CN1174120C - 产生卤素气体的电解器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从含水的碱金属卤化物溶液中产生卤素气体的电解器，它有多个在一个堆叠中彼此并列并处于电接触状态的板状电解槽，电解槽各有一个由两个导电材料制的半壳组成的壳体，在至少一个壳体后壁上有外侧接触片，其中，阳极和阴极用隔板彼此分开、互相平行排列以及借助于金属加强板与各自配属的壳体后壁导电连接，在这种电解器中，电流流过面积应尽可能大，以避免不均匀的电流分布。为达到这一目的，将金属加强板设计为与接触片(7)对齐的横挡(10)，它们的侧边(10A、10B)沿后壁(3A、4A)及阳极(8)或阴极(9)的整个高度贴靠在后壁(3A、4A)及阳极(8)或阴极(9)上。

Description

产生卤素气体的电解器

本发明涉及一种从含水的碱金属卤化物溶液产生卤素气体的电解器，它有多个在一个堆叠中彼此并列并处于电接触状态的板状电解槽，它们各有一个由两个导电材料制的半壳组成的壳体，在至少一个壳体后壁上有外侧接触片，其中，壳体有输入电解电流和电解原料的装置和导出电解电流和电解制品的装置以及有基本上平面状的阳极和阴极，阳极和阳极被隔板彼此分开、互相平行排列以及借助于金属加强板与各自配属的壳体后壁导电连接。

此外，本发明还涉及一种制造这种电解器的最佳方法，按此方法，首先制造一个个电解槽，为此将两个半壳其中装入所需要的装置和阴极与阳极以及隔板并通过借助于金属加强板固定它们组合成相关的壳体，阳极与壳体或阴极与壳体互相导电地固定，接着，将如此制成的板状电解槽在一个堆叠中导电地并列并为了持久地触点接通在堆叠中彼此夹紧。

电解电流在堆叠的外部电解槽之一处输入电解槽堆叠中，电解电流沿基本上垂直的方向穿过电解槽堆叠到板状电解槽的中面，在堆叠的另一个外部电解槽处导出电解电流。当涉及中面时，电解电流的平均电流密度达到至少4KA/m²。

由本申请人的EP0189535B1已知这种电解器。在此已知的电解器中，阳极或阴极与有关半壳后壁通过桁架似的金属加强装置连接。在阳极或阴极半壳的后侧各装有一用于与同样结构的相邻电解槽电接触的接触片。电流经接触片通过后壁流入桁架似的金属加强装置，从那里电流从金属触点(加强装置/阳极)出发沿整个阳极分布。在电流穿过隔板后，它被阴极接收，以便经桁架似的加强装置流入阴极侧的后壁内，然后重新流入接触片并从那里进入下一个电解槽。在这里导电构件的连接通过点焊实现。在这些焊点中电解电流集中成峰值电流密度。

在此已知电解器中主要的缺点在于：电流不是沿接触片的全部面积分布，因为电流从桁架似的加强装置与阴极后壁之间的金属连接出发逐点地导入接触片内。但随着接触片逐渐减小的电流流过面积，电流流动所需的电压，即所谓的接触电压增加。因为，为产生电解制品所需的单位能耗随电压线性地增大，所以提高了生产成本。

已知电解器另一个缺点是，桁架似的将后壁和电极互相连接起来的加强装置由于柔性的原因在后壁与电极之间不是垂直设置的，这导致延长电流途径，其结果同样是使电解槽的电压增大。此外，电流从桁架似的加强装置只是逐点地流入电极，这一方面导致不均匀的电流分布，另一方面再次使电解槽电压增大。除此之外，在电极上的不均匀电流分布导致电解质不均匀地贫化，其结果是导致减少电流效率和缩短隔膜使用寿命。

本发明的目的是创造一种电解器，其中电流流过面积尽可能地大，为的是避免电流只是逐点地引入电极和接触片并由此避免电流的不均匀分布。

此目的按本发明借助于一种前言所述特征类型的电解器采取下列措施达到，即，金属加强板设计为与接触片对齐的横挡，它们的侧边沿后壁及阳极或阴极的整个高度贴靠在后壁及阳极或阴极上。

采用按本发明的电解器设计，基本上避免了不均匀的电流流过面积，电流不仅逐点而且基本上全面地引入电极和接触片。电流途径本身较短，因为加强横挡可以在有关的后壁与有关的电极之间垂直布置。采用这种设计保证所要求的电解槽电压比已知电解器的电解槽电压低得多。

阴极可以用铁、钴、镍或铬或它们的合金之一制造，阳极可以用钛、铌或钽或这些金属的一种合金或用金属陶瓷或氧化物陶瓷材料制造。此外，电极最好涂有促进催化的护层。与此同时电极最好制有贯穿口(带孔板、板网、编制品或带百叶窗式贯穿口的薄板)，因此将它们布置在电解槽中可使电解时产生的气体易于进入电解槽的后腔内。采取这种气体排出的措施，保证在电极之间的电解液含有尽可能少的气泡并因而有最高的电导率。

对于隔板，所谓隔膜，最好涉及一种离子交换膜，它通常用一种由聚四氟乙烯或其衍生物之一和全氟乙烯基醚磺酸和/或全氟乙烯基羧酸的共聚物制成。隔板保证电解制品不混合，并由于其对碱金属离子有选择的渗透性故允许电流流动。此外也可考虑用薄膜作隔板。薄膜是有微孔的隔板，它防止气体混合以及在阴极腔与阳极腔之间建立电解液联系并因而允许电流流动。

构成金属加强装置的横挡可设计为有连续表面，或制有孔或缝。

为了保证最佳地供入电解液，最好规定设置一个进口分配器，电解液通过它可供入半壳中。此进口分配器最好设计为使半壳的每一段可通过进口分配器中的至少一个孔供入新鲜电解液，以及进口分配器中孔的总面积小于或等于进口分配器的横截面积。

特别有利的是规定，阳极和阴极与横挡通过导电的双重连接接合成一整体。平面平行的接触片最好与后壁及在其下面的横挡通过导电金属的三重连接接合成一整体。

按另一种方案也可规定，相关的后壁与横挡通过金属导电的双重连接接合成整体，在这种情况下接触片最好由后壁上的堆焊形成。

采用双重或三重连接的整体接合，一方面取消了横挡和后壁之间的接缝面，另一方面取消了后壁与接触片之间或横挡与电极之间的接缝面。在这种情况下，电解电流的流动不再需要克服在接缝面中造成的表面接触电阻。

出人意料地证实了整体接合的三重连接的另一个优点。三重连接显著提高了半壳后壁的抗弯刚度。因为在电解槽后壁之间既要传递在堆叠中存在的预紧力也要传输电解电流，两者同时通过相邻电解槽后壁的有关接触片直接传递，所以接触片在夹紧力作用下必须保持是平的，以便在相邻接触片之间能实现尽可能全面的电流流动。三重连接有更高的抗弯刚度减小了堆叠中各电解槽之间的接触电阻。

阳极半壳最好用一种耐卤素和食盐溶液的材料制造，而阴极半壳则最好用一种耐碱液的金属制造。

用于制造上述电解器的按本发明的方法按本发明其特征在于，设计为横挡的加强板与有关后壁和阳极或阴极金属导电的连接通过还原烧结法或通过焊接法制成。

若采用还原烧结法，则使用一种胶粘剂，它主要由一种氧化材料如NiO和一种有机粘合料组成。将此胶粘剂涂抹在横挡和与之连接的构件例如后壁上，并借助固定设备将这两个构件压紧。

有机粘合料硬化之后，胶粘剂的氧化成分在一种还原气氛(例如H₂、CO等)中还原地加热烧结。

若使用焊接法，则最好采用激光束焊接工艺。在这种情况下特别有利的是令激光束垂直于焊接方向极化，以保证显著减小上焊缝宽度与连接宽度之比。

激光束最好能借助于一反射镜成形为，使之能用一种特殊的激光束造型同时产生两个或多个错开一个可选择的量的焦点。

此外，最好规定，激光束借助一高频工作的扫描器的驱动器，最好是压电晶体，横向于焊接方向扫描一个可选择的量。

下面借助于附图举例详细说明本发明。附图表示：

图1通过电解器两个并列布置的电解槽的剖面；

图2图1中的局部透视图；

图3A至3D设计为横挡的加强板不同方案；以及

图4A至4C在接触片、壳体后壁与横挡之间金属三重连接不同方案的放大详图。

总体上用1标示的用于由含水碱金属卤化物产生卤素气体的电解器具有多个在一堆叠中并列布置并处于电接触状态的板状电解槽2，在图1中作为范例表示了其中的两个这种并列布置的电解槽2。每一个这种电解槽2有一个由两个半壳3、4组成的壳体，它们设有凸缘状的边，半壳之间通过密封装置5夹紧一隔板(隔膜)6。隔膜6的夹紧必要时也可用其他方式实现。

沿有关电解槽2壳体后壁4A的整个深度设置许多互相平行的接触片7，它们通过后面还要进一步说明的焊接或类似方法固定或安装在所涉及的壳体后壁4A外侧上。这些接触片7建立起与相邻电解槽2亦即与有关的壳体后壁3A的电接触，在该壳体后壁3A上不设有自己的接触片。

在每个壳体3、4内部各设有一个与隔膜6毗邻的平面状阳极8和平面状阴极9，其中，阳极8或阴极9分别与设置成与接触片7对齐的加强板连接，加强板设计为横挡10。横挡10最好沿其整个侧边10A金属导电地固定在阳极或阴极8、9上。为了能输入电解原料和导出电解产品，横挡10从侧边10A起沿其宽度逐渐缩短直至相邻侧边10B，在那里它有一个与接触片7的高度一致的高度。因此它们通过其侧边10B沿接触片7的整个高度固定在壳体后壁3A或4A的与接触片7相对的那个后侧上。

为了输入电解产品，为每个电解槽2设一适用的装置，图中用11标示这一装置。同样，在每个电解槽中设有用于导出电解制品的装置，但在图中没有表示。

电极(阳极8和阴极9)按这样的方式设计，即，它们允许电解原料或初始产品能自由流过或通过，为此设有相应的缝8A或类似设施，由图2也可看到这一点。多个板状电解槽2的排列成行在一个机架内实现，所谓电解槽机架。板状电解槽悬挂在电解槽机架的两根上部纵梁之间，它们的板面垂直于纵梁轴线。为了能将板状电解槽2的重量传递到纵梁的上部凸缘上，它们在板上部边缘的每一侧有一个悬臂状支架。

支架水平地朝板面方向延伸并从凸缘边伸出。在悬挂在机架上的板状电解槽中，悬臂状支架的下边缘靠放在上部凸缘上。

板状电解槽2就象在吊式卡片箱中的文件夹那样悬挂在电解槽机架中。在电解槽机架中电解槽的板面处于机械和电接触的状态，它们好像堆置成叠。这种结构形式的电解器称为按悬挂式堆叠结构类型的电解器。

借助于已知的夹紧装置通过将多个电解槽2按悬挂式堆叠结构方式排列成行，使这些电解槽2通过接触片7分别与在一个堆叠中相邻的电解槽导电连接。于是电流从接触片7通过半壳经横挡10流入阳极8。在电流通过隔膜6后，它被阴极9接收，以便经由横挡10流入另外半壳或它的后壁3A，在这里电流转入下一个电解槽的接触片7中。以此方式，电解电流穿过整个电解槽堆叠，在此过程中它在一个外部电解槽处引入，在另一个外部电解槽处导出。

在图2中表示的电解槽局部中表示了半壳4壳体后壁4A的一部分，在此后壁上固定有一个U形的接触片7。可以清楚看出，在壳体后壁4A的后侧固定了一个与接触片7对齐的横挡10，横挡10大约处在U形成型接触片7的中央，对此还要在后面结合图4A至4C进一步说明。在横挡10的另一个侧边10A处它固定在阳极8上，阳极在与横挡10连接的区域内设计为连续的，而与此区域相邻的地方，为了能通过电解原料和电解初始产品而设有缝8A。在有关的横挡10与阴极9之间的连接也按相同的方式设计。

如由图3A至3D所示，横挡10可有不同的设计。在按图3A的设计形式中横挡10设计为连续面，其中只有两个侧边10A和10B由于前面已提及的原因而有不同的长度。

在按图3B的实施形式中横挡10制有缝13。按图3D的实施形式，其中的横挡10在图3C中表示为侧视图，它同样有缝，这些缝由折角的冲孔15构成。

如借助于图2已表示的那样，通过在电极(阳极8或阴极9)与壳体后壁3A或4A之间经由横挡10连接，提供了一个最大的用于电流流动的横截面积，因为横挡原则上沿其全部长度与壳体后壁3A或4A以及与有关的电极8或9金属地连接。此外，将电流途径缩小到最短程度，因为横挡10在壳体后壁3A或4A与电极8或9之间实际上是垂直连接。

横挡10与电极8或9或与壳体后壁3A或4A的连接最好设计为不存在接缝面，这些接缝面构成电流流动附加的表面接触电阻。因此，最好在要连接的构件之间建立双重或三重连接，尤其采用激光束焊接工艺，虽然原则上也可以采用传统的焊接方法，例如电阻焊。此外，还原烧结工艺也可以采用。焊接必要时可以逐点进行，为的是在焊接过程中保证传入尽可能少的热量并因而保证产生最小的变形。还有，也可沿单个电解槽的整个高度进行焊接，在这种情况下尤其可以是连续的连接，因为这样一来可达到最佳的电流分布、最小的接触电阻，并因而保证尽可能低的电解槽电压。

在图4A至4C中表示了激光束焊接法中三重连接的不同实施形式，其中各表示有一接触片7、壳体后壁4A的一部分以及横挡的侧边10B。

按图4A的实施形式表示激光束焊，它借助于一个具有在激光束功率为P＝2KW时射线特征值K＝0.5的激光束源以及一个具有聚焦系数F＝10的调焦镜。产生的焊缝16形成明显的钟形。其结果是使上焊缝宽度与连接宽度之比为典型值2.5。

采用一种激光束功率相同和聚焦特征参数相同但激光束特征参数特别高为K＝0,8的激光束，获得在图4A中用实线表示的焊缝形状16′。此时，上焊缝宽度与连接宽度之比达到2.0。然而这一比较有利的比值在电解槽变形小的同时是以横挡10与后壁4A之间的连接宽度几乎减小25％为代价的。

在图4B所示的实施形式中，焊缝形状借助于与按图4A的实施形式中相同的激光束源和调焦镜获得，但采用了一个垂直于焊接方向极化的激光束，其结果是由于布儒斯特效应在焊缝上作用更强的射线聚束而形成明显的焊缝加宽。此焊缝用16＂标示。在这里上焊缝宽度与连接宽度之比约为1.6。在这种情况下焊缝容积与在按图4A焊接时处于相同的数量级，但连接宽度提高了几乎25％。

按图4C的焊接提供了上焊缝宽度与连接宽度之比的一个特别有利的值为1.5，在这里用16标示焊缝。在这种情况下连接宽度比在按图4A的焊接中高约50％。这里所表示的焊缝形状16借助于一种具有与按图4B的焊接中相同激光束源的特殊激光束形状达到。在这种情况下，激光束借助于一特殊的反射镜成形为使之能同时产生两个约错开0.5mm的焦点。这样一种焊缝形状也可以借助于聚焦镜幅度为例如0.5mm的高频扫描来实现。

在这些附图中没有详细表示的是电解槽2在具有电解液进口的下部区内的设计。电解液引入既可逐点地也可采用所谓的进口分配器进行。进口分配器设计为装在电解槽中的一根有一些孔的管子。因为半壳通过成为后壁3A或4A与电极8、9之间连接装置的横挡10分段，所以当两个半壳3、4配备有进口分配器时可获得最佳的浓度分布，其中，装在半壳中的进口分配器长度与半壳的宽度相当，以及每一段通过进口分配器中的至少一个孔供应有关的电解液。进口分配器中孔的总横截面积应小于或等于分配器管的内部管截面。

由图1可见，两个半壳3、4在凸缘区设有凸缘它们用螺钉固定。如此结构的电解槽或悬挂或安装在图中未表示的电解槽机架中。悬挂或安装在电解槽机架内通过没有表示的在凸缘处的固定装置实现。电解器1可以由单个的电解槽组成，或最好由多个电解槽2按悬挂堆叠结构方式排列成行组成。若多个单个的电解槽按悬挂堆叠原理一起压紧，则一个个电解槽必须在夹紧装置闭合前平面平行地定向，因为要不然电流从这一个电解槽到下一个电解槽不可能通过所有的接触片7进行过渡。为了能使电解槽在悬挂或安装在电解槽机架内平行定向，有必要使在空的状态下一般约重210kg的电解槽能容易运动。为满足此前提条件，图中没有表示的支架或在电解槽框架和电解槽机架上的支承面设有附加的涂层。在这种情况下，在电解槽凸缘框架上的支架以塑料作底衬，如PE、PP、PVC、PFA、FEP、E/TFE、PVDF或PTFE，而在电解槽机架上的支承面同样用这种塑料涂层。塑料可以仅仅是涂上和通过一个槽导引、粘上、焊上或用螺钉固定。重要的只是要固定塑料涂层。通过两个塑料表面接触，在机架内的一个个电解槽能轻易地运动，从而无需附加的升降或移动设备用手便可使它们平行定向。当夹紧装置闭合时，这些电解槽由于它们在电解槽机架内有轻易的可移动能力，所以沿整个后壁面接触，还是使电流均匀分布的先决条件。除此之外，以此方式这使电解槽相对于电解槽机架电绝缘。

Claims (12)

1.从含水的碱金属卤化物溶液产生卤素气体的电解器，有多个在一个堆叠中彼此并列并处于电接触状态的板状电解槽，它们各有一个由两个导电材料制的半壳组成的壳体，在至少一个壳体后壁上有外侧接触片，其中，壳体有输入电解电流和电解原料的装置和导出电解电流和电解制品的装置以及有基本上平面状的阳极和阴极，阳极和阴极被隔板彼此分开、互相平行排列以及借助于金属加强板与各自配属的壳体后壁导电连接，其中，金属加强板设计为与接触片(7)对齐的横挡(10)，它们的侧边(10A、10B)沿后壁(3A、3B)及阳极(8)或阴极(9)的整个高度贴靠在后壁(3A、4A)及阳极(8)或阴极(9)上，其特征为：接触片(7)设计为横截面呈U形并各通过其U形的腹板部分贴靠在后壁(4A)上，以及在U形腹板的中部沿整个高度与后壁(4A)和有关的横挡(10)按导电的三重连接接合，在这种情况下，三重连接区从U形腹板起横截面呈钟形地向内延伸。

2.按照权利要求1所述的电解器，其特征为：横挡(10)沿其整个高度与阳极或阴极导电连接。

3.按照权利要求1或2所述的电解器，其特征为：横挡(10)设计为有连续的表面。

4.按照权利要求1或2所述的电解器，其特征为：横挡(10)上制有孔或缝(13、14、15)。

5.按照权利要求1或2所述的电解器，其特征为：设一进口分配器，电解液可通过它供入半壳(3、4)内。

6.按照权利要求5所述的电解器，其特征为：进口分配器按这样的方式设计，即，使半壳(3、4)的每一段可通过进口分配器中的至少一个孔供应新鲜电解液，在进口分配器中孔的总面积小于或等于进口分配器横截面积。

7.制造用于按照权利要求1所述电解器的电解槽的方法，其中，各壳体由两个半壳其中装入所需要的装置和阳极与阴极以及隔板并通过借助于设计为横挡的金属加强板将它们固定组成，阳极和壳体或阴极或壳体互相导电地固定，其特征为：设计为横挡的加强板与有关的后壁及有关的接触片以及阳极或阴极的金属导电连接，通过一种还原烧结法或通过焊接法构成。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征为：采用激光束焊接工艺。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征为：在激光束焊接工艺中，激光束垂直于焊接方向地极化，为的是显著减小上焊缝宽度与连接宽度之比。

10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征为：激光束借助于一反射镜成形为，使之能用一种特殊的激光束造型同时产生两个或多个错开一个可选择的量的焦点。

11.按照权利要求8或9所述的方法，其特征为：激光束借助一高频工作的扫描器的驱动器，横向于焊接方向扫描一个可选择的量。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征为：扫描器的驱动器是压电晶体。

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