CN1173847A - 用于制备标志制品的组合物和热物质转移供体元件 - Google Patents

用于制备标志制品的组合物和热物质转移供体元件 Download PDF

Info

Publication number
CN1173847A
CN1173847A CN96191831A CN96191831A CN1173847A CN 1173847 A CN1173847 A CN 1173847A CN 96191831 A CN96191831 A CN 96191831A CN 96191831 A CN96191831 A CN 96191831A CN 1173847 A CN1173847 A CN 1173847A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
pigment
substance transfer
transfor
thermal mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN96191831A
Other languages
English (en)
Inventor
L·F·纳尔逊
H·H·乔
C·E·孔泽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of CN1173847A publication Critical patent/CN1173847A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • G02B5/126—Reflex reflectors including curved refracting surface
    • G02B5/128—Reflex reflectors including curved refracting surface transparent spheres being embedded in matrix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
    • B41M5/392—Additives, other than colour forming substances, dyes or pigments, e.g. sensitisers, transfer promoting agents
    • B41M5/395—Macromolecular additives, e.g. binders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/10—Registration, licensing, or like devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0027—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using protective coatings or layers by lamination or by fusion of the coatings or layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/914—Transfer or decalcomania
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Decoration By Transfer Pictures (AREA)

Abstract

说明了可涂覆的热物质转移前体组合物,它适合制备热物质转移供体元件,这种可涂覆的组合物包含:a)一种聚烯烃粘合剂前体;b)一种丙烯酸类粘合剂前体;c)有效量的一种颜料,向使用该可涂覆的组合物的热物质转移组合物提供所需的颜色;以及d)一种稀释剂(较好是水),聚烯烃粘合剂前体、丙烯酸类粘合剂前体和颜料全部分散在其中。还说明了用供体元件制备的标志制品。

Description

用于制备标志制品的组合物和热物质转移供体元件
                     发明的背景
1.发明的领域
本发明涉及用于制备标志制品(signage articles)的热物质转移组合物和产品。本发明特别涉及热物质转移组合物的应用，该组合物使用不显著吸收紫外辐射的粘合剂，从而避免了粘合剂的显著吸热和降解，组合物还包括耐久的、稳定的颜料，它没有显著的颜色变化或亮度损失。
2.相关技术
热物质转移过程使用供体板(通常表示为“色带”或“色箔”)和受体板或基质。热物质转移供体板通常包含载体层和着色剂层，着色剂层至少含一种热转移着色剂(染料或较好是颜料)在可热软化粘合剂中。着色剂层一般由颜料分散在粘合剂中组成(热转移时粘合剂与颜料一同转移)。热物质转移板使用时其供体表面(着色剂层)与受体材料紧密接触，供体板按象的式样加热(如：用热印刷头(thermal printheads)、辐射如激光或高强度辐射透过掩模或模板)来转移成象材料。在热物质转移体系中，着色剂层通过按象的式样加热软化(有时受体板上的受体层会同时软化)，软化区域转移至受体板。图象转移至其上的基质的最终用途决定了图象的耐久性要求。
热物质转移可用于制备户外耐久的标志制品，如粘在汽车牌照上的登记标签。例如，参见PCT申请WO 94/19710(要求美国专利申请.08/017,573和08/033,627的优先权)和WO 94/19769(要求美国专利申请.08/017,573和08/033,625的优先权)，两者均公开于1994年9月1日。对于其中所述的制品，热物质转移标志印在一种特殊配方的聚氨酯“多功能”层上，其特征是无需为树脂基粘合剂印刷标志使用覆盖层。许多常用的粘合剂使用大量的紫外稳定剂和紫外吸收剂，它们易于在粘合剂中产生热量而导致粘合剂的早期降解，从而降低亮度和/或增加颜色变化。
在标志技术尤其是那些用于户外的方式中，需要能够把彩色图象涂敷于多种不同的基质，而没有亮度损失或颜色变化，同时无需使用复杂的方法。
                     发明的概述
本发明克服了已有技术的许多不足，提供了良好品质，耐久的(即最小的颜色变化和最小的亮度损失)热物质转移图象。通过使用含有有机和/或无机颜料的分散体的热物质转移前体(precursor)组合物来提高依据本发明方法制备的热物质转移图象的耐久性。此处用到的术语热物质转移前体组合物指包含粘合剂前体及颜料的可涂覆的成膜组合物(较好是含水的)。粘合剂前体存在于可涂覆的组合物中，而术语粘合剂指粘合剂前体的固体残留物。术语热物质转移组合物指一种固体组合物，它或存在于发明的供体元件上，或以图象存在于基质上。
依据本发明的一个方面，所述的可涂覆的成膜的热物质转移前体组合物包含：
a)一种聚烯烃胶乳粘合剂前体；
b)一种丙烯酸类胶乳粘合剂前体；
c)有效量的一种颜料，向使用该组合物的热物质转移组合物提供要求的颜色；以及
d)一种稀释剂(较好是水)，聚烯烃胶乳粘合剂前体、丙烯酸类胶乳粘合剂前体和颜料全部分散在其中，
其中颜料和丙烯酸类粘合剂前体存在的重量比为颜料比丙烯酸类粘合剂前体在约0.5∶1.0至约1.5∶1.0的范围内，同时聚烯烃胶乳粘合剂前体的含量使得能够向热物质转移组合物提供要求的紫外和可见光的低透光度。应该理解，发明的可涂覆的成膜组合物的商品实例通常包括可选组分如乳化剂、分散助剂、表面活化剂等(以下将进一步说明)，只要所得热物质转移组合物(除了颜料、染料、或着色剂)基本上对紫外光是透明的。
术语聚烯烃不仅包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等，而且包括含高百分数的亚甲基单元的聚烯烃类低聚物和聚合物，如含有低分子量有机酸如丙烯酸和高分子量醇或短链二醇的反应产物的低聚物组合物。
这里所用的术语丙烯酸类包括一种烯烃单体和一种酸性可共聚单体的共聚物和三元共聚物。烯烃单体的实例包括乙烯、丙烯等，酸性可共聚单体的实例包括丙烯酸和烷基丙烯酸如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等。
术语可涂覆指本发明组合物的粘度在室温(约20℃)时，用Brookfield粘度计#2心轴测量，不大于50厘泊。
本发明的另一方面是热物质转移供体元件(thermal mass transfer donorelements)，它包含粘在载体上的干燥形式的本发明组合物(即热物质转移组合物)，其中载体较好是薄膜，更好是聚合膜。
本发明的组合物和供体元件可用于在基质上制备热物质转移图象的常规方法中。于是，本发明的另一方面是标志制品，它含有粘在基质上的本发明的热物质转移组合物，如此形成一层着色剂层。用于制备这些制品的热物质转移方法一般包含以下步骤：让热物质转移供体元件的着色剂层与第二个表面接触，通过加热至少一部分热物质转移供体层来从供体元件转移至少一部分热物质转移组合物至第二个表面。较好的基质是纸、金属和聚合物，最好是聚合类基质，例如逆反光片的聚合类表面。最好的标志制品包括户外耐久性标志如公路标志、汽车登记核准标签和窗口标签、以及牌照。本发明的标志制品的着色剂层可以是裸露的或埋在一层或多层的聚合类覆盖层(较好的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))或玻璃覆盖层之下，但用于那些长时期暴露于户外的地方时，一层覆盖层是相当理想的。
本发明制品的着色剂层的厚度较好的约在1至10微米的范围内，更好的约2至8微米，最好的约3至6微米。着色剂层(在热物质转移供体元件和本发明的标志制品上)的软化点或熔点温度在50℃和140℃之间，较好的从60℃至120℃，更好的从65℃至110℃，最好的从70℃至100℃。
在本发明的供体元件中，使用了聚合膜载体(较好的是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))，聚合膜的厚度较好的约在1至10微米的范围内，更好的约2至6微米。
在配制本发明的可涂覆的成膜组合物中，防止颜料颗粒团聚是很重要的，尤其是当本发明的标志制品希望用透明颜色时。因此，本发明的另一方面是配制可涂覆的成膜组合物的方法，这种组合物适用于制备热物质转移供体元件，所述方法包含以下步骤：
a)在使用中度搅拌下，把水加入一定量的颜料分散体中，形成第一中间体；
b)把甲醇加入第一中间体形成第二中间体；
c)把一种丙烯酸类分散体加入第二中间体形成第三中间体；以及
d)把一种聚烯烃乳液加入第三中间体形成可涂覆的组合物，其中水和甲醇的量足以使组合物中固体的重量百分数约在1％至20％的范围内，同时颜料分散体、丙烯酸类胶乳、聚烯烃乳液的重量比约为1∶1∶4。
参考以下本发明的详细说明，将能进一步全面了解本发明。
               附图的简要说明图1是本发明的热物质转移供体元件的剖面示意图(放大的)；图2是本发明的反光标志制品的剖面示意图(放大的)；以及图3是本发明的纸标志制品的剖面示意图(放大的)。这些图只用来说明本发明，不是按比例画的。
                     较佳实的说明
I.可涂覆的成膜热物质转移前体组合物
A.粘合剂前体和粘合剂
用于本发明的热塑性丙烯酸类胶乳粘合剂前体主要功能是(以粘合剂形式)提供热物质转移组合物粘于基质上的必需的粘合力。丙烯酸类胶乳粘合剂前体也提供粘合剂，这些粘合剂可在长时期暴露于户外条件下保持其光学性能，尤其是在经塑料或玻璃覆盖层处理以防磨蚀后。颜色变化和亮度保持的测试包括在测试方法部分中。丙烯酸类胶乳前体在干燥和成膜后，对于所有的基质具有高度的防水性，对于金属基质具有耐腐蚀性。
有用的热塑性丙烯酸类胶乳粘合剂前体能以水分散体的形式得到，典型的和较好的约含有10％至80％(重量)的固体，PH值约为6.0至8.0，酸值约为30至80，更好的约60至80，粘度约为5至500厘泊(在25℃下用Brookfield粘度计#2心轴测量)，玻璃化转变温度约为20℃至70℃，更好的约为25℃至60℃。较好的丙烯酸类成膜水分散体来自BFGoodrich，Cleveland，Ohio，商品型号为CARBOSET XL-11和CARBOSET 514H。其中XL-11型号含30％(重量)的固体，粘度为50厘泊，PH值为6.7，酸度为75，玻璃化转变温度为55℃；514H型号含40％(重量)的固体，粘度为350厘泊，PH值为7.0，酸度为65，玻璃化转变温度为28℃。
聚烯烃粘合剂前体具有似蜡组分的功能(粘合剂形式)。本发明的热物质转移组合物较好的是包含至少一种聚烯烃粘合剂，典型的和较好的是来自含0.01至5微米固体颗粒(较好的是光学透明的)的成膜水分散体。较好的聚烯烃粘合剂前体是微米大小的颗粒，可以包括任何不溶但易分散的透明的细粒固体聚烯烃颗粒，以形成本发明的可涂覆的成膜热物质转移前体组合物。折射率与丙烯酸类粘合剂差别较小的聚乙烯聚合物是较好的。较小的差别对于折射率匹配是较好的，为的是减少着色剂层中的光散射。
由于聚烯烃胶乳和丙烯酸类胶乳粘合剂前体是不混溶的，故两者中较少的组分(丙烯酸类粘合剂)在主要组分(聚烯烃粘合剂)形成的膜中呈岛状分布。因此，在本发明的可涂覆的成膜组合物中，这两种组分的比例必须仔细优选，以便为用于高分辨率成象的干燥的热物质转移组合物提供合适的粘结性。由于丙烯酸类粘合剂和聚烯烃粘合剂都是热塑性的，它们在热物质转移印刷期间都提供粘在受体上而必需的粘合力。
聚烯烃粘合剂具有似蜡材料的功能还在于它帮助使转移的图象与粗糙表面吻合，如纸、或包埋透镜逆反光片内的玻璃珠周围和之间。聚烯烃材料和可选颗粒还有利于在热物质转移过程中降低印刷头的能量输入。
聚烯烃粘合剂前体能以分散体和乳液形式得到，其粘度约为10至70厘泊，PH值在约7至10的范围内，固体的重量百分数约为10％至80％，典型的和较好的是清澈透明的。
聚烯烃胶乳粘合剂前体的一个实例是来自Chemical Corporation of America，East Rutherford，NJ，商品型号为POLY EMULSION 330 N35，它是含35％(重量)固体的成膜聚乙烯胶乳(来自Allied Chemical Corporation，商品型号为AC-330)的乳液。乳液不带离子电荷，粘度最大值为50厘泊，PH值约为8.5至9.5，是清澈透明的。
为了进一步降低着色剂层的粘结力，可采用不成膜、非热塑性的固体颗粒。较好的丙烯酸类不成膜颗粒是甲基丙烯酸十八烷酯、己二醇二丙烯酸酯(较好的重量比是1∶1)的聚合物在去离子水中的含10％固体的分散体。
可使用其它可选的不成膜固体颗粒以获得高分辨率和低成象能量(即把组合物从PET或其它供体转移至预期的受体所需的能量)，这些颗粒包括但不限于TiO2、MgO、ZnO、CaCO3、SiO2、云母类等。
本发明的可涂覆的成膜组合物，较好的是所含颜料分散体与丙烯酸类胶乳粘合剂前体分散体的重量比约为0.5∶1.0至1.5∶1.0，颜料分散体与聚烯烃胶乳粘合剂前体分散体的重量比在约0.1∶1.0至0.33∶1.0的范围内。在本发明的热物质转移组合物(固体)中，颜料与丙烯酸类粘合剂的重量比约为0.5∶1.0至1.5∶1.0，同时颜料与聚烯烃粘合剂的重量比约为0.1∶1.0至0.33∶1.0。
较好地，本发明的热物质转移组合物的熔点(mp)或软化点(sp)在50℃至140℃的范围内，以提高热物质转移的效率。熔点低于约50℃表明组合物会在不预期的时候发粘并粘连(blocking)，而熔点高于140℃将可能在涂覆和干燥箱干燥期间使载体降解，并必然增加把组合物转移至预期基质所需的热量。
B.颜料
本发明中所用的颜料可以是有机或无机的。合适的无机颜料包括碳黑和二氧化钛(TiO2)，合适的有机颜料包括酞菁、蒽醌、苝、咔唑、单偶氮苯并咪唑酮和重氮苯并咪唑酮、异二氢氮茚酮(isoindolinones)、单偶氮萘酚、二芳基吡唑啉酮(diarylidepyrazolone)、若丹明、靛、二氢喹吖啶二酮、双偶氮皮蒽酮染料、二硝基苯胺、吡唑啉酮、联茴香胺、皮蒽酮染料、四氯异二氢氮茚酮、二噁嗪、单偶氮丙烯酰胺(monoazoacrylide)、蒽嘧啶。熟知技术的人会认识到有机颜料可以深浅不同，或甚至颜色不同，这取决于连在主要分子上的官能团。而且，许多所列的有机颜料在模拟户外使用中显示了良好的耐候性，表现在它们保持了大部分的初始亮度和颜色，以下举例说明。
有用的有机颜料的商用实例包括商品型号为PB 1、PB 15、PB 15∶1、PB15∶2、PB 15∶3、PB 15∶4、PB 15∶6、PB 16、PB 24和PB 60(蓝色颜料)；PB 5、PB 23和PB 25(褐色颜料)；PY 3、PY 14、PY 16、PY 17、PY 24、PY 65、PY 73、PY 74、PY 83、PY 95、PY 97、PY 108、PY 109、PY110、PY 113、PY 128、PY 129、PY 138、PY 139、PY 150、PY 154、PY 156和PY 175(黄色颜料)；PG 1、PG 7、PG 10和PG 36(绿色颜料)；PO 5、PO 15、PO 16、PO 31、PO 34、PO 36、PO 43、PO 48、PO 51、PO 60和PO 61(橙色颜料)；PR 4、PR 5、PR 7、PR 9、PR 22、PR 23、PR 48、PR 48∶2、PR 49、PR 112、PR 122、PR 123、PR 149、PR 166、PR 168、PR 170、PR 177、PR 179、PR 190、PR 202、PR 206、PR 207和PR 224(红色)；PV 19、PV 23、PV 37、PV 32和PV 42(紫色颜料)；以及PBLACK(黑色)，其中一些是来自Heucotech，Fairless Hills，PA的商品型号为AQUIS II的水分散体。其它可购得的有用的颜料水分散体包括商品型号为AQUALOR(来自Penn Color Inc，Doylestown，PA)；MICORLITH-WA(来自CIBA-GEIGY Corporation，Pigments Division，Oak Brook，IL)；SUNSPERSE、FLEXIVERSE和AQUATONE(来自Sun Chemical Corporation，DispersionsDivision，Amelia，OH)；和HEUCOSPERSE III(来自Heucotech LTD，FairlessHills，PA)。
II.热物质转移供体元件
本发明的热物质转移供体元件的结构由一层含干燥形式的本发明的可涂覆组合物的热物质转移着色剂层涂在载体上组成。图1说明了这样一种供体元件100，它含着色剂层12涂在载体14上，在这个实例中是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度为4.5微米)。示意图还说明了一种可选的抗粘/可剥离涂层16。
对于热物质转移供体元件合适的载体材料可以是干燥的透明着色剂组合物或不透明的白色/金属色颜料层可粘于其上的任何柔性材料。合适的载体可以是光滑的或粗糙的，透明的或不透明的，连续的(或薄片状的)。它们最好基本上是非多孔性的。适合用作载体的材料的实例包括但不限于聚酯尤其是PET、聚萘甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate)、聚砜、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素酯如乙酸纤维素和丁酸纤维素、聚氯乙烯及衍生物等。一般来说，基质的厚度为1至500微米，较好的是2至100微米，更好的是3至10微米。特别好的载体是填白色的PET或透明的PET或不透明的纸。
本发明说明中的“非多孔的”指油墨、涂料和其它液态着色介质或抗粘的组合物不易流过载体(例如，在7乇的真空度下少于每秒0.05ml，较好的是在7乇的真空度下少于每秒0.02ml)。
在较好的实例中，在供体元件背面(即热转移着色剂层的反面)应用一种抗粘/可剥离涂层来提高供体元件的易处理特性，减小摩擦，以及防止供体元件粘在印刷基质上。合适的抗粘/可剥离材料包括但不限于硅氧烷材料包括聚(低级烷基)硅氧烷如聚二甲基硅氧烷和硅氧烷-脲共聚物，以及全氟化化合物如全氟聚醚。
本发明的热物质转移供体元件适合于台式印刷、直接数字非决定性彩色试印、短期和长期运转的标志制造等的图象制备，尤其是希望图象具有耐候性和耐久性时。这里用到的术语耐久的和耐久性指这些特征：如抗溶剂和抗化学品，耐磨蚀，热物质转移组合物在介质上的粘合保持，以及颜色亮度和反光亮度(对于逆反射基片)的保持。术语耐候的和耐候性指这些特征：如反光亮度的保持，防灰尘，防止变黄等，所有这些都是在户外的通常使用条件下，阳光、温度和其它环境参数会影响的性能。
在配制本发明的可涂覆的成膜组合物中，使颜料颗粒保持不团聚以生成透明的彩色图象是十分重要的。一种方法是使用球磨机，这在实施例中将详述。更好的方法是用以下方法来配制本发明的可涂覆的成膜组合物。配制(1)商品型号为PB 15∶3的颜料分散体；(2)商品型号为CARBOSET 514H的丙烯酸类胶乳；(3)商品型号为POLYEMULSION AC 330 N35的聚乙烯乳液三者重量比为1∶1∶4的组合物的10％固体组合物(在含去离子水/甲醇的重量比为1∶1的稀释剂中)。配制方法是在中度混合条件下先把颜料分散体加入反应器中，接着加入去离子水。在继续中度搅拌下，加入甲醇，接着加入丙烯酸类分散体，然后是聚乙烯乳液。如果遵循恰当的加料顺序，就不会发生“冲击(shocking)”或颜料的团聚，那么也就不需要球磨了。把溶剂从乙醇换成甲醇防止了在组合物内建立较小的粘度(乙醇导致聚合物的溶胀，使组合物很难涂覆在所需的载体上)。
把本发明的可涂覆的成膜热物质转移前体组合物涂在载体上可以用许多标准基料涂覆技术(standard web coating)如刻印凹版(imprint gravure)，单缝或双缝挤出涂覆等。刻印凹版对于斑点型涂层尤其有用，这种涂层在色带或板上有不透明的白色或金属色颜料的散布区域。
III.标志制品
本发明的供体元件一般用于热物质转移印刷，通过让发明的供体元件或供体色带的可转移着色剂层与受体板或薄膜(即基质)接触以使热转移着色剂层与受体板接触。应用加热使供体层转移至受体，加热方式可以是热触针或是一种红外热源如红外激光或热灯。可以加热供体色带或受体板的背部，或者直接加热转移供体层。
特别好的基质是逆反光片，如商品型号为SCOTCHLITE，尤其是3700、4200和5300系列(全部为封闭透镜型(enclosed lens type)逆反光片)。封闭透镜型逆反光片在美国专利.2,407,680中有说明，于此引用参考。同样有用的逆反光基质是包埋透镜型逆反光片(encapsulated lens sheeting)，在美国专利.3,190,178；4,025,159；4,896,943；5,064,272和5,066,098中有说明，于此全部引用参考，还有立方角(cube corner)逆反光片，如在美国专利.3,648,348；4,801,193；4,895,428；和4,938,563中有说明，于此全部引用参考。
图2是本发明的逆反光标志制品实例200的放大的剖面示意图，包含以要求的字母数字标记、条形码、标识等形式存在的热物质转移组合物22，嵌有许多透明玻璃微球26的聚乙烯醇缩丁醛层24。其它有机层，如丙三醇邻苯二甲酐共聚物、醇酸共聚物、乙烯和/或丙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、离子键聚合物、交联的和/或未交联的脂族聚氨酯、乙烯树脂、PMMA等，也可以构成层24。如图所示，表面材料31覆盖在印刷记号上，为了抗磨蚀、抗化学变质等，这对于本发明制品的使用者在长时期(即长于1年)的户外使用，如牌照、高速公路标志、公路标志等是理想的。反射层28、压敏粘合层30和可除去垫片32构成了完整的制品。
图3是本发明的另一个标志制品实例300的放大的剖面示意图，包含以要求的字母数字标记、条形码、标识等形式存在的热物质转移组合物22粘在不反光的柔性基质34上。合适的不反光基质包括乙烯树脂膜、含乙烯/丙烯酸共聚物覆盖层的纸以及为上面(overhead)透明所用的涂覆了热塑性树脂的PET。
以下测试方法和实施例进一步说明了本发明，但不应被认为是限制本发明。
                       测试方法
                  加速老化测试机测试
把待测试制品***使用水冷却氙弧光灯光源的加速老化机来模拟真实世界暴露于户外的状况，从而测定依据本发明制备的热物质转移印刷逆反光片的亮度保持和颜色变化。老化机是购自Atlas Electric Devices Co.的65XWWR型或CI 65型，遵循ASTM G-26 Type B，BH的过程，测试标号3-1。老化机使用的测试循环是由在黑板(black panel)温度63℃下光照102分钟，然后光照加喷水18分钟组成的交替过程。使用6500瓦的氙灯，它的辐射度在340纳米波长下为0.35W/m2，这提供了很好的地球上太阳光的实验室模拟。
                  初始亮度和亮度保持
制品的亮度在初始时和暴露期间末尾(500和1000小时)用U.S.DefensivePublication T987,003所述的反射亮度计在观察角为0.2°，入射角为-4.0°下测量。
                       颜色保持
L*a*b*扫描颜色匹配试验
由于消费者首先察觉到的是颜色，由此直接评价印刷质量，所以颜色的一致性是热物质转移印刷品的一种主要品质属性。来自Color and AppearanceTechnology Co.，Princeton，NJ的商品型号为SPECTROPLUS C.A.T.的分光光度计可用来测定本发明的热物质转移组合物在经历了一定的加速老化时间后的颜色变化。
分光光度计设计成测量物体的反射颜色。分光光度计所用的测量几何条件是0°/45°。这种几何条件通过0°光照，或垂直光照样品，从45°观察样品，从而提供了与普通视觉评估类似的观察样品的方式。45°圆周观察有效地消除了镜面(带光泽的)反射。这种几何条件基本上消除了样品方向性或印刷纹理的影响。
所用的分光光度计主要如下工作。光从卤灯中射出，穿过一系列滤光片和透镜来模拟D65日光，并消除热量，成圆形聚焦于样品上。(印刷颜色在″D65光源″下读出，″D65光源″代表了相应于色温约为6500°Kelvin.的日光。)在样品表面漫射反射的光用安装在样品周围的不同位置的一系列独立光探测器在与样品成45°来收集，每一个光探测器检测不同的波长带。然后，信息通过模-数转换器从每个光探测器输入个人计算机中。计算机在可见光谱从400至700纳米中，每隔10纳米来处理测量数据。
10°CIE标准观察者用于测定颜色的测试。(CIE代表CommissionInternational de l′Eclairage，国际照明委员会)″标准观察者″是由CIE定义的普通观测者的光谱响应特征。定义了这样两套数据，用于2°视野(远距离观测)的1931数据和用于10°环状视野(约臂长观测)的1964数据。用10°标准观测者可以与平均视觉评估更一致，因此这些测试就使用这种观测者。
对于测试样品的每一种颜色，均用分光光度计扫描样品。这种扫描产生彩色样品的一种永远不会改变的数字描述，一种指纹。然而由于并未考虑到光照条件和观测者，CIE L*a*b*并不完全描述颜色的视觉效果。于是提出了一种把指纹转译成一套三个数字(XYZ)即三刺激值的数学方法。三刺激值描述的是在特定的光照条件下普通观察者观察到的颜色。
因为三刺激值(XYZ)既没有提供可察觉的颜色间隔或颜色关系的均匀估计，也没有提供其逻辑估计，所以将基于CIE标准观察者的标度转移为颜色视觉的“反色(opponent color)”理论。1976 CIE L*a*b*就是这样一种转换。反色理论认为眼睛和大脑的相互作用把对颜色的体验译解成三个特定信号：一个是明度-暗度(L*)，一个是红-绿(a*)，一个是黄-蓝(b*)。本发明测试中应用这一彩色体系，因为该体系被认为可以同时为颜色科学家和生手所理解。因此，所有测试仪的颜色读数均在D65光源下，用10°观测者，在SPECTROPLUS C.A.T.分光光度计上进行，表示在1976 CIE L*a*b*颜色空间中。
每个待测试样品均放入测试仪的样品口，进行两遍完整的分光光度计读数(扫描)，每次完整地排空和重复规定过程，一直重复至两遍读数相差小于0.3单位范围内。如果不一致，重复该过程，并更密切注意细节。所有样品用分光光度计测定颜色差别均在室温下进行。在所有例子中，样品均在印刷四小时内读数。(样品置于不受控制的条件下会显示不希望的变化，放置了长时间的样品是不能进行分光光度计读数的。)
在解释分光光度计的结果方面，反色标度给出了以在颜色空间内大致视觉均匀的单位表示的颜色度量。L*度量明度，从100变化至0，100表示全白，0表示黑，大约与眼睛评估的一样。a*和b*是色度大小，给出以下可理解的颜色标记：a*的度量是红为正，灰为零，绿为负；b*的度量是黄为正，灰为零，蓝为负。本文实施例中的颜色变化这里表示为ΔE*，ΔE*定义为：
ΔE*＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2，其中希望ΔE*越小越好，较好的在暴露于老化机500小时后不超过10，特别好的在暴露于老化机500小时后不超过5。
所有表1至表4的数据均使用了印在一种逆反光片上的实施例1中说明的热物质转移组合物和供体元件，这种逆反光片的商品型号为3M SCOTCHLITEBrand Reflective License Plate Sheeting，产品类型3750，是一种密闭透镜型逆反光片，由有玻璃珠完全嵌入其中的聚乙烯醇缩丁醛层、铝反光层、PSA层和纸衬片层组成。在所有的实施例(表1-表4)中，使用来自Zebra Technologies Corp.，Chicago，IL的Zebra 140热物质转移印刷机，将印版图象(block images)热物质转移印刷在暴露的逆反光片的粘合剂上。表1和表3的数据是在印刷标志上使用玻璃覆盖层得到的结果，而表2和表4的数据是在印刷标志上使用厚度为0.003英寸(0.076毫米)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)覆盖层得到的结果。
对于亮度和颜色变化测试，各制品都重复测试两次。每个样品的亮度保持百分数定为终值除以初始值再乘以100。
                        实施例
在以下的实施例1、2和3中，热物质转移供体元件均由本发明的彩色热物质转移组合物粘于背面有抗粘涂层的4.5微米厚的PET膜上组成。有抗粘涂层的PET膜来自Toray Chemical Co.，Japan。除了指出的之外，热物质转移组合物是从本发明的含水的可涂覆组合物中得到的，它包含来自BFGoodrich，Cleveland，Ohio的商品型号为CARBOSET 514H的丙烯酸类在水中的分散体，来自ChemicalCorporation of America的商品型号为POLYMULSION 330 N35的聚乙烯乳液，至少一种来自Heucotech的商品型号为AQUIS II的含水表面活性剂基的颜料分散体，在每个实施例中会详细说明。可涂覆的组合物至少球磨24小时后才可涂覆，为的是把颗粒尺寸减至远小于1微米，这样就提高了印刷组合物的透光度。可涂覆的组合物用线绕杆涂在聚乙烯膜上，(可以使用其它的薄膜涂覆的方法如凹版印刷、橡皮版印刷等)于80℃的高温干燥1分钟。得到的涂覆的载体膜切成用于来自3M的商品型号为RAINBOW DESKTOP COLOR PROOFER的彩色试印机(color proofing machine)的彩色试印供体元件。在实施例1、2和3中，供体元件放入试印机，图象热物质转移印刷至逆反光片前体上，逆反光片前体由全部嵌入聚乙烯醇缩丁醛粘合剂中的玻璃珠组成。分辨率大于每英寸200点(200 dpi)，表明与逆反光片的粘合是良好的。
实施例1
如上所述，本发明的可涂覆的组合物是用商品型号为Pigment Blue 15∶3的颜料分散体分散于表面活性剂稳定的水分散体(来自Heubach，商品型号为AQUISII BW 3571：45％颜料，51％固体)中制备而得的。组合物含1∶1∶4重量比的PB15∶3/514H/330 N35(含10％固体的在1∶1重量比的乙醇/去离子水中的乳液)。本发明的可涂覆的组合物用#20线绕杆涂在厚度为4.5微米的Toray聚酯膜上，形成厚度为3.3微米的热物质转移组合物层(着色剂层)。将该膜切成试印机供体元件，再将本发明的热物质转移组合物热物质转移至聚乙烯醇缩丁醛上层膜上。着色剂层显示了对聚乙烯醇缩丁醛逆反光片前体膜的良好的粘合力以及出色的透光度，透光度由以下关系式定义：
                   透光度∝log10(Io/Is)其中Io是初始光强，Is是散射光强，对数值越高，透光度越好。
使用三条购自Calcomp，Co.，a Sanders Corp.，of Anaheim，CA，的蜡基热转移色带来转移一版颜色至PET膜上，把它作为已知组合物与本发明的热物质转移组合物比较透光度和透射光密度(TOD)。表A比较了比较图象和用实施例1的色带制备的图象的TOD(用MacBeth TR927光密度计测量)和透光度(用MacBeth RD918分析仪测量)。
表A的数据表明虽然用本发明的组合物和热转移制品制备的图象的透射光密度(TOD)大于比较样品的TOD，但本发明的热物质转移组合物显示了较高的透光度，这是预计不到的好结果。
                                表A
   热转移着色剂        Calcomp         本发明
    TOD    透光度     TOD    透光度
    黄色     0.40     1.07     0.85     1.60
    品红     0.53     1.51     0.85     1.69
    青色     0.81     1.39     2.73     1.93
实施例2
重复实施例1，不同的是：用由i)乙烯丙烯酸(EAA)共聚物分散体(来自MortonInternational，商品型号为50T4983，25％固体)和ii)聚合形式的甲基丙烯酸十八烷酯-己二醇二丙烯酸酯(SMA-HDDA)(来自3M的水分散体)组成的聚烯烃类粘合剂前体代替聚乙烯分散体；丙烯酸类分散体用来自BFGoodrich的商品型号为CARBOSET XL-11的，而不是CARBOSET 514H。
将以下的可涂覆的组合物用#18线绕杆涂在与实施例1所用相同的新的一片聚酯载体上，形成厚度为3微米的热物质转移组合物层(着色剂层)：重量比为1∶1的(a)和(b)的组合物，其中(a)重量比为1∶1的PB 15∶3分散体/50T4983(10％固体在重量比为4∶1的乙醇/去离子水+1％(重量)NH4OH中)，以及(b)重量比为1∶1的SMA-HDDA(10％固体在去离子水/XL 11(10％固体在重量比为4∶1的乙醇/去离子水中)中)。薄膜切成用于与实施例1相同的彩色试印机的供体元件，将本发明的热物质转移组合物热物质转移至聚乙烯醇缩丁醛上层膜上。着色剂层显示了对聚乙烯醇缩丁醛逆反光片前体膜的良好粘合力以及出色的透光度。
实施例3(在逆反光片上的四种颜色成象)
将实施例1的逆反光片、丙烯酸类分散体和聚乙烯分散体用于制备以下四种本发明的可涂覆的组合物(10％(重量)固体在重量比为1∶1的乙醇/去离子水中)，其比例如下：
颜色：黄色
所用颜料：AQUIS II PY 150，也记作YW 3338，含35％(重量)固体的颜料
可涂覆的组合物：重量比为1∶1∶4的PY 150分散体/CARBOSET514H/POLYEMULSION 330 N35
颜色：品红
所用颜料：AQUIS II PR 122，也记作RW 3115
可涂覆的组合物：重量比为1∶1∶4的PR 122/CARBOSET514H/POLYEMULSION 330 N35
颜色：青色
所用颜料：AQUIS II PB 15∶3，也记作BW 3571
可涂覆的组合物：重量比为1∶1∶4的PB 15∶3/CARBOSET514H/POLYEMULSION 330 N35
颜色：黑色
所用颜料：AQUIS II PIGMENT BLACK(也记作KW 3750，含55％(重量)固体的组合物)
可涂覆的组合物：重量比为1∶1∶4的PIGMENT BLACK/CARBOSET514H/POLYEMULSION 330 N35
每种可涂覆的组合物均用#20线绕杆分别涂在厚度为4.5微米的含抗粘涂层(Toray)的PET膜上，形成厚度为3.3微米的热物质转移层(着色剂层)。每片涂覆的载体薄膜均切成用于如实施例1所述的试印机的试印供体元件，并放在合适位置。因为试印机并不是为热物质转移而设计的，所以图象制备的方式是无论何时着色剂转移均以100％的能量转移。这将可以印刷的颜色的种类限制在红色、品红、蓝色、青色、绿色、黄色和黑色。用点生长(dot growth)技术的印刷无疑可以产生更多种颜色。
加速老化机测试结果：亮度和颜色变化
如前面所提到的，实施例1的可涂覆的组合物是用不同的颜料、各自的热物质转移供体元件在各自的Toray PET膜载体上形成的，本发明的热物质转移组合物作为一版颜色热物质转移至各自的逆反光片(来自3M，商品型号为3MSCOTCHLITE Reflective License Plate Sheeting，产品系列3750)上。然后，彩色的逆反光片经历加速老化机测试，在500小时后，一些实施例中在1000小时后测量亮度保持和颜色变化。数据见于表1-表4；在表1和2中，标记ΔE*表示在如上所述的测试中的颜色变化，而在表3和4中，标记“CPL”表示每平方米每勒克司的堪德拉数，它是亮度的量度。从数据中可见，所有样品的亮度保持都很出色，(除了黑色颜料，它的亮度不是一个须关心的问题)，同时颜色变化为最小限度或在可接受值的范围内。亮度保持较好的至少为50％(在加速老化机测试500小时后)，更好的至少为75％(在加速老化机测试1000小时后)。
对于本领域技术人员而言，在不违反本发明范围内，本发明的多种改变和变动是显而易见的。因此，应该理解，本发明的范围并不受限于这里叙述的用来说明的实施例，而是由权利要求及其等同部分所列限制决定的。
                            表1
                 (颜色变化-覆盖玻璃的图象)
     颜料   实施例  暴露时间(小时)  颜色变化(ΔE*)
    PB 15∶3     1A1B1A      5005001000      2.034.542.66
    PY 150     2A2B2A      5005001000      3.934.542.66
    PR 122     3A3B3A      5005001000      3.444.383.68
    PBLACK     4A4B4A      5005001000      2.30.880.74
                            表2
                 (颜色变化-覆盖PMMA膜的图象)
     颜料   实施例 暴露时间(小时)  颜色变化(ΔE*)
    PB 15∶3     1A1B1A      5005001000      1.221.302.30
    PY 150     2A2B2A      5005001000      3.663.733.43
    PR 122     3A3B3A      5005001000      1.882.273.09
    PBLACK     4A4B4A      5005001000      1.290.641.10
                               表3
                    (亮度保持-覆盖玻璃的图象)
    颜料   实施例  初始亮度(CPL)  暴露时间(小时)  最终亮度(CPL)     ％亮度保持
  PB 15∶3     11A1B1A     16---      -5005001000     -151714      -9310887
  PY 150     22A2B2A     60---      -5005001000     -585654      -979490
  PR 122     33A3B3A     20---      -5005001000     -242422     -121121110
                              表4
                  (亮度保持-覆盖PMMA膜的图象)
    颜料   实施例  初始亮度(CPL)  暴露时间(小时)  最终亮度(CPL)     ％亮度保持
  PB 15∶3     55A5B5A     12.9---      -5005001000      -14.313.314.5      -111103112
  PY 150     66A6B6A     55---     -5005001000     -53.85553     -9810096
  PR 122     77A7B7A     26.4---     -5005001000     -2424.324.2     -919292

Claims (33)

1.一种可涂覆的成膜热物质转移前体组合物，包含：
a)一种聚烯烃胶乳粘合剂前体；
b)一种丙烯酸类胶乳粘合剂前体；
c)有效量的一种颜料，向使用所述可涂覆的组合物的热物质转移组合物提供所需的颜色；以及
d)一种稀释剂，聚烯烃粘合剂前体、丙烯酸类粘合剂前体和颜料全部分散在其中，
其中颜料和丙烯酸类粘合剂前体存在的重量比为颜料比丙烯酸类粘合剂前体在约0.5∶1.0至约1.5∶1.0的范围内，同时聚烯烃粘合剂前体的含量足以向热物质转移组合物提供所需的紫外和可见光的透光度。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于稀释剂包含的主要部分是水。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于聚烯烃胶乳、丙烯酸类胶乳和稀释剂的混合物基本上对紫外光是透明的。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于聚烯烃粘合剂前体是选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和含高重量百分数的亚甲基单元的聚烯烃类低聚物和聚合物。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于所述含高重量百分数的亚甲基单元的聚烯烃类低聚物和聚合物是选自包含低分子量有机酸和高分子量醇或短链二醇的反应产物的组合物。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于所述低分子量有机酸是甲基丙烯酸，所述高分子量醇是十八烷醇。
7.如权利要求5所述的组合物，其特征在于所述低分子量有机酸是丙烯酸，所述短链二醇是己二醇。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述丙烯酸类粘合剂前体是选自一种烯烃单体和一种酸性可共聚单体的共聚物和三元共聚物。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于烯烃单体是选自乙烯和丙烯。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于酸性可共聚单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸。
11.一种热物质转移供体元件，包含载体和粘在载体上的热物质转移组合物，热物质转移组合物包含：
a)一种聚烯烃粘合剂；
b)一种丙烯酸类粘合剂；以及
c)有效量的一种颜料，向热物质转移组合物提供所需的颜色；
其中颜料和丙烯酸类粘合剂存在的重量比为颜料比丙烯酸类粘合剂在约0.5∶1.0至约1.5∶1.0的范围内，同时聚烯烃粘合剂的含量足以向热物质转移组合物提供所需的紫外和可见光的透光度和光泽。
12.如权利要求11所述的热物质转移供体元件，其特征在于载体是聚合膜。
13.如权利要求11所述的热物质转移供体元件，其特征在于除了所述颜料基本上对紫外光是透明的。
14.如权利要求11所述的热物质转移供体元件，其特征在于聚烯烃粘合剂选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和含高重量百分数的亚甲基单元的聚烯烃类低聚物和聚合物。
15.如权利要求14所述的热物质转移供体元件，其特征在于所述含高重量百分数的亚甲基单元的聚烯烃类低聚物和聚合物是选自包含低分子量有机酸和高分子量醇或短链二醇的反应产物的组合物。
16.如权利要求15所述的热物质转移供体元件，其特征在于所述低分子量有机酸是甲基丙烯酸，所述高分子量醇是十八烷醇。
17.如权利要求15所述的热物质转移供体元件，其特征在于所述低分子量有机酸是丙烯酸，所述短链二醇是己二醇。
18.如权利要求11所述的热物质转移供体元件，其特征在于所述丙烯酸类粘合剂是选自一种烯烃单体和一种酸性可共聚单体的共聚物和三元共聚物。
19.如权利要求18所述的热物质转移供体元件，其特征在于烯烃单体是选自乙烯和丙烯。
20.如权利要求18所述的热物质转移供体元件，其特征在于酸性可共聚单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸。
21.一种标志制品，包含以标志形式粘于基质上的热物质转移组合物，热物质转移组合物包含：
a)一种聚烯烃粘合剂；
b)一种丙烯酸类粘合剂；以及
c)有效量的一种颜料，向热物质转移组合物提供所需的颜色；
其中颜料和丙烯酸类粘合剂存在的重量比为颜料比丙烯酸类粘合剂在约0.5∶1.0至约1.5∶1.0的范围内，同时聚烯烃粘合剂的含量足以向热物质转移组合物提供所需的紫外和可见光的透光度和光泽。
22.如权利要求21所述的标志制品，其特征在于基质选自纸、金属和聚合材料。
23.如权利要求22所述的标志制品，其特征在于聚合材料是逆反光片的聚合表面。
24.如权利要求23所述的标志制品，其特征在于逆反光片的聚合表面包含聚乙烯醇缩丁醛。
25.如权利要求23所述的标志制品，其特征在于该标志制品是户外耐久和耐候的。
26.如权利要求21所述的标志制品，其特征在于还包含在热物质转移组合物上的透明表面材料层。
27.如权利要求21所述的标志制品，其特征在于热物质转移组合物的厚度在约1至约10微米的范围内。
28.如权利要求21所述的标志制品，其特征在于热物质转移组合物的厚度在约2至约8微米的范围内。
29.如权利要求21所述的标志制品，其特征在于热物质转移组合物的厚度在约3至约6微米的范围内。
30.如权利要求21所述的标志制品，其特征在于制品显示了受到保护的颜色变化，在暴露500小时后以ΔE*表示的颜色变化不超过5。
31.如权利要求21所述的标志制品，其特征在于制品显示了受到保护的亮度保持性能，在暴露于加速老化机500小时后亮度保持至少为50％。
32.如权利要求21所述的标志制品，其特征在于制品显示了受到保护的亮度保持性能，在暴露于加速老化机1000小时后亮度保持至少为75％。
33.一种配制可涂覆的成膜组合物的方法，这种组合物适用于制备热物质转移供体元件，所述方法包含以下步骤：
a)采用中度搅拌，把水加入一定量的颜料分散体中，形成第一中间体；
b)把甲醇加入第一中间体中形成第二中间体；
c)把一种丙烯酸类分散体加入第二中间体中形成第三中间体；以及
d)把一种聚烯烃乳液加入第三中间体中形成可涂覆的组合物，其中水和甲醇的量足以使组合物中固体的重量百分数约在1％至20％的范围内，同时颜料分散体、丙烯酸类胶乳和聚烯烃乳液的重量比约为1∶1∶4。
CN96191831A 1995-02-09 1996-01-26 用于制备标志制品的组合物和热物质转移供体元件 Pending CN1173847A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/386,279 US6190757B1 (en) 1995-02-09 1995-02-09 Compositions and thermal mass transfer donor elements for use in producing signage articles
US08/386,279 1995-02-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1173847A true CN1173847A (zh) 1998-02-18

Family

ID=23524928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96191831A Pending CN1173847A (zh) 1995-02-09 1996-01-26 用于制备标志制品的组合物和热物质转移供体元件

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6190757B1 (zh)
EP (1) EP0808249B1 (zh)
JP (1) JPH11500475A (zh)
KR (1) KR19980702078A (zh)
CN (1) CN1173847A (zh)
AR (1) AR000919A1 (zh)
AT (1) ATE182290T1 (zh)
AU (1) AU701802B2 (zh)
CA (1) CA2211155A1 (zh)
DE (1) DE69603352T2 (zh)
DK (1) DK0808249T3 (zh)
ES (1) ES2135871T3 (zh)
NZ (1) NZ302516A (zh)
WO (1) WO1996024493A1 (zh)
ZA (1) ZA96974B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109131147A (zh) * 2017-06-16 2019-01-04 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于高光泽度耐候性聚碳酸酯装饰应用的低应力附接
CN109789719A (zh) * 2016-09-26 2019-05-21 布雷迪国际股份有限公司 乳胶墨水接受性涂料
CN110845915A (zh) * 2019-11-04 2020-02-28 泰州清润环保科技有限公司 一种道路标识涂料及其去除、更改方法
CN116355515A (zh) * 2021-12-29 2023-06-30 江苏奥斯佳材料科技股份有限公司 一种水性可剥离漆的应用

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6633110B2 (en) 1994-03-22 2003-10-14 Tailored Lighting Inc. Underwater lamp
US6376135B2 (en) 1999-05-11 2002-04-23 The Standard Register Company Image bonding treatment for retroreflective surfaces
WO2002019038A2 (en) 2000-08-30 2002-03-07 3M Innovative Properties Company Graphic base construction, retroreflective graphic article made therefrom and method of making
US6730376B2 (en) 2001-02-09 2004-05-04 3M Innovative Properties Company Thermally transferable compositions and methods
JP2002333514A (ja) * 2001-03-06 2002-11-22 Three M Innovative Properties Co 広観測角反射体
FR2823353B1 (fr) * 2001-04-10 2004-07-16 Affflex Europ Etiquette auriculaire pour l'identification des animaux
US20030184636A1 (en) * 2002-02-19 2003-10-02 Graham Paul D. Image receptive material comprising cationically charged inorganic particles
US7255909B2 (en) * 2002-02-19 2007-08-14 3M Innovative Properties Company Security laminate
DE202004021432U1 (de) * 2004-03-29 2008-02-21 Albis Plastic Gmbh Beleuchtbare Informationseinheit
US7648744B2 (en) 2004-08-06 2010-01-19 3M Innovative Properties Company Tamper-indicating printable sheet for securing documents of value and methods of making the same
US7658980B2 (en) * 2004-08-06 2010-02-09 3M Innovative Properties Company Tamper-indicating printable sheet for securing documents of value and methods of making the same
GB0423297D0 (en) * 2004-10-20 2004-11-24 Dupont Teijin Films Us Ltd Coating composition
EP1805037B1 (en) * 2004-10-20 2011-10-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Donor element with release-modifier for thermal transfer
JP4713592B2 (ja) * 2004-10-20 2011-06-29 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 熱転写用のドナー要素
US20090047597A1 (en) * 2004-10-20 2009-02-19 Felder Thomas C Donor element for radiation-induced thermal transfer
US7727617B2 (en) * 2005-06-22 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Thermal mass transfer imaged retroreflective sheeting
US7964269B2 (en) 2006-11-22 2011-06-21 3M Innovative Properties Company Colorless thermal mass transfer compositions and articles
US10157555B2 (en) * 2016-05-26 2018-12-18 Optic Clear Solutions, Llc Ruggedized placard
CN109188584B (zh) * 2018-09-17 2020-12-01 合肥通路光学科技有限公司 反光膜

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2407680A (en) * 1945-03-02 1946-09-17 Minnesota Mining & Mfg Reflex light reflector
US3190178A (en) * 1961-06-29 1965-06-22 Minnesota Mining & Mfg Reflex-reflecting sheeting
GB1308186A (en) * 1969-04-21 1973-02-21 Freimuth F Method of attaching a round closure or guide member in an enc losing body
US4025159A (en) * 1976-02-17 1977-05-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cellular retroreflective sheeting
US4818591A (en) 1985-10-07 1989-04-04 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Thermal transfer recording medium
US5064272A (en) * 1985-11-18 1991-11-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Encapsulated-lens retroreflective sheeting and method of making
US4938563A (en) * 1986-11-21 1990-07-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company High efficiency cube corner retroflective material
US4896943A (en) * 1987-05-13 1990-01-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Encapsulated-lens retroreflective sheeting having improved cover film
US5066098A (en) * 1987-05-15 1991-11-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cellular encapsulated-lens high whiteness retroreflective sheeting with flexible cover sheet
JPS63293086A (ja) * 1987-05-26 1988-11-30 Canon Inc 感熱転写材
JP3062758B2 (ja) * 1988-01-21 2000-07-12 株式会社リコー 感熱転写記録媒体
US4801193A (en) * 1988-03-04 1989-01-31 Reflexite Corporation Retroreflective sheet material and method of making same
US4895428A (en) * 1988-07-26 1990-01-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company High efficiency retroreflective material
EP0357363A3 (en) * 1988-08-30 1990-09-05 Seiko Epson Corporation Thermal transfer ink and thermal recording medium
US4839224A (en) * 1988-10-11 1989-06-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermal transfer recording material containing chlorinated paraffin wax
US4985321A (en) * 1988-12-13 1991-01-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermal mass transfer of metallic images
US5427840A (en) * 1990-11-29 1995-06-27 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Thermal transfer sheet
US5223328A (en) * 1990-12-21 1993-06-29 Diafoil Hoechst Co., Ltd. Thermal ink transfer printing material
US5089362A (en) * 1991-02-01 1992-02-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Metallic toner fluid composition
US5139598A (en) * 1991-10-11 1992-08-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Vapor deposited multi-layered films--a method of preparation and use in imaging
US5236739A (en) * 1991-10-11 1993-08-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Vapor deposited multi-layered films--a method of preparation
US5320898A (en) 1993-03-11 1994-06-14 Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd. Paper suitable for ink fusion transfer type thermal printer and copiers, and a manufacturing method thereof
EP0685094B1 (en) * 1993-02-16 2002-06-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company System and method for manufacturing improved data display retroreflective sheeting
ATE159591T1 (de) * 1993-02-16 1997-11-15 Minnesota Mining & Mfg Thermodruckempfangsschicht und zerbrechliche retroreflektierende polymerbahnen
DE4313519C2 (de) * 1993-04-24 1996-07-11 Kurz Leonhard Fa Heißprägefolie zur Herstellung von Kraftfahrzeug-Nummernschilder
US5393590A (en) * 1993-07-07 1995-02-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hot stamping foil

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109789719A (zh) * 2016-09-26 2019-05-21 布雷迪国际股份有限公司 乳胶墨水接受性涂料
CN109131147A (zh) * 2017-06-16 2019-01-04 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于高光泽度耐候性聚碳酸酯装饰应用的低应力附接
CN109131147B (zh) * 2017-06-16 2021-12-28 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于高光泽度耐候性聚碳酸酯装饰应用的低应力附接
CN110845915A (zh) * 2019-11-04 2020-02-28 泰州清润环保科技有限公司 一种道路标识涂料及其去除、更改方法
CN116355515A (zh) * 2021-12-29 2023-06-30 江苏奥斯佳材料科技股份有限公司 一种水性可剥离漆的应用

Also Published As

Publication number Publication date
ZA96974B (en) 1997-08-07
DE69603352T2 (de) 2000-03-30
CA2211155A1 (en) 1996-08-15
EP0808249A1 (en) 1997-11-26
DE69603352D1 (de) 1999-08-26
ATE182290T1 (de) 1999-08-15
JPH11500475A (ja) 1999-01-12
KR19980702078A (ko) 1998-07-15
ES2135871T3 (es) 1999-11-01
AR000919A1 (es) 1997-08-27
US6190757B1 (en) 2001-02-20
DK0808249T3 (da) 2000-02-07
WO1996024493A1 (en) 1996-08-15
AU701802B2 (en) 1999-02-04
MX9706041A (es) 1997-11-29
AU4859196A (en) 1996-08-27
NZ302516A (en) 1998-08-26
EP0808249B1 (en) 1999-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1173847A (zh) 用于制备标志制品的组合物和热物质转移供体元件
CN1154857C (zh) 逆向反射标志制品、用于制备该制品的组套件及其制备方法
EP0920385B1 (en) Laser induced film transfer system
TW315426B (zh)
CA2260975C (en) Thermal transfer compositions, articles and graphic articles made with same
US6899988B2 (en) Laser thermal metallic donors
EP0771673B1 (en) Method of making a color filter array element
CN1150276C (zh) 可辐射交联热塑性组合物及其在制备图象制品中的应用
EP0773871B1 (en) Retroreflective graphic articles and thermal transfer articles
JP2005534046A (ja) カラーフィルタのサーマルプリンティングのドナー要素用の低分子量アクリルコポリマーラテックス
CN1636760A (zh) 热成像工艺以及由此制得的产品
EP1593520B1 (en) Thermal transfer dye-donors sheet for recording by laser.
DE60016861T2 (de) Thermisches Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial, Bildherstellungsverfahren und Bildträger
CN1427299A (zh) 粘性图像介质的平衡结构
JP2592206B2 (ja) カラーフィルターアレイ素子の製造方法
CN109313293B (zh) 一种防伪反射片及其制备方法
CN1248725A (zh) 具有双轴定向聚烯烃片层的透射成像显示材料
CN100478783C (zh) 热成像工艺
MXPA97006041A (en) Compositions and donor elements of thermal mass transfer to be used in the production of signalarticulars

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication