CN117417661B - 一种高闪点低voc稀释剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高闪点低VOC稀释剂的制备方法及应用，属于涂料稀释剂技术领域，包括以下重量份原料：16‑18份丁香醛、30‑35份改性微胶囊、75‑95份N，N‑二甲基甲酰胺、0.9‑1.1份冰醋酸、24‑28份环氧氯丙烷、0.46‑0.54份苄基三乙基氯化铵和22‑26份碱催化剂；本发明在稀释剂的制备过程中引入了苯基缩水甘油醛结构和改性微胶囊结构，改性微胶囊外层为氨基化二氧化硅和3‑(2‑吡啶二硫代)丙酸经化学交联的结构，内核含改性剂，通过上述各官能团的相互协同作用，制备得到的稀释剂不仅具有安全环保、具有高闪点，而且能稀释降粘并显著提高环氧涂料的耐腐蚀性和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及涂料稀释剂技术领域，具体为一种高闪点低VOC稀释剂的制备方法及应用。
背景技术
环氧涂料具有优异的粘接性、耐化学品性和耐腐蚀性叫广泛应用于管道容器、汽车、船舶、地坪等行业。然而，纯环氧涂料的黏度过大,在施工过程中会出现流平性等问题叫为适应工艺要求必须添加稀释剂降低其黏度性提高流动性。传统环氧涂料中以甲苯、正丁醇、邻苯二甲酸酯为主，虽然该类稀释剂能够提高涂料的挥发性能，增强粘结性和附着性但大量挥发性有机化合物的排放不仅会对环境造成严重污染，而且在固化过程中，溶剂的挥发可能会令漆膜产生孔隙，降低漆膜的性能。
中国专利CN103146243B提供了一种涂料用无苯稀释剂，包括碳酸二甲酯、DBE高沸点溶剂、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、高沸点芳烃S-150溶剂，由上述原料配制得到的稀释剂虽然适用范围广，稀释能力强，但所用原料的闪点很低，在运输以及储存过程中存在安全隐患，限制了涂料稀释剂作为一种市场化商品的应用。
因此，提供一种适用于环氧涂料的高闪点且增强涂料力学性能和耐腐蚀性能的低VOC稀释剂是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高闪点低VOC稀释剂的制备方法及应用，以解决背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，一方面本发明提供如下技术方案：
一种高闪点低VOC稀释剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、准备以下重量份原料：16-18份丁香醛、30-35份改性微胶囊、75-95份N，N-二甲基甲酰胺、0.9-1.1份冰醋酸、24-28份环氧氯丙烷、0.46-0.54份苄基三乙基氯化铵和22-26份碱催化剂；
步骤S2、将丁香醛和改性微胶囊加入N，N-二甲基甲酰胺中，边搅拌边加入冰醋酸，加热回流反应4-5h，得到席夫碱单体；
步骤S3、将步骤S2中制备得到的席夫碱单体和环氧氯丙烷混合，边搅拌边升温至90-95℃，加入苄基三乙基氯化铵，氮气保护下，搅拌反应5-6h，反应结束后，降温至65℃，边搅拌边滴加质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，控制在30min内滴完，滴毕，继续搅拌反应4-5h，过滤，滤液用热去离子水沉淀洗涤3-5次，再溶于无水甲醇中，降至-20℃，重结晶，再置于30℃下真空干燥8-12h,得到高闪点低VOC稀释剂。
进一步的,碱催化剂为质量分数为30％的氢氧化钠水溶液。
进一步的，改性微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1、冰浴下，将月桂醇硫酸酯钠和乳化剂OP-10溶于去离子水中，再加入改性剂、四乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷，在1300-1500rpm下搅拌15-25min，再置于细胞粉碎机中，超声细乳化20-30min，得到预乳化液，其中，月桂醇硫酸酯钠、乳化剂OP-10、去离子水、改性剂、四乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷的用量比为0.25-0.75g：0.25-0.75g：10g：9.5-10.5g：1.5-2.5g；
步骤A2、室温下，用质量分数为25％的氨水溶液调整步骤B1中制备得到的预乳化液pH至7.5，室温下，搅拌24h，60℃下，真空干燥12-16h，得到微胶囊；
在上述反应过程中，四乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷通过在油水界面发生共水解和共缩合反应形成二氧化硅壳层，并对改性剂进行包覆，再通过真空干燥去除溶剂，得到微胶囊；
步骤A3、将微胶囊、去离子水、无水乙醇和N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷超声混合30min后，室温搅拌反应6-8h，离心，沉淀洗涤干燥，得到氨基化微胶囊，将氨基化微胶囊和DMF超声分散，滴加4-二甲氨基吡啶、N,N-二环己基碳二亚胺、3-(2-吡啶二硫代)丙酸和DMF混合液a，滴加结束后，升温至110℃搅拌2-3h，反应结束后，离心，沉淀用质量分数40％乙醇溶液洗涤3-5次，干燥，得到改性微胶囊；
其中，微胶囊、去离子水、无水乙醇和N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的用量比为5g：10mL：25-35mL：0.3-0.5mL，氨基化微胶囊、DMF和混合液a的用量比为3g：50-60mL：10mL，混合液a中4-二甲氨基吡啶、N,N-二环己基碳二亚胺、3-(2-吡啶二硫代)丙酸和DMF的用量比为0.52-0.82g：0.63-1.03mL：0.8-1.2g：10mL，先利用N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷处理微胶囊，得到氨基化微胶囊，再以4-二甲氨基吡啶为催化剂，N,N-二环己基碳二亚胺为脱水剂，使3-(2-吡啶二硫代)丙酸的羧基与氨基化微胶囊上的氨基发生酰胺化反应，得到改性微胶囊；
在上述反应过程中，通过控制3-(2-吡啶二硫代)丙酸的物质的量略低于氨基化微胶囊，使得制备得到的改性微胶囊上存在有剩余的氨基能够参与的反应过程中。
进一步的，改性剂的制备方法，包括以下步骤：
将烯丙基缩水甘油醚和含氢硅油加入异丙醇中，升温至65-75℃，加入氯铂酸的异丙醇溶液，继续搅拌18-20h，减压脱除异丙醇得到改性剂，其中，烯丙基缩水甘油醚、含氢硅油、氯铂酸的异丙醇溶液、异丙醇的用量比为3-9mL：100mL：40μL：300mL，含氢硅油含氢量为0.5-1.4％，氯铂酸的异丙醇溶液中铂的含量为1％。
另一方面，本发明提供了如上所述的高闪点低VOC稀释剂在环氧涂料上的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)为了提高制备得到的稀释剂稀释降粘和增效作用，本发明在稀释剂的制备过程中引入了苯基缩水甘油醛结构和改性微胶囊结构，苯基缩水甘油醛结构能赋予稀释剂与环氧涂料间良好的相容性，改性微胶囊外层为氨基化二氧化硅和3-(2-吡啶二硫代)丙酸经化学交联的结构，内核含改性剂，氨基化二氧化硅上具有脂肪链、硅氧烷结构和二氧化硅结构，脂肪链和硅氧烷结构共同构成的低极性有机硅结构能赋予稀释剂低黏特性，同时,它能有效降低长链树脂之间的链缠结程度和分子间相互作用，有效降环氧涂料的黏度，二氧化硅结构上含有多个活性羟基，它们易与环氧涂料中的树脂之间形成氢键，避免了树脂与树脂分子之间形成氢键，进一步降低了环氧涂料间的黏度，3-(2-吡啶二硫代)丙酸上含有吡啶环和动态的二硫键，吡啶环不仅具有刚性，而且它能作为氢键受体，在提升环氧涂料的同时，进一步降低环氧涂料间的黏度，通过动态二硫键和氢键赋予环氧涂料自修复性能，提高环氧涂料耐腐蚀性能，改性剂由缩水甘油醚结构和聚硅氧烷结构组成，含缩水甘油醚结构的改性剂与环氧涂料有着优良的相容性，聚硅氧烷结构自身具有良好的柔韧性和耐腐蚀性，将其引入稀释剂中，能进一步提高涂料的柔韧性和耐腐蚀性。
(2)本发明技术方案中，稀释剂中含有二氧化硅、聚硅氧烷和苯基缩水甘油醚等高沸点结构，稀释剂具有高闪点，同时，健康安全无伤害，符合绿色环保的需求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
优选的，本实施例提供一种改性剂的制备方法，包括以下步骤：
将6mL烯丙基缩水甘油醚和100mL含氢硅油加入300mL异丙醇中，升温至65-75℃，加入40μL氯铂酸的异丙醇溶液，继续搅拌19h，减压脱除异丙醇得到改性剂，其中，含氢硅油含氢量为1.0％，氯铂酸的异丙醇溶液中铂的含量为1％。
实施例2
优选的，本实施例提供一种改性微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1、冰浴下，将0.5g月桂醇硫酸酯钠和0.5g乳化剂OP-10溶于去离子水中，再加入10g实施例1制备得到的改性剂、10g四乙氧基硅烷和2g十八烷基三甲氧基硅烷，在1400rpm下搅拌20min，再置于细胞粉碎机中，超声细乳化25min，得到预乳化液；
步骤A2、室温下，用质量分数为25％的氨水溶液调整步骤B1中制备得到的预乳化液pH至7.5，室温下，搅拌24h，60℃下，真空干燥14h，得到微胶囊；
步骤A3、将5g微胶囊、10mL去离子水、0.4mL无水乙醇和N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷超声混合30min后，室温搅拌反应7h，离心，沉淀洗涤干燥，得到氨基化微胶囊，将3g氨基化微胶囊和55mL DMF超声分散，滴加0.67g 4-二甲氨基吡啶、0.83mL N,N-二环己基碳二亚胺、1.0g 3-(2-吡啶二硫代)丙酸和10mL DMF混合液a，滴加结束后，升温至110℃搅拌2.5h，反应结束后，离心，沉淀用质量分数40％乙醇溶液洗涤4次，干燥，得到改性微胶囊。
实施例3
本实施例提供一种高闪点低VOC稀释剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、准备以下重量份原料：包括以下重量份原料：16份丁香醛、30份实施例2制备得到的改性微胶囊、75份N，N-二甲基甲酰胺、0.9份冰醋酸、24份环氧氯丙烷、0.46份苄基三乙基氯化铵和22份碱催化剂，其中，碱催化剂为质量分数为30％的氢氧化钠水溶液；
步骤S2、将丁香醛和改性微胶囊加入N，N-二甲基甲酰胺中，边搅拌边加入冰醋酸，加热回流反应4h，得到席夫碱单体；
步骤S3、将步骤S2中制备得到的席夫碱单体和环氧氯丙烷混合，边搅拌边升温至90℃，加入苄基三乙基氯化铵，氮气保护下，搅拌反应5h，反应结束后，降温至65℃，边搅拌边滴加质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，控制在30min内滴完，滴毕，继续搅拌反应4h，过滤，滤液用热去离子水沉淀洗涤3次，再溶于无水甲醇中，降至-20℃，重结晶，再置于30℃下真空干燥8h,得到高闪点低VOC稀释剂。
实施例4
本实施例提供一种高闪点低VOC稀释剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、准备以下重量份原料：17份丁香醛、32.5份实施例2制备得到的改性微胶囊、85份N，N-二甲基甲酰胺、1.0份冰醋酸、26份环氧氯丙烷、0.50份苄基三乙基氯化铵和24份碱催化剂，其中，碱催化剂为质量分数为30％的氢氧化钠水溶液；
步骤S2、将丁香醛和改性微胶囊加入N，N-二甲基甲酰胺中，边搅拌边加入冰醋酸，加热回流反应4.5h，得到席夫碱单体；
步骤S3、将步骤S2中制备得到的席夫碱单体和环氧氯丙烷混合，边搅拌边升温至92.5℃，加入苄基三乙基氯化铵，氮气保护下，搅拌反应5.5h，反应结束后，降温至65℃，边搅拌边滴加质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，控制在30min内滴完，滴毕，继续搅拌反应4.5h，过滤，滤液用热去离子水沉淀洗涤4次，再溶于无水甲醇中，降至-20℃，重结晶，再置于30℃下真空干燥10h,得到高闪点低VOC稀释剂。
实施例5
本实施例提供一种高闪点低VOC稀释剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、准备以下重量份原料：18份丁香醛、35份实施例2制备得到的改性微胶囊、95份N，N-二甲基甲酰胺、1.1份冰醋酸、28份环氧氯丙烷、0.54份苄基三乙基氯化铵、26份碱催化剂，其中，碱催化剂为质量分数为30％的氢氧化钠水溶液；
步骤S2、将丁香醛和改性微胶囊加入N，N-二甲基甲酰胺中，边搅拌边加入冰醋酸，加热回流反应4-5h，得到席夫碱单体；
步骤S3、将步骤S2中制备得到的席夫碱单体和环氧氯丙烷混合，边搅拌边升温至95℃，加入苄基三乙基氯化铵，氮气保护下，搅拌反应6h，反应结束后，降温至65℃，边搅拌边滴加质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，控制在30min内滴完，滴毕，继续搅拌反应5h，过滤，滤液用热去离子水沉淀洗涤5次，再溶于无水甲醇中，降至-20℃，重结晶，再置于30℃下真空干燥12h,得到高闪点低VOC稀释剂。
对比例1
将实施例1中的烯丙基缩水甘油醚去除，其余原料及制备过程保持不变，再将制备得到的物质替换实施例2中的改性剂，其余原料及制备过程保持不变，再将制备得到的物质替换实施例4中的改性微胶囊，其余原料及制备过程保持不变。
对比例2
将实施例2中的改性剂去除，其余原料及制备过程保持不变，再将制备得到的物质替换实施例4中的改性微胶囊，其余原料及制备过程保持不变。
对比例3
将实施例2中的微胶囊去除，其余原料及制备过程保持不变，再将制备得到的物质替换实施例4中的改性微胶囊，其余原料及制备过程保持不变。
对比例4
将实施例2中的3-(2-吡啶二硫代)丙酸去除，其余原料及制备过程保持不变，再将制备得到的物质替换实施例4中的改性微胶囊，其余原料及制备过程保持不变。
对比例5
本对比例提供一种市售无水乙醇。
性能检测
将本发明实施例4-6和对比例1-4制备得到的高闪点低VOC稀释剂根据ISO 2719-2016标准测定闪点(闭口)结果如表1所示；
表1
| 检测项目 | 闪电(闭口)℃ |
| 实施例4 | ＞100 |
| 实施例5 | ＞100 |
| 实施例6 | ＞100 |
| 对比例1 | ＞100 |
| 对比例2 | ＞100 |
| 对比例3 | ＞100 |
| 对比例4 | ＞100 |
| 对比例5 | 12 |
由表1可以看出，实施例4-6和对比例1-4制备得到的稀释剂具有高的制备得到的稀释剂闪点高达100℃以上，无论是储运还是施工过程中都不会发生爆燃的危险，而作为环氧涂料常见的非活性的稀释剂的无水乙醇的闪点较低，在使用和储存过程中存在着严重的安全隐患。
应用例
使用本发明实施例4-6和对比例1-5制备得到的稀释剂对环氧树脂E51进行稀释，按质量百分比计，上述稀释剂的用量均为涂料的12％，固化剂4,4’-二氨基二环己基甲烷的用量为涂料28％，在高速分散机中以1700rpm分散5min,混合均匀得到环氧涂料，用60μm线棒涂覆在马口铁上，并与室温下固化7d，再分别对环氧涂料的以下性能进行检测：
根据GB/T 1725-2007测试不挥发物含量；
采用美国TA仪器公司的Discovery DHR-2旋转流变仪进行黏度测试，测试温度为25℃,剪切速率范围为0.01-300s-1；
采用铅笔硬度仪测试涂层硬度；
涂层耐冲击性：根据GB/T 1732-1993,采用广州标格达公司的BGD 304漆膜冲击仪进行测试；
涂层柔韧性：根据GB/T 30791-2014.采用T弯折机进行测试,绕试板自身反复折叠并记录弯折级数；
耐腐蚀性：根据GB/T 1763-1979将涂层的2/3分别浸没于3％的氯化钠溶液、10％的硫酸溶液与5％氢氧化钠溶液中观察漆膜斑点、剥落、起泡等现象对应的时间；
表2
由表2可以看出，相比于对比例1-5，加入实施例4-6制备得到的稀释剂的环氧涂料的不挥发物的含量更高，因此，更加环保，同时，具有更加优异的耐腐蚀性、降粘效果和力学性能，因此，本申请制备得到的稀释剂具有更加优异的稀释效果。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种高闪点低VOC稀释剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、准备以下重量份原料：16-18份丁香醛、30-35份改性微胶囊、75-95份N，N-二甲基甲酰胺、0.9-1.1份冰醋酸、24-28份环氧氯丙烷、0.46-0.54份苄基三乙基氯化铵和22-26份碱催化剂；
步骤S2、将丁香醛和改性微胶囊加入N，N-二甲基甲酰胺中，边搅拌边加入冰醋酸，加热回流反应4-5h，得到席夫碱单体；
步骤S3、将步骤S2中制备得到的席夫碱单体和环氧氯丙烷混合，边搅拌边升温至90-95℃，加入苄基三乙基氯化铵，氮气保护下，搅拌反应5-6h，反应结束后，降温至65℃，边搅拌边滴加碱催化剂，控制在30min内滴完，滴毕，继续搅拌反应4-5h，过滤，滤液用热去离子水沉淀洗涤3-5次，再溶于无水甲醇中，降至-20℃，重结晶，再置于30℃下真空干燥8-12h,得到高闪点环保稀释剂；
所述改性微胶囊先由改性剂、四乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷发生水解缩合，干燥得到微胶囊，再经N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷改性，得到氨基化微胶囊，最后再与3-(2-吡啶二硫代)丙酸发生酰胺化反应，制得；
改性剂由烯丙基缩水甘油醚和含氢硅油经硅氢加成反应制得；
具体的，改性微胶囊的制备方法包括以下步骤：
步骤A1、冰浴下，将月桂醇硫酸酯钠和乳化剂OP-10溶于去离子水中，再加入改性剂、四乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷，在1300-1500rpm下搅拌15-25min，再置于细胞粉碎机中，超声细乳化20-30min，得到预乳化液；
步骤A2、室温下，用质量分数为25%的氨水溶液调整步骤B1中制备得到的预乳化液pH至7.5，室温下，搅拌24h，60℃下，真空干燥12-16h，得到微胶囊，其中，微胶囊、去离子水、无水乙醇和N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的用量比为5g：10mL：25-35mL：0.3-0.5mL；
步骤A3、将微胶囊、去离子水、无水乙醇和N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷超声混合30min后，室温搅拌反应6-8h，离心，沉淀洗涤干燥，得到氨基化微胶囊，将氨基化微胶囊和DMF超声分散，滴加4-二甲氨基吡啶、N,N-二环己基碳二亚胺、3-(2-吡啶二硫代)丙酸和DMF混合液a，滴加结束后，升温至110℃搅拌2-3h，反应结束后，离心，沉淀用质量分数40%乙醇溶液洗涤3-5次，干燥，得到改性微胶囊，其中，氨基化微胶囊、DMF和混合液a的用量比为3g：50-60mL：10mL。
2.根据权利要求1所述的一种高闪点低VOC稀释剂的制备方法，其特征在于：改性剂的制备方法，包括以下步骤：
将烯丙基缩水甘油醚和含氢硅油加入异丙醇中，升温至65-75℃，加入氯铂酸的异丙醇溶液，继续搅拌18-20h，减压脱除异丙醇得到改性剂。
3.根据权利要求1所述的一种高闪点低VOC稀释剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A1中，月桂醇硫酸酯钠、乳化剂OP-10、去离子水、改性剂、四乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷的用量比为0.25-0.75g：0.25-0.75g：10g：9.5-10.5g：1.5-2.5g。
4.根据权利要求1所述的一种高闪点低VOC稀释剂的制备方法，其特征在于：混合液a中4-二甲氨基吡啶、N ,N-二环己基碳二亚胺、3-(2-吡啶二硫代)丙酸和DMF用量比为0.52-0.82g：0.63-1.03mL：0.8-1.2g：10mL。
5.根据权利要求2所述的一种高闪点低VOC稀释剂的制备方法，其特征在于：所述烯丙基缩水甘油醚、含氢硅油、氯铂酸的异丙醇溶液、异丙醇的用量比为3-9mL：100mL：40μL：300mL，含氢硅油含氢量为0.5-1.4%，氯铂酸的异丙醇溶液中铂的含量为1%。
6.根据权利要求1所述的一种高闪点低VOC稀释剂的制备方法，其特征在于：所述碱催化剂为质量分数为30%的氢氧化钠水溶液。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的高闪点低VOC稀释剂的制备方法在环氧涂料上的应用。
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