JP2017150029A - 金属マンガンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、金属資源の枯渇や取引価格の上昇等により、低品位の原鉱や、精鉱、製鉄所副生成物、産業廃棄物などから、積極的にマンガンを回収しようとする試みがなされている。
しかし、最近では、廃乾電池から、亜鉛や鉄、炭素のみならず、マンガンをも、回収する各種技術が提案されている。
(2)(1)において、前記マンガン含有物質に代えて、前記マンガン含有物質を、酸化マンガン(MnO2)にか焼処理を施して得られたマンガン含有物質とすることを特徴とする高品位金属マンガンの製造方法。
(3)(2)において、前記酸化マンガン(MnO2)が、廃乾電池に含まれるマンガンを酸浸出処理し、得られた酸浸出液にオゾン処理を施し、分離処理して得られたマンガン含有物質であることを特徴とする高品位金属マンガンの製造方法。
(5)(1)ないし(4)のいずれかにおいて、前記アーク溶解炉還元工程では、前記アーク溶解炉の黒鉛製電極と、装入物あるいは金属溶湯との距離を大きくして、接触を避けた操業を行うことを特徴とする高品位金属マンガンの製造方法。
(6)(1)ないし(5)のいずれかにおいて、前記アーク溶解炉還元工程が、一次還元と仕上還元との二段階還元とし、前記一次還元がマンガン酸化物の酸化度を低減する処理とし、前記仕上還元が金属マンガンを生成する処理とすることを特徴とする高品位金属マンガンの製造方法。
(8)(7)において、前記金属アルミニウムを、複数回に分けて装入することを特徴とする高品位金属マンガンの製造方法。
(9)(7)または(8)において、前記金属アルミニウムによるマンガンの還元反応が生じている間は、前記アーク溶解炉の通電を停止することを特徴とする高品位金属マンガンの製造方法。
(10)(1)ないし(9)のいずれかにおいて、前記アーク溶解炉還元工程で使用するフラックスが、CaOを主成分とする物質であることを特徴とする高品位金属マンガンの製造方法。
廃棄・回収された廃乾電池の中から、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池のうちのいずれか一方または両方を選別する。選別方法としては、手選別、形状や放射線等を利用して分別する機器を利用する機械選別など、水銀乾電池やニカド電池等を除外できれば、いずれの方法を用いてもよい。
選別工程で選別したマンガン乾電池および/またはアルカリマンガン乾電池を破砕する。破砕の目的は、マンガン乾電池および/またはアルカリマンガン乾電池の構成材料から、マンガン・亜鉛以外の成分を含む材料を可能な限り排除することにある。
酸浸出工程では、破砕・篩い分け工程で得られた粉粒体と酸溶液と還元剤とを混合して、粉粒体に酸浸出処理を施す。この酸浸出処理により、主にマンガン・亜鉛成分と炭素を含有する粉粒体から、マンガンおよび亜鉛を浸出させ、炭素を浸出残渣に残存させる。
還元剤によるマンガン溶解(マンガン浸出)の原理について以下に説明する。
MnO2(固形物)+4H++2e− → Mn2+(溶解)+2H2O ‥‥(1)
このようなことから、酸浸出工程においては、酸による浸出反応に合わせて、還元剤を添加する。これにより、粉粒体中のマンガン成分(MnO2およびMnO(OH)、Mn(OH)2)をほぼ完全に浸出させることが可能となる。なお、粉粒体に含まれる亜鉛成分については、還元剤の有無に拘わらず酸の濃度を上昇していけば、ほぼ完全に溶解(浸出)する。
H2O2 → 2H2+O2+2e− ‥‥(2)
なお、還元剤の添加量や散気量は、理論式より求められる必要量(MnO2の溶解に必要な量)を基準に、実験的に決定するのが好ましい。粉粒体中の、MnO(OH)とMnO2、Mn(OH)2の比率は明確ではないし、反応におけるロス等もあるため、理論計算だけで必要量をもとめるのは困難である。
第1固液分離工程では、酸浸出工程で得られた浸出液(マンガンイオンおよび亜鉛イオンを含む浸出液)と浸出残渣(炭素が残留した浸出残渣)とを固液分離する。これにより、粉粒体に含まれるマンガン成分および亜鉛成分と、粉粒体に含まれる炭素とを、分離することができる。固液分離手段は特に限定されず、例えば重力沈降分離、ろ過、遠心分離、フィルタプレス、膜分離などから選ばれる任意の手段とすることができる。
オゾン処理工程では、第1固液分離工程で分離した浸出液(マンガンイオンおよび亜鉛イオンを含む浸出液)にオゾンを作用させることにより、浸出液中に含まれるマンガンイオンを酸化して沈澱させ、マンガン含有沈澱物と亜鉛イオン含有溶液を得る。すなわち、オゾン処理工程では、浸出液中に含まれるマンガンイオンおよび亜鉛イオンのうち、マンガンイオンのみを酸化してマンガン酸化物(マンガン含有沈殿物)とすることで、亜鉛成分を溶解した状態に維持しつつマンガン成分を固体状にする。
に記載のものを用いることができる。
第2固液分離工程では、オゾン処理工程で得られたマンガン含有沈澱物(MnO2)と亜鉛イオン含有溶液(浸出液からマンガンイオンを沈澱させた溶液)とを固液分離する。固液分離手段は特に限定されず、例えば重力沈降分離、ろ過、遠心分離、フィルタプレス、膜分離などから選ばれる任意の手段とすることができる。この第2固液分離工程により、廃乾電池に含まれるマンガン成分と亜鉛成分のそれぞれを、マンガン含有沈澱物(MnO2)と亜鉛イオン含有溶液とに分離することができる。
MnO2 + 4/3 Al→ Mn(金属) + 2/3Al2O3 ‥‥(3)
マンガン1原子に対してアルミニウムが4/3原子必要である。
1/2Mn2O3 + Al→ Mn(金属) + 1/2Al2O3 ‥‥(4)
1/3Mn3O4 + 8/9Al→ Mn(金属) + 4/9Al2O3 ‥‥(5)
マンガンの価数が、4価、3価、2.6価と下がるにつれて、マンガン1原子につき必要なアルミニウム原子の量は、約1.3原子、1.0原子、約0.89原子と少なくなる。そのため、還元剤コストが低減することになる。
なお、高品位金属マンガンを製造するに当たっては、不純物の混入という観点から、還元剤として、金属アルミニウムを使用することがより望ましい。
1/2Mn2O3 + Al→ Mn(金属) + 1/2Al2O3 ‥‥(4)
1/3Mn3O4 + 8/9Al→ Mn(金属) + 4/9Al2O3 ‥‥(5)
CaO + Al2O3 → CaO・Al2O3 ‥‥(6)
(4)式または(5)式の反応で発生したAl2O3は、(6)式の反応で、生石灰(CaO)と反応し、スラグを形成する。(6)式にしたがって、スラグが形成されると、(4)式または(5)式における遊離のAl2O3がなくなるため、(4)式または(5)式の反応は左から右へ進行し、マンガン酸化物(マンガン含有物質)が還元されて金属マンガンとなる反応が促進される。
(実施例1(本発明例))
そこで、マンガン沈殿物(素材)に600℃×2hのか焼処理を施したマンガン含有物質(酸化マンガン(III)(Mn2O3))を原料として、アーク溶解炉還元工程を施し、金属Mnを得た(本発明例)。
(実施例2(比較例))
また、か焼処理なしのマンガン沈殿物(酸化マンガン(IV)(MnO2))を原料(マンガン含有物質)として、同様に、アーク溶解炉還元工程を施し、比較例とした。
本発明例、比較例で得られた金属マンガンの組成およびアルミニウム添加量を表4に示す。なお、表4には、参考までに、既存の電解マンガン、極低リン極低炭素フェロマンガンの組成を示した。
Claims (10)
- マンガン含有物質に還元工程を施して金属マンガンとする金属マンガンの製造方法であって、
前記還元工程が、アーク溶解炉に、前記マンガン含有物質と、さらに還元剤およびフラックスとを装入し、前記アーク溶解炉の通電による加熱および/または還元剤の反応熱により、前記マンガン含有物質を還元し、金属マンガンとするアーク溶解炉還元工程であり、前記マンガン含有物質が、酸化マンガン(Mn2O3)および/または酸化マンガン(Mn3O4)であることを特徴とする高品位金属マンガンの製造方法。 - 前記マンガン含有物質に代えて、前記マンガン含有物質を、酸化マンガン(MnO2)にか焼処理を施して得られたマンガン含有物質とすることを特徴とする請求項1に記載の高品位金属マンガンの製造方法。
- 前記酸化マンガン(MnO2)が、廃乾電池に含まれるマンガンを酸浸出処理し、得られた酸浸出液にオゾン処理を施し、分離処理して得られたマンガン含有物質であることを特徴とする請求項2に記載の高品位金属マンガンの製造方法。
- 前記廃乾電池に含まれるマンガンを酸浸出処理し、得られた酸浸出液にオゾン処理を施し、分離処理して得られたマンガン含有物質が、前記廃電池から、マンガン乾電池および/またはアルカリマンガン乾電池を選別する選別工程と、該選別工程で選別した廃乾電池を破砕、篩い分けして粉流体を得る破砕・篩い分け工程と、該破砕・篩い分け工程で得られた粉粒体と酸溶液と還元剤とを混合して、前記粉粒体からマンガンおよび亜鉛を浸出させる酸浸出工程と、該酸浸出工程で得られた浸出液と浸出残渣とを固液分離する第1固液分離工程と、該第1固液分離工程で分離された浸出液にオゾンを作用させて、該浸出液中に含まれるマンガンイオンを酸化して沈殿させ、マンガン含有沈殿物と亜鉛イオン含有溶液とを得るオゾン処理工程と、該オゾン処理工程で得られたマンガン含有沈殿物と亜鉛イオン含有溶液とを固液分離する第2固液分離工程と、を順次施してなる工程を経て得られたマンガン含有沈殿物であることを特徴とする請求項3に記載の高品位金属マンガンの製造方法。
- 前記アーク溶解炉還元工程では、前記アーク溶解炉の黒鉛製電極と、装入物あるいは金属溶湯との距離を大きくして、接触を避けた操業を行うことを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の高品位金属マンガンの製造方法。
- 前記アーク溶解炉還元工程が、一次還元と仕上還元との二段階還元とし、前記一次還元がマンガン酸化物の酸化度を低減する処理とし、前記仕上還元が金属マンガンを生成する処理とすることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の高品位金属マンガンの製造方法。
- 前記アーク溶解炉還元工程で使用する還元剤が、金属アルミニウムまたは金属珪素であることを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の高品位金属マンガンの製造方法。
- 前記金属アルミニウムを、複数回に分けて装入することを特徴とする請求項7に記載の高品位金属マンガンの製造方法。
- 前記金属アルミニウムによるマンガンの還元反応が生じている間は、前記アーク溶解炉の通電を停止することを特徴とする請求項7または8に記載の高品位金属マンガンの製造方法。
- 前記アーク溶解炉還元工程で使用するフラックスが、CaOを主成分とする物質であることを特徴とする請求項1ないし9のいずれかに記載の高品位金属マンガンの製造方法。
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