络分析仪连接SPDR治具，以测量10GHz下的散逸系数(Df)及介电常数(Dk)。另外，利用紫外-可见光光谱测量550nm下的穿透率，以获得黑色聚酰亚胺膜的透光率。测量结果如下表一所示。
实施例二至十
实施例二至实施例十利用与实施例一相同的工艺制备钛黑组合物及聚酰亚胺膜。不同之处在于，实施例二的钛黑与硅烷的重量比为100：5；实施例三利用喷雾干燥后的钛黑组合物；实施例四至实施例六的聚酰亚胺膜的厚度为25μm，其中实施例五及实施例六的聚酰胺酸与钛黑组合物的重量比分别为100：2及100：20；实施例七至实施例十改用苯基三甲氧基硅烷作为钛黑组合物的硅烷，其中实施例七及实施例八的聚酰亚胺膜的厚度为12μm(实施例八利用喷雾干燥后的钛黑组合物)，实施例九及实施例十的聚酰亚胺膜的厚度为25μm，且实施例九及实施例十的聚酰胺酸与钛黑组合物的重量比分别为100：2及100：20。实施例二至实施例十的条件及各种测量结果如下表一所示。
比较例一至七
比较例一至比较例七利用与实施例一相同的工艺制备钛黑组合物(及聚酰亚胺膜)。不同之处在于，比较例一的钛黑与硅烷的重量比为100：0.1；比较例二至比较例七使用的钛黑组合物的硅烷(或表面处理剂)分别为己基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、分散剂、市售钛黑、3-氨丙基三甲氧基硅烷及N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷；其中比较例四的钛黑与分散剂的重量比为100：10。比较例一至比较例七的条件及各种测量结果如下表一所示。
表一
实施例一至实施例十利用含有环氧基或芳基的硅烷包覆钛黑，并以特定的重量比混合硅烷及钛黑，故所得的钛黑组合物具有较佳的分散性；另外，以特定的重量比混合聚酰胺酸及钛黑组合物，使所得的聚酰亚胺膜具有低的透光率及介电损耗性质。低透光率可使聚酰亚胺膜具有较佳的黑色遮蔽效果。
相对地，比较例一使用太少的硅烷，无法有效提升钛黑组合物的分散性，进而影响所制得的聚酰亚胺膜的展色性，造成透光率上升(透光率大于10％)。比较例二及三则是使用含烷基及烯基的硅烷，其官能团极性低，故与聚酰胺酸的极性差异大，会造成分子排列改变，而使所制得的聚酰亚胺膜的介电损耗上升(Df值大于0.006)。比较例四利用公知的分散剂与钛黑混合，由于分散剂带有极性官能团，而使所制得的聚酰亚胺膜的介电损耗上升(Df值大于0.006)。比较例五直接使用市售的钛黑，而未进行任何表面处理，由于钛黑在聚酰胺酸中的分散性较差，故所制得的聚酰亚胺膜的透光率偏高(透光率大于10％)。比较例六及比较例七所使用的具有胺基的硅烷对钛黑的分散性差，故所制得的钛黑组合物的粒径过高，因此未添加至聚酰胺酸中制备聚酰亚胺膜。
根据上述，本发明提供的钛黑组合物、聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺膜及其层叠体，通过具有环氧基或芳基的特定结构的硅烷包覆钛黑，以制得分散性佳的钛黑组合物。将此钛黑组合物加入聚酰胺酸，以获得聚酰胺酸组合物，并用以制得具有低介电损耗且有黑色遮蔽效果的聚酰亚胺膜及其层叠体。
虽然本发明已以数个实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，本领域一般技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做各种的变更与润饰，因此本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
Claims (10)
1.一种钛黑组合物，其特征在于，包含：
钛黑；以及
硅烷，包覆所述钛黑，其中所述硅烷具有下式(1)的结构：
R3-R2-Si-(OR1)3……(1)
在式(1)中，R1为甲基或乙基，R2为单键、碳数1至6的烷氧基或碳数1至6的亚烷基，且R3为环氧基或芳基。
2.如权利要求1所述的钛黑组合物，其特征在于，所述钛黑与所述硅烷的重量比为1：0.005至1：0.05。
3.一种聚酰胺酸组合物，其特征在于，包含权利要求1或2所述的钛黑组合物以及聚酰胺酸。
4.如权利要求3所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，所述聚酰胺酸与所述钛黑组合物的重量比为100：2至100：20。
5.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，由权利要求3或4所述的聚酰胺酸组合物所制得，其中所述聚酰亚胺膜在10GHz下的介电损耗小于0.006，且所述聚酰亚胺膜的透光率小于10％。
6.一种层叠体，其特征在于，包含：
第一金属层；以及
聚酰亚胺堆叠层，在所述第一金属层上，其中所述聚酰亚胺堆叠层包含至少一层权利要求5所述的聚酰亚胺膜。
7.如权利要求6所述的层叠体，其特征在于，进一步包含：
第二金属层，其中所述聚酰亚胺堆叠层设于所述第一金属层与所述第二金属层之间。
8.如权利要求6所述的层叠体，其特征在于，所述第一金属层的厚度为9μm至35μm。
9.如权利要求6所述的层叠体，其特征在于，所述聚酰亚胺堆叠层的总厚度为12μm至50μm。
10.如权利要求6所述的层叠体，其特征在于，所述聚酰亚胺堆叠层包含1至3层的所述聚酰亚胺膜。
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