CN117396615A

CN117396615A - 用于处理Li离子电池的高效节能火法冶金方法

Info

Publication number: CN117396615A
Application number: CN202280037177.1A
Authority: CN
Inventors: 伦纳特·舍尔尼斯
Original assignee: Umicore NV SA
Current assignee: Umicore NV SA
Priority date: 2021-05-26
Filing date: 2022-05-24
Publication date: 2024-01-12
Also published as: EP4347902A1; MX2023013981A; US11661638B2; US20230250511A1; TW202319551A; KR20240013192A; CA3221381A1; US20220403483A1; TW202336239A; CL2023003499A1; JP2024520450A; BR112023024678A2; CL2023003498A1; WO2022248245A1; WO2022248436A1; AU2022280352A1

Abstract

本公开涉及一种从电池和其它来源回收Ni和Co的2步熔炼方法。所述方法包含以下步骤：‑定义氧化水平Ox和含电池的冶金进料；‑通过向熔体中注入含O₂气体来氧化熔炼所述冶金进料，使其达到定义的氧化水平Ox；以及‑使用热源和还原剂来还原熔炼所得到的炉渣。所述方法比单步还原熔炼法更高效节能，并提供了更高纯度的合金和更清洁的最终炉渣。

Description

用于处理Li离子电池的高效节能火法冶金方法

本发明涉及一种从电池和其它来源回收有价金属如Ni和Co的方法。产生了Ni-Co合金和炉渣。

近年来，在欧洲和中国的新法规的驱动下，电动车辆已经经历了空前的增长，其被设计成逐渐减少汽车的CO₂排放量并限制城市中的空气污染。预期在接下来的数十年期间继续这种增长。电动车辆的采用在很大程度上取决于用于储存电能的电池的性能。为了在保持成本受控的同时获得最高的能量密度，使用了Li离子电池。这些电池中有许多含有基于过渡金属Ni、Mn和Co的正极，因此又称为NMC电池。随着电动车市场的增长，预期对于这些金属的需求显著增加。

对于Ni和Co的需求甚至可能超过全球生产能力。Co是特别关键的，因为它现今仅作为Ni和Cu工业的副产物而产生。Ni市场明显大于Co市场。大部分Ni用于生产不锈钢，其中纯度相对不重要。然而，高纯度Ni和Co金属或化合物已经供不应求。鉴于上述情况，从报废的电池中回收Ni和Co是有吸引力的提议。

已经提出了许多种允许从废电池中回收金属的熔炼方法。此类方法通常产生合金和炉渣。合金如果足够纯则可能适用于例如制备Li离子电池用正极材料，从而实现闭环。炉渣如果充分贫化重金属则可能适合用于建筑工业或用于安全处置。

然而，在节约能源的同时获得纯合金和高度贫化炉渣具有挑战性。

在欧洲，分类、标记和包装(CLP)法规EC N°1272/2008要求对作为可能有害的材料的Ni和Co中的任一种超过0.1％的所有炉渣进行标记。然后，它要求材料的最终使用者进行风险分析：这将削弱乃至阻止这类炉渣在大多数已知应用中再利用。

当熔炼含有Co和/或Ni的冶金进料时，炉渣中重金属的含量通常将超过上述限制。例如，Elwert等人(World of Metallurgy–Erzmetall,GDMB-Medienverlag,Clausthal-Zellerfeld,第65卷,第3期,第163-171页,2012)说明了这一点，讨论了三种典型炉渣及其详细相组成。

通过提高还原水平，可以将炉渣的Ni和Co总含量进一步降低到低于0.1％。然而，这些还原反应是吸热的，更重要的是需要还原剂，所述还原剂最通常为碳基的。所需的还原水平意味着C被燃烧成CO，而不是CO₂。这在很大程度上限制了可用于加热和熔化冶金进料的焓，从而要求使用额外的加热手段。

WO2018073145教导了向Cu或Ni转化炉中加入含Co材料，如电池。进料主要包含冰铜，即金属硫化物。作为转化炉中的典型情况，熔炼热由S氧化成SO₂产生。利用该反应的焓来熔炼有限部分的电池和硫化进料。

WO2011035915描述了一种用于处理废Li离子电池的高温方法，所述方法产生了含Co、Ni和Cu的合金以及炉渣。能量由这类电池中的Al和C氧化提供，这对应于自发的熔炼工艺。为了确保这样的自发工艺，WO2011035915教导了总进料中的废电池百分比需要高于153％-3.5(Al+0.6C)，其中Al和C是电池中Al和C的重量％。电池中Al的主要来源来自于外壳材料。根据该公开内容的自发熔炼只有在电池占主要地存在于总进料中时和电池含有高浓度的Al和/或C时才能实现。

近来，利用所谓的电池-电池组技术(CTP)的电池组新设计在市场上变得更加突出。使用这种技术的电池组的特征在于Al含量显著更低。从数学上讲，上述公式需要在进料中加入超过100％的电池。因此，这样的贫Al电池不可能进行自发熔炼。

其它方法可用于熔炼这些类型的电池。例如，WO2016023778使用了电等离子体来提供熔炼电池所需的额外能量。额外的能量当然会导致更高的成本。这种方法的另一个缺点是合金中的杂质含量较高。这在WO2011035915中也观察到了。

从EP2677048得知了一种从废Li离子电池回收金属的2步熔炼方法。它教导了在第一步强还原中形成不纯的合金，然后在第二步氧化中进行纯化。第一步既不高效节能，也不是自发的。

本发明公开了一种优化能量需求的替代2步熔炼方法。即使在废电池的Al和C含量较低的情况下，熔炼条件也允许在第一步中自发熔炼。

这个结果是通过更好地利用废电池中的化学能来实现。为此，选择第一步熔炼中的工艺条件，以便将C氧化为CO₂。这与强还原条件意味着C只被氧化成CO的已知方法完全不同。氧化为CO₂实际上更加放热，提供了熔化整个电池所需的能量，即使在它含有与废电池不同的组分时。

由于第一步的氧化条件，一些Ni和Co将汇入炉渣。因此，需要进行第二步减渣清理。该第二步只对优选地保持液态的炉渣进行，并且只需要极少量的能量。因此，所述2个步骤的组合的总能量需求比单步熔炼方法更有利。

根据第一实施方式，从包含造渣剂以及含Co、Ni、金属Al和C的Li离子电池或其衍生产品的冶金进料中回收有价金属包含以下步骤：

-提供配备有用于浸没注入含O₂气体的设备的冶金熔炉；

-根据下式定义表征氧化熔炼条件的氧化水平Ox：

Ox＝pCO₂/(pCO+pCO₂)，

其中0.1<Ox<1，pCO和pCO₂是与熔体接触的CO和CO₂的分压；

-根据下式制备包含重量分数Bf的Li离子电池或其衍生产品的冶金进料：

1>Bf>0.3/((1+3.5*Ox)*C)+2.5*Al)，

其中Ox是氧化水平，Al和C分别是所述电池或其衍生产品中金属Al和C的重量分数；

-通过向熔体中注入含O₂气体对所述冶金进料进行氧化熔炼，使其达到定义的氧化水平Ox，从而获得以Ni为主要部分的第一合金以及含有残余Ni和Co的第一炉渣；

-对所述第一合金与所述第一炉渣进行液/液分离；以及

-利用热源和还原剂对所述第一炉渣进行还原熔炼，保持还原电位，确保Ni和Co的还原，从而产生第二合金，以及Ni含量以重量计小于1％、优选小于0.5％、更优选小于0.1％的第二炉渣。

“造渣剂”意指：例如CaO、Al₂O₃和SiO₂中的一种或多种。还可能存在技术人员众所周知的其它造渣剂。可以加入造渣化合物本身，或者它们可以由进料中存在的易氧化金属原位获得。

“Li离子电池或其衍生产品”意指：新电池或废电池、报废电池、生产废料、粉碎或分拣后的预处理电池材料。然而，所述产品仍将含有可观量的Co、Ni、金属Al和C。

元素的“主要部分”意指：以重量计超过冶金进料中存在的元素量的50％。

氧化水平Ox的最小值0.1由产生足量CO₂来加热和熔化冶金进料的需要决定，因为仅产生CO通常是不够的。小于1的上限对应于避免极端氧化条件，这将阻止Ni的主要部分在熔炼步骤中汇入合金。这里假设CO和CO₂与熔体接触，从而确保对氧化还原条件的控制。

用分数Bf的电池定义氧化水平Ox的步骤需要符合所述式的条件。基于电池组成，应当验证Bf的计算值在物理上可行，即Bf<1。否则，应该定义更高的Ox，直到小于1的值。

已经发现上述操作条件对于大于0.3的电池分数Bf是有效的。低于该值时，电池将可能无法提供足以允许自发熔炼总冶金进料的能量。

从经济和生态的角度来看，清洁的炉渣是很重要的。尽管1重量％和0.5重量％Ni的限制是基于经济学，但0.1％代表了公认的炉渣在其它可用应用中再利用的上限。

如果满足所述式的标准，则定义氧化水平Ox和制备冶金进料的步骤的先后顺序不重要。因此，从所给的电池分数Bf开始，可以确定最小氧化水平Ox。这种倒序是第二实施方式的目标。

根据第二实施方式，从包含造渣剂以及含Co、Ni、金属Al和C的Li离子电池或其衍生产品的冶金进料中回收有价金属包含以下步骤：

-提供配备有用于浸没注入含O₂气体的设备的冶金熔炉；

-使用含重量分数Bf的Li离子电池或其衍生产品的冶金进料来制备冶金进料；

-根据下式定义表征氧化熔炼条件的氧化水平Ox：

Ox＝pCO₂/(pCO+pCO₂)>(((0.3/Bf-2.5*Al)/C)–1)/3.5，其中0.1<Ox<1，pCO和pCO₂是与熔体接触的CO和CO₂的分压，Al和C分别是所述电池或其衍生产品中金属Al和C的重量分数；

-对所述第一合金与所述第一炉渣进行液/液分离；以及

-利用热源和还原剂对所述第一炉渣进行还原熔炼，保持还原电位，确保Co和Ni的还原，从而产生第二合金，以及Ni含量以重量计小于1％、优选小于0.5％、更优选小于0.1％的第二炉渣。

在该实施方式中，在已经制备了所述进料后确定氧化水平Ox。应当验证将允许所需氧化和自发熔炼条件的Ox计算值与氧化水平Ox<1是相容的。

可以证明，从Ox开始确定Bf的式与从Bf开始确定Ox的式是等效的。

应用第一实施方式或第二实施方式的式导致自发进料，这意味着氧化熔炼的步骤可以通过单独利用电池或其衍生产品中所含的能量来进行。不需要加入额外的能量，也不需要燃料、焦炭或其它碳源，也不需要冶金进料其余部分中的反应性化合物。

例如，在实际操作中，出于不同的原因如补偿特定熔炉的异常高的热损失，仍然可以提供少量的能量。这样的少量应当优选限制在第一熔炼步骤的总能量需求的低于50％，更优选限制在低于10％。

熔炉的类型和确切的操作温度并不重要，但温度应当允许充分熔炼冶金进料以获得第一合金和第一炉渣。通常，在如1350℃至1800℃的温度下操作的已知熔炉适用于熔炼含有Li离子电池或其衍生产品的进料。优选高于1450℃的温度以确保多种输入材料的熔化，同时优选低于1550℃的温度以限制能量消耗，如下面的实施例中所示。

根据前述实施方式中任一个的另一实施方式的特征在于自发氧化熔炼步骤，即仅使用电池或其衍生产品中含有的能量。

合金和炉渣的液/液分离在冶金工业中非常常见，例如通过所谓的从熔炉中“放出”液相来实现。

在根据前述实施方式中任一个的另一实施方式中，在液/液分离步骤和还原熔炼步骤之间将炉渣保持在液态。

这确保为了加热和熔化第一熔炼步骤中的进料所消耗的能量被最大限度地保存。如果让炉渣冷却固化，则在还原熔炼步骤中将需要额外的能量来重新熔化它。这种额外的能量通常是可以容忍的，特别是当第一炉渣的量明显低于总冶金进料的量时。

在根据前述实施方式中任一个的另一实施方式中，含O₂气体是增浓的空气或纯O₂。

与使用空气作为含O₂气体时相比，该实施方式产生了较小热损失。

在根据前述实施方式中任一个的另一实施方式中，Ox<0.98，优选Ox<0.95。

这些条件对应于稍微降低的氧化水平。这些可能仍然足以确保自发熔炼，同时在第一合金中提供更好的直接Ni和Co收率。

在根据前述实施方式中任一个的另一实施方式中，所述造渣剂包含以重量计高达50％的CaO、高达55％的Al₂O₃和高达65％的SiO₂。

使用这些指导方针，技术人员将很容易获得在操作温度下具有足以允许倾析和相分离的低粘度的炉渣。可以加入造渣剂本身，或者可以通过进料中存在的金属如Si或Al的氧化原位生成。

在根据前述实施方式中任一个的另一实施方式中，所述方法包含将分离的第一炉渣转移到适合进行还原熔炼步骤的第二熔炉，从而获得含Ni和Co的第二合金以及贫化的第二炉渣的步骤。

因此，熔炼步骤可以在中间放出Ni-Co合金的情况下分批进行，或者它们可以在两个不同的熔炉中进行。

在根据前述实施方式的另一实施方式中，所述第二熔炉是电炉。

当需要高温、强还原条件时，电炉确实是合适的。

在根据前述实施方式中任一个的另一实施方式中，所述方法包含第二合金与第二炉渣的液/液分离步骤。

该第二合金可以通过湿法冶金法进一步处理，将金属分离并纯化。这意味着浸出步骤，它优选在使合金雾化后进行。

在根据前述实施方式的另一实施方式中，所述方法包含将分离的第二合金优选以液态再循环到氧化熔炼冶金进料的步骤。

即使在第一合金的直接收率很低时，该实施方式也在第一合金中产生优异的Ni和Co总收率。

在根据前述实施方式中任一个的另一实施方式中，所述方法包含以下步骤：

-使第一合金雾化；以及

-在酸性条件下溶解雾化的合金，从而得到适合进一步湿法精炼的含金属溶液。

第一步的氧化水平由参数Ox，即pCO₂与(pCO+pCO₂)之比来定义。在实践中，该水平将导致Ni的主要部分汇入第一合金。残余的Ni将汇入第一炉渣，以重量计总计达大于2％、优选大于5％的浓度。该残余炉渣Ni以及任何炉渣Co将被回收在第二合金中。

根据上述实施方式，第一步中的氧化操作条件导致产生了大量相对较纯的Ni和Co第一合金，所述第一合金含有很少或不含其它金属，如Si、Fe或Mn。这些条件允许至少一部分C完全氧化为CO₂，从而产生熔化进料的必需能量。

第二步的还原操作条件确保了完全回收少量第二合金中的Ni和Co。该合金可以进一步加工，或再循环到第一步，从而确保Ni和Co的优异总收率。该第二步生成了清洁的第二炉渣，其中Ni以重量计小于1％。除了补偿热损失外，不需要太多能量，特别是在第一炉渣保持液态时。

第二步中过于强烈的还原条件不会产生严重的不利影响，但可能导致合金含有不希望的大量Si和Mn。Si可能在合金的下游加工过程中造成困难，因为它与合金的湿法冶金处理中的过滤问题有关。在第二步中，Mn还原需要额外的能量，因此除了产生清洁的炉渣外Mn还原是不合需要的。

在Co、Ni和Mn的观察特性的指导下，技术人员将很容易能够通过加入还原剂如煤或天然气来控制还原程度。

下列实施例说明了本发明。

实施例1

根据表1的冶金进料是用500kg电池、80kg石灰石和20kg二氧化硅制备。使用直径为1m、衬有200mm氧化镁-铬砖的圆柱形熔炉。

将所述进料以500kg电池/小时的速率不断加入熔炉中，同时无需额外的焦炭、天然气或电能就能保持1450℃的浴温。热通过使用速率为77Nm³/h的浸没O₂注入使电池中的Al和C氧化来提供。这些条件对应于CO₂与(CO+CO₂)之比为0.30。

1小时后，从熔炉放出炉渣(1.1)，同时允许合金(1.1)冷却。该炉渣总计达188kg，在它还是液体时被投入第二熔炉。对于该第二步骤，使用电炉。

表1：第一熔炼步骤的物料平衡

电炉在1500℃的温度下操作，并向炉渣中加入3.5kg焦炭作为还原剂。向电炉提供30kWh的净电力，以维持浴温。

还原1小时后和倾析后，从熔炉放出炉渣(1.2)和合金(1.2)，并允许冷却。详细的物料平衡提供于表2中。

表2：第二熔炼步骤的物料平衡

实施例2(比较)

根据表3的冶金进料是用500kg电池、80kg石灰石和20kg二氧化硅制备。使用直径为1m、衬有200mm氧化镁-铬砖的圆柱形熔炉。

将所述进料以500kg电池/小时的速率不断加入熔炉中，同时无需额外的焦炭、天然气或电能就能保持1450℃的浴温。对于高金属收率，注入42Nm³/h的O₂以达到所需的还原程度。所应用的条件对应于CO₂与(CO+CO₂)之比为0.0，即基本上只有CO而没有CO₂。需要220kWh的净电力来保持所需的温度。

还原1小时后和倾析后，从熔炉放出炉渣(2)和合金(2)，并允许冷却。详细的物料平衡提供于表3中。

表3：单步熔炼的物料平衡

实施例1与实施例2的比较。

与来自比较例2的合金(2)相比，实施例1中产生的第一合金(1.1)含有更少的杂质。C和Mn的情况尤其如此，其中与1.2％的C和6.6％的Mn相比，实施例1中的浓度降至低于检测极限0.1％。Fe的情况也是这样，其中与根据比较例的合金(2)中的6.6％相比，第一合金(1.1)中的浓度为4％。根据实施例1得到的高纯度将使合金的任何湿法冶金后续处理更容易且更便宜。

此外，实施例1与实施例2之间的不同之处还有两个步骤所需的电能。相较于在比较例2中需要220kWh，在实施例1中只需要30kWh的能量来进行还原过程。实施例1的两步熔炼方法只需要根据比较例2的电能的14％。

应注意，当使用更大的工业规模熔炉时，还原步骤中所需的具体电能将甚至更低。由于熔炉的体积与面积比将增加，因此热损失将减少，从而提供甚至更大的优势。

实施例3

根据表4的冶金进料是用500kg电池、80kg石灰石和20kg二氧化硅，以及来自例如其它电池再循环操作的500kg炉渣和100kg合金制备。使用直径为1m、衬有200mm氧化镁-铬砖的圆柱形熔炉。

表4：第一熔炼步骤的物料平衡

将所述进料以500kg电池/小时的速率不断加入熔炉中，同时无需额外的焦炭、天然气或电能就能保持1450℃的浴温。热通过使用浸没的140Nm³/h的O₂使电池中的Al和C氧化来提供。这些条件对应于CO₂与(CO+CO₂)之比为0.85。

一小时后，将所形成的合金(3.1)从熔炉放出并允许冷却。放出总共922kg炉渣(3.1)并在它还是液体时投入第二熔炉。对于该步骤，使用电炉。

电炉在1500℃的温度下操作，并向炉渣中加入45kg焦炭。还原1小时后和倾析后，从熔炉放出合金(3.2)和炉渣(3.2)，并允许冷却。详细的物料平衡提供于表5中。向电炉提供190kWh的净电力，以维持浴温。

表5：第二熔炼步骤的物料平衡

该实施例说明即使当大量进料包含除电池外的其它组分时，所述方法也允许自发操作。然而，需要更高的氧化程度：相较于在实施例1中为0.30，在实施例3中为0.85。这就产生了富Ni贫Fe的第一合金(3.1)。这些规格是有利的。然而，第一熔炼步骤的Ni和Co收率较低。该较低收率可以通过将合金从第二熔炼步骤再循环到第一熔炼步骤而得到充分补偿。

实施例4

根据本发明，在直径为1米、衬有200mm氧化镁-铬砖的圆柱形熔炉中熔炼具有表6所示的组成的Li离子电池。

制备了包含180kg石灰石和150kg二氧化硅作为助熔剂以及500kg Li离子电池的冶金进料。

将所述混合物以500kg电池/小时的速率不断加入熔炉中，并且无需焦炭、天然气或电能就能保持1350℃的浴温。能量通过使用浸没O₂注入使电池中的Al和C氧化来提供。对于表6中所示的进料，注入91Nm³/小时的O₂。这些条件对应于CO₂/(CO+CO₂)之比为0.45。

1小时后，从熔炉放出诸相。允许合金(4.1)冷却。炉渣(4.1)总计达400kg，在它还是液体时被投入第二熔炉。对于该第二步骤，使用电炉。

表6：第一熔炼步骤的物料平衡

在第一步后，将炉渣分离并输送到温度为1500℃的电炉中，每小时加入10kg焦炭和400kg炉渣。经过1小时的还原和倾析后，从熔炉中放出合金和炉渣并允许冷却。详细的物料平衡提供于表7中。

表7：第二熔炼步骤的物料平衡

实施例5

根据表8的冶金进料是用500kg Li离子电池、100kg石灰石和40kg二氧化硅制备。使用直径为1m、衬有200mm氧化镁-铬砖的圆柱形熔炉。

将所述进料以500kg电池/小时的速率不断加入熔炉中，同时无需额外的焦炭、天然气或电能就能保持1550℃的浴温。热通过使用速率为77Nm³/h的浸没O₂注入使电池中的Al和C氧化来提供。这些条件对应于CO₂与(CO+CO₂)之比为0.30。

1小时后，从熔炉放出炉渣(5.1)，同时允许合金(5.1)冷却。该炉渣总计达188kg，在它还是液体时被投入第二熔炉。对于该第二步骤，使用电炉。

表8：第一熔炼步骤的物料平衡

电炉在1500℃的温度下操作，并向炉渣中加入3.5kg焦炭作为还原剂。

还原1小时后和倾析后，从熔炉放出炉渣(5.2)和合金(5.2)，并允许冷却。详细的物料平衡提供于表9中。

表9：第二熔炼步骤的物料平衡

结论：

实施例4和实施例5显示了第一熔炼步骤的具有不同温度的自发工艺。

将所使用的进料电池分数与自发熔炼所需的最小电池分数(Bf)进行比较，使用电池组成和氧化水平，Ox＝pCO₂/(pCO+pCO₂)

1>Bf>0.3/((1+3.5*Ox)*C)+2.5*Al)

实施例4的电池分数为60％，而自发熔炼需要59％。因此，实施例4显示了给定电池组成和所选氧化水平下自发熔炼所需的最小电池分数。该工艺在1350℃下操作，足以保持炉渣和合金为液体。

实施例5的电池分数为78％，而自发熔炼需要69％。因此，实施例5使用了比自发熔炼所需的最小值高的电池分数，并且该工艺在1550℃下操作。

Claims

1.一种从包含造渣剂以及含Co、Ni、金属Al和C的Li离子电池或其衍生产品的冶金进料中回收有价金属的方法，所述方法包含以下步骤：

-提供配备有用于浸没注入含O₂气体的设备的冶金熔炉；

-根据下式定义表征氧化熔炼条件的氧化水平Ox：

Ox＝pCO₂/(pCO+pCO₂)，

其中0.1<Ox<1，pCO和pCO₂是与熔体接触的CO和CO₂的分压；

1>Bf>0.3/((1+3.5*Ox)*C)+2.5*Al)，

-通过向所述熔体中注入含O₂气体对所述冶金进料进行氧化熔炼，使其达到定义的氧化水平Ox，从而获得以Ni为主要部分的第一合金以及含有残余Ni和Co的第一炉渣；

-对所述第一合金与所述第一炉渣进行液/液分离；以及

2.一种从包含造渣剂以及含Co、Ni、金属Al和C的Li离子电池或其衍生产品的冶金进料中回收有价金属的方法，所述方法包含以下步骤：

-提供配备有用于浸没注入含O₂气体的设备的冶金熔炉；

-使用含重量分数Bf的Li离子电池或其衍生产品的冶金进料来制备所述冶金进料；

-根据下式定义表征氧化熔炼条件的氧化水平Ox：

-对所述第一合金与所述第一炉渣进行液/液分离；以及

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氧化熔炼步骤是自发的。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述液/液分离步骤和所述还原熔炼步骤之间将所述第一炉渣保持在液态。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述含O₂气体是增浓的空气或纯O₂。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中Ox<0.98，优选Ox<0.95。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述造渣剂包含以重量计高达50％的CaO、高达55％的Al₂O₃和高达65％的SiO₂。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，所述方法还包含将分离的所述第一炉渣转移到适合进行还原熔炼步骤的第二熔炉，从而获得含Ni和Co的第二合金以及贫化的第二炉渣的步骤。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二熔炉是电炉。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，所述方法还包含所述第二合金与所述第二炉渣的液/液分离步骤。

11.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包含将分离的第二合金优选地以液态再循环到所述自发熔炼步骤的步骤。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，所述方法还包含以下步骤：

-使所述第一合金雾化；以及

-在酸性条件下溶解所述雾化的合金，从而得到适合进一步湿法精炼的含金属溶液。