CN117377909A - 防护膜、防护膜组件、曝光原版、曝光装置和防护膜的制造方法 - Google Patents
防护膜、防护膜组件、曝光原版、曝光装置和防护膜的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117377909A CN117377909A CN202280032208.4A CN202280032208A CN117377909A CN 117377909 A CN117377909 A CN 117377909A CN 202280032208 A CN202280032208 A CN 202280032208A CN 117377909 A CN117377909 A CN 117377909A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- protective film
- film
- cnts
- pellicle
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 174
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 62
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 354
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 285
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 53
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 81
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 76
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims description 72
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 70
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 70
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 54
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 41
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 36
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 26
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 11
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 11
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 claims description 10
- 238000003332 Raman imaging Methods 0.000 claims description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 581
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 211
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 211
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 93
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 93
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 89
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 61
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 55
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 47
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 38
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 31
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 30
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 25
- 239000002238 carbon nanotube film Substances 0.000 description 24
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 17
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 17
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- 239000002585 base Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 14
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 13
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 12
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 10
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 10
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 5
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 5
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical group N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 4
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 238000000772 tip-enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 3
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 3
- 150000002211 flavins Chemical class 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000010023 transfer printing Methods 0.000 description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001374 Invar Inorganic materials 0.000 description 2
- AUNGANRZJHBGPY-SCRDCRAPSA-N Riboflavin Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)CN1C=2C=C(C)C(C)=CC=2N=C2C1=NC(=O)NC2=O AUNGANRZJHBGPY-SCRDCRAPSA-N 0.000 description 2
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 2
- 239000003522 acrylic cement Substances 0.000 description 2
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 2
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 2
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 2
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013464 silicone adhesive Substances 0.000 description 2
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N AsGa Chemical compound [As]#[Ga] JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N Oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001530 Raman microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ge] Chemical compound [Si].[Ge] LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229960003964 deoxycholic acid Drugs 0.000 description 1
- KXGVEGMKQFWNSR-LLQZFEROSA-N deoxycholic acid Chemical compound C([C@H]1CC2)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC(O)=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 KXGVEGMKQFWNSR-LLQZFEROSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000006199 nebulizer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NRHMKIHPTBHXPF-TUJRSCDTSA-M sodium cholate Chemical compound [Na+].C([C@H]1C[C@H]2O)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC([O-])=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 NRHMKIHPTBHXPF-TUJRSCDTSA-M 0.000 description 1
- 229940083575 sodium dodecyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N tantalum nitride Chemical compound [Ta]#N MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005199 ultracentrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
- G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
- G03F7/70058—Mask illumination systems
- G03F7/7015—Details of optical elements
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
- G03F7/708—Construction of apparatus, e.g. environment aspects, hygiene aspects or materials
- G03F7/70983—Optical system protection, e.g. pellicles or removable covers for protection of mask
Abstract
一种防护膜，其包含多个碳纳米管，上述多个碳纳米管的下述式(1)所表示的直线性参数的平均值为0.10以下。式(1)：直线性参数＝单管的宽度的标准偏差Sa/上述宽度的平均值Aa。上述式(1)中，上述单管表示上述多个碳纳米管所含的1根碳纳米管，上述标准偏差Sa和上述平均值Aa各自基于沿上述单管的长边方向每隔2nm间隔测定上述单管的宽度而得的11处的测定值来算出。
Description
技术领域
本发明涉及防护膜、防护膜组件、曝光原版、曝光装置和防护膜的制造方法。
背景技术
半导体集成电路的微细化正由光刻来推进。近年来，随着半导体集成电路的高精细化，使用了EUV(Extreme Ultra Violet：极紫外)光。EUV光由于其波长短，因此容易被所有气体、液体以及固体吸收。因此，在使用EUV光的曝光方法中，使用具备将EUV光进行反射的反射层的光掩模，光掩模和光学***被设置在真空腔室内。使用EUV光作为曝光中使用的光(以下，称为“曝光光”。)的曝光(以下，称为“EUV曝光”。)在真空气氛中进行。
然而，在真空腔室内会残存残留气体(例如，水分和有机物等)，由于EUV光的照射，有可能会在光学***所包括的镜、掩模的表面发生碳膜的附着等(以下，称为“污染”。)。污染的发生有可能会引起产量(throughput)的下降和转印性能的劣化。
作为污染对策，不对光学***进行分解清洗而进行向真空腔室内供给氢气，将所发生的污染原地(in situ)清洁的操作(例如，专利文献1)。
对于光掩模，为了防止尘埃等异物附着于光掩模的表面而安装防护膜组件。防护膜组件具备防护膜和支撑防护膜的防护膜组件框。作为对EUV光具有透过性的防护膜的原料，已知碳纳米管(例如，专利文献1)。作为制造单层碳纳米管的方法，已知超级生长法(以下，称为“SG法”。)(例如，专利文献2)。
专利文献1：日本特开2020-181212号公报
专利文献2：国际公开第2006/011655号
发明内容
发明所要解决的课题
认为作为污染对策而供给至真空腔室内的氢气会因EUV光的照射而成为氢等离子体。使用通过SG法而制造的碳纳米管的防护膜如果暴露于氢等离子体，则可能容易发生膜减少。如果因氢等离子体而发生防护膜的膜减少，则在曝光中，曝光光的透过率会发生变动，导致转印性能的劣化，因此不佳。
本公开是鉴于上述情况而完成的。
本公开的一实施方式所要解决的课题是，提供即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少的防护膜、防护膜组件、曝光原版以及曝光装置。
本公开的另一实施方式所要解决的课题是，提供即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少的防护膜的制造方法。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的方法包括以下实施方式。
＜1＞一种防护膜，其包含多个碳纳米管，
上述多个碳纳米管的下述式(1)所表示的直线性参数的平均值为0.10以下。
式(1)：直线性参数＝1根碳纳米管的宽度的标准偏差Sa/上述宽度的平均值Aa
(上述式(1)中，
上述标准偏差Sa和上述平均值Aa各自基于沿1根碳纳米管的长边方向每隔2nm间隔测定1根碳纳米管的宽度而得的11处的测定值来算出。)
＜2＞如上述＜1＞所述的防护膜，上述多个碳纳米管形成管束，
上述多个管束的下述式(2)所表示的填充密度参数的平均值为0.20以下。
式(2)：填充密度参数＝构成1根管束的多个碳纳米管的中心点间距离的标准偏差Sb/上述中心点间距离的平均值Ab
(上述式(2)中，
上述中心点间距离表示，在将上述防护膜沿上述防护膜的膜厚方向切断后的截面的、包含1根管束的20nm×20nm的范围的透射电子显微镜图像中，确定上述透射电子显微镜图像中的多个碳纳米管的各个环状轮廓线的中心点，并以形成满足预定条件的多个三角形的方式连结中心点的直线的长度，
上述预定条件包括：上述多个三角形各自的边不交叉；以三角形的3边的长度的总和为最小的方式选择3个上述中心点；以及上述多个三角形中位于最外的三角形的内角小于120°，
上述标准偏差Sb和上述平均值Ab各自基于预定值以下的多个上述中心点间距离来算出，
上述预定值是按照上述中心点间距离的长度顺序从长度最短的第1个起至预定顺位为止的上述中心点间距离的平均值乘以1.6倍而得的，
上述预定顺位由将多个上述中心点间距离的总数乘以0.8所得的数的小数点后第1位四舍五入而得的整数来表示。)
＜3＞如上述＜2＞所述的防护膜，上述填充密度参数的平均值为0.15以下。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的防护膜，其包含形成了管束的多个碳纳米管，且衍射峰比率为1.3以上，
上述衍射峰比率表示，在利用透射电子显微镜对上述防护膜的表面进行观察而得到的选区衍射图像中，第二高斯函数的高度与第一高斯函数的高度的比率，所述第二高斯函数为将第二绘制曲线拟合而得到的第二拟合函数的构成要素，所述第一高斯函数为将第一绘制曲线拟合而得到的第一拟合函数的构成要素，
上述第一绘制曲线是相对于散射矢量q的、管束的来自管束格子的衍射强度弱的方向上的衍射强度的线形，
上述第二绘制曲线是相对于散射矢量q的、上述衍射强度强的方向上的衍射强度的线形，
上述第一拟合函数是，在散射矢量q为q＝1.5nm-1～4.0nm-1的范围的上述第一绘制曲线和上述第二绘制曲线中共用的基线的函数、与上述第一绘制曲线的峰中心位置处于q＝2.0nm-1～3.0nm-1的范围的上述第一高斯函数之和所表示的函数，
上述第二拟合函数是，上述基线的函数、与上述第二绘制曲线的峰中心位置处于g＝2.0nm-1～3.0nm-1的范围的上述第二高斯函数之和所表示的函数，
上述第一高斯函数的高度表示散射矢量q为q＝2.0nm-1～3.0nm-1的范围内的上述第一高斯函数的极大值
上述第二高斯函数的高度表示散射矢量q为q＝2.0nm-1～3.0nm-1的范围内的上述第二高斯函数的极大值。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的防护膜，其包含形成了管束的多个碳纳米管，且平滑度评价值为0.070(nm2/nm)以下，
上述平滑度评价值表示将碳纳米管的轮廓线与上述轮廓线的近似曲线之间的面积除以上述近似曲线的长度而得的值，
上述轮廓线是，对在5nm的长度成为100像素以上的分辨率时的上述防护膜的表面的透射电子显微镜图像中显示为暗线的CNT的壁面部分进行描摹而得的线，
上述近似曲线是，对上述CNT的轮廓线的坐标进行二次样条内插而描绘的曲线，
上述碳纳米管的轮廓线和近似曲线从20根碳纳米管提取，
每1根碳纳米管的上述轮廓线的长度为20nm。
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的防护膜，其包含形成了管束的多个碳纳米管CNT，
且在沿管束的轴向切断的防护膜的截面中的预定的管束区域内的7处，G带的强度与D带的强度的比率(G/D)的最小值为0.80以上，
上述D带的强度和上述G带的强度各自为基于拉曼成像测定的测定值，
上述预定的管束区域表示，在上述截面的500nm×500nm的测定区中，在空间分辨力20nm以下的分辨力时粗细为10nm以上的管束内的区域，
上述D带的强度是拉曼位移为1300cm-1～1400cm-1的范围内的拉曼散射强度的极大值，
上述G带的强度是拉曼位移为1550cm-1～1610cm-1的范围内的拉曼散射强度的极大值。
＜7＞一种防护膜组件，其具备：
防护膜组件框、以及
被上述防护膜组件框支撑的上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的防护膜。
＜8＞一种曝光原版，其具备：
光掩模、以及
贴附于上述光掩模的上述＜7＞所述的防护膜组件。
＜9＞一种曝光装置，其具备：
发出EUV光作为曝光光的EUV光源、
上述＜8＞所述的曝光原版、以及
将由上述EUV光源发出的上述曝光光引导至上述曝光原版的光学***，
上述曝光原版以由上述EUV光源发出的上述曝光光透过上述防护膜而照射至上述光掩模的方式配置。
＜10＞一种防护膜的制造方法，其是制造上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的防护膜的方法，包括：
将分散有通过直喷热解合成法合成的多个碳纳米管的分散液涂布于基板的涂布工序。
＜11＞如上述＜10＞所述的防护膜的制造方法，其进一步包括：对上述涂布工序中获得的涂布膜进行碱清洗的清洗工序。
发明效果
根据本公开的一实施方式，能够提供即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少的防护膜、防护膜组件、曝光原版以及曝光装置。
根据本公开的另一实施方式，能够提供即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少的防护膜的制造方法。
附图说明
[图1]图1是对单管束的一例的截面进行拍摄得到的透射电子显微镜(TEM)图像。
[图2]图2是在图1中的多个CNT的各自的环状轮廓线的中心位置描绘中心点而得到的TEM图像。
[图3]图3是示出将图2中的多个中心点用直线连结而得到的多个三角形的图。
[图4]图4是防护膜的一例的截面的选区电子束衍射图像。
[图5]图5是针对防护膜的一例的截面的选区电子束衍射图像(图4)，绘制相对于散射矢量分别沿膜面方向和膜厚方向的衍射强度而得到的图表。
[图6]图6是示出相对于散射矢量的、图5中的绘制曲线A1和绘制曲线A2的各自与近似曲线A3的衍射强度的差值的图表。
[图7]图7是示出将相对于散射矢量的、图6中的差值曲线A4和差值曲线A5分别用高斯函数进行拟合而得到的衍射强度的图表。
[图8]图8是对防护膜的一例的表面进行拍摄得到的TEM图像。
[图9]图9是对防护膜的一例的表面进行拍摄得到的TEM图像的选区衍射图像。
[图10]图10是示出防护膜的一例的相对于散射矢量的、图9中的方向D2和方向D3的各自中的衍射图像的衍射强度的图表。
[图11]图11是对防护膜的一例的表面进行拍摄得到的TEM图像。
[图12]图12是描绘出图11中的多个CNT的各轮廓线的TEM图像。
[图13]图13是对图12中的CNT的轮廓线C1描绘近似曲线而得到的图。
[图14]图14是对单管束的一例的截面进行拍摄得到的TEM图像。
[图15]图15是对于图14中的多个CNT分别描绘出环状轮廓线的TEM图像。
[图16]图16是示出将图15中的多个环状轮廓线的中心点用直线连结而得到的多边形的图。
[图17]图17是示出图16中的多边形的图。
[图18]图18是示出在图16中将多个环状轮廓线的内部用黑色涂满后的多边形的图。
[图19]图19是示出在图18中将多个CNT的截面中位于多边形的外部的CNT的截面删除后的多边形的图。
具体实施方式
本公开中使用“～”表示的数值范围的含义是包含“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本公开中阶段性记载的数值范围中，在某一数值范围中记载的上限值或下限值可以置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。本公开记载的数值范围中，在某一数值范围中记载的上限值或下限值可以置换为实施例所示的值。
本公开中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
本公开中，关于各成分的量，在存在多种相当于各成分的物质的情况下，除非特别指明，则其含义是多种物质的合计量。
本说明书中，关于“工序”这一用语，不仅包括独立的工序，即使在与其他工序无法明确区分的情况下，只要能够达到该工序所期望的目的，则也包含在本用语中。
本公开中，“EUV光”是指波长为1nm以上30nm以下的光。EUV光的波长优选为5nm以上13.5nm以下。
本公开中，“标准偏差”表示方差的正的平方根，“方差”表示偏差(即，统计值与平均值之差)的平方的算术平均。
本公开中，“膜面方向”表示与防护膜的表面平行的任意方向，“膜厚方向”表示防护膜的厚度方向。膜厚方向表示与膜面方向垂直的方向。
(1)第一实施方式
(1.1)防护膜
第一实施方式的防护膜包含多个碳纳米管(以下，称为“CNT”。)。多个CNT的下述式(1)所表示的直线性参数的平均值为0.10以下。
式(1)：直线性参数＝1根CNT(以下，称为“单管”。)的宽度的标准偏差Sa/上述宽度的平均值Aa
式(1)中，上述标准偏差Sa和上述平均值Aa各自基于沿单管的长边方向每隔2nm间隔测定单管的宽度而得的11处的测定值来算出。
直线性参数表示单管的宽度的变异系数(coefficient of variation)，且定量地示出单管的宽度的不均程度。直线性参数越接近0，则表示单管的宽度的不均越小，单管越接近于直线。
以下，有时将防护膜称为“CNT膜”。
第一实施方式中，防护膜具有上述构成，因此即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。推测这主要基于以下理由。
多个CNT的直线性参数的平均值为0.10以下是表示多个CNT各自的微观视角下的直线性高，多个CNT各自的结构的缺陷密度低。换言之，多个CNT的直线性参数的平均值为0.10以下是表示多个CNT各自的宽度沿其长边方向不会像锯齿那样细微地波动，多个CNT各自的宽度接近均匀。“CNT的结构的缺陷密度为0(即，CNT的结构没有缺陷密度)”是表示碳原子以共价键结合的网络(网眼)不缺少任何1个碳原子，拓扑缺陷(Topological defect)未被导入至网络(网眼)中。拓扑缺陷包括五元环和七元环。
CNT的表面中有结构缺陷的部位容易表现为显示微观视角下的非直线性的部位(以下，称为“非直线部”。)。认为氢等离子体以非直线部为起点，主要促进CNT的蚀刻(即，将CNT分解并刮掉)。第一实施方式的防护膜所含的多个CNT各自的结构的缺陷密度低。因此，成为由氢等离子体引起的蚀刻的起点的非直线部的数量少。其结果是，可推测第一实施方式的防护膜即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。
(1.1.1)直线性参数
第一实施方式中，多个CNT的直线性参数的平均值为0.10以下，从即使暴露于氢等离子体也会更加抑制防护膜的膜减少的观点出发，优选为0.08以下，更优选为0.07以下，进一步优选为0.06以下，特别优选为0.05以下，更进一步优选为0.045以下，越接近0越好。
直线性参数的平均值的下限没有特别限制，例如，可以设为0.001以上，可以设为0.005以上，也可以设为0.010以上。
从以上观点出发，多个CNT的直线性参数的平均值优选为0.001～0.08，更优选为0.001～0.07，进一步优选为0.001～0.06，特别优选为0.001～0.05，更进一步优选为0.001～0.045。在另一观点中，多个CNT的直线性参数的平均值优选为0.005～0.06，更优选为0.005～0.05，进一步优选为0.005～0.045。在另一观点中，多个CNT的直线性参数的平均值优选为0.010～0.06，更优选为0.010～0.05，进一步优选为0.010～0.045。
(1.1.1.1)直线性参数的测定方法
多个CNT的直线性参数的平均值如下测定。
＜转印＞
将后述的防护膜组件的防护膜的自支撑膜部转印至透射电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)观察用载网(grid)。所谓“防护膜的自支撑膜部”，表示防护膜中未被防护膜组件框支撑的区域。详细而言，向载网滴加溶剂，使防护膜组件的防护膜与载网对置，从而将防护膜组件载置在载网上。作为溶剂，可举出水、有机溶剂等。使溶剂干燥，使防护膜与载网密合。将载网固定并提起防护膜组件的防护膜组件框，由此将自支撑膜部从防护膜组件分离，使自支撑膜部转印至载网。
＜表面观察＞
对于转印至载网的自支撑膜部的表面，使用TEM(倍率：10万倍～60万倍)从自支撑膜部的膜厚方向进行观察，获得多个第一TEM图像。TEM的分辨率优选为在TEM图像中5nm的长度成为100像素以上的分辨率，更优选为5nm的长度成为200像素以上的分辨率。
从多个第一TEM图像中选择容易识别出1根CNT的宽度的20根CNT。
以下，将所选择的20根CNT分别称为“单管”。
＜测定＞
测定20根单管各自的直线性参数。详细而言，对于20根单管中的1根，使用第一TEM图像，沿单管的长边方向每隔2nm间隔测定单管的宽度，测定11处的单管的宽度。使用所得的11处的测定值，算出单管的宽度的标准偏差Sa和单管的宽度的平均值Aa。使用算出的标准偏差Sa和平均值Aa，由式(1)算出单管的宽度的直线性参数。
同样地，算出20根单管的全部单管的宽度的直线性参数。
计算所算出的20根单管的宽度的直线性参数的平均值。将算出的20根单管的宽度的直线性参数的平均值视为多个CNT的直线性参数的平均值。
(1.1.2)填充密度参数
第一实施方式中，上述多个CNT形成管束，上述多个管束的下述式(2)所表示的填充密度参数的平均值优选为0.20以下。
式(2)：填充密度参数＝构成1根管束(以下，称为“单管束”。)的多个CNT的中心点间距离的标准偏差Sb/上述中心点间距离的平均值Ab
式(2)中，上述中心点间距离表示，在将上述防护膜沿上述防护膜的膜厚方向切断后的截面的、包含单管束的20nm×20nm的范围的透射电子显微镜图像中，确定上述透射电子显微镜图像中的多个CNT各自的环状轮廓线的中心点，并以形成满足预定条件的多个三角形的方式连结中心点的直线的长度。
上述预定条件包括：上述多个三角形各自的边不交叉；以三角形的3边的长度的总和为最小的方式选择3个上述中心点；以及上述多个三角形中位于最外的三角形的内角小于120°，
上述标准偏差Sb和上述平均值Ab各自基于预定值以下的多个上述中心点间距离来算出。
上述预定值是按照上述中心点间距离的长度顺序从长度最短的第1个起至预定顺位为止的上述中心点间距离的平均值乘以1.6倍而得的。
上述预定顺位由将多个上述中心点间距离的总数乘以0.8所得的数的小数点后第1位四舍五入而得的整数来表示。
本公开中，所谓“多个中心点间距离的总数”，表示多个中心点间距离总体的数量，含义是将中心点连结的直线的总根数。
填充密度参数表示构成单管束的多个CNT的中心点间距离的变异系数(coefficient of variation)，且定量地示出构成单管束的多个CNT的中心点间距离的不均程度。填充密度参数越接近0，则表示构成单管束的多个CNT的中心点间距离的不均越小，意味着构成单管束的CNT彼此无间隙地以六方晶的方式被填充。
具有位于最外侧的中心点的中心点间距离存在比其以外的中心点间距离长的倾向，在评价多个管束的填充密度参数时，存在容易成为噪声的倾向。
式(2)中，标准偏差Sb和平均值Ab各自如上所述基于预定值以下的多个中心点间距离来算出，由此能够排除这样的噪声。
对算出填充密度参数的平均值时的条件的详细内容进行说明。
作为将CNT的中心点的集合体进行三角形剖分时的预定条件的“上述多个三角形各自的边不交叉”以及“以三角形的3边的长度的总和为最小的方式选择3个上述中心点”已知为德洛内(Delaunay)的三角形剖分。
第一实施方式中，在将CNT的中心点的集合体进行三角形剖分时，为了评价相互邻接的CNT彼此的中心点间距离，除了上述的德洛内的三角形剖分的条件以外，还追加“三角形中位于最外的三角形的内角小于120°”这一限制条件。
进而，在算出填充密度参数的平均值时，附加“标准偏差Sb和平均值Ab各自基于所有的中心点间距离中为预定值以下的多个中心点间距离来算出”这一算出条件。
一般而言，在德洛内三角形剖分法中，将点的集合体连结成凸包状。在将点的集合体进行三角形剖分时，通过将位于点的集合体的外侧的2点连结而形成边，从而形成凸包形状。在形成该凸包形状时，有时位于远处的2点彼此会被连结。
第一实施方式中，这样的位于远处的CNT的中心点的2点被连结而形成的边有时并非是靠近的CNT彼此的2个中心点连结而形成的边，而是跨过多根CNT，不靠近的2个CNT的中心点连结而形成的边。该情况下，位于远处的2点连结而形成的边的长度并非是邻接的CNT间的中心点间距离，而是指位于相互分离的位置的CNT间的中心点间距离。
在评价CNT的填充状态时，重要的是对构成管束的、靠近/邻接的2个CNT之间的中心点间距离以及该距离的分布、波动进行评价。换言之，如果使填充密度参数的平均值包括三角形剖分法中远离的外侧的CNT的中心点的2点连结后的边的长度(中心点间距离)则会成为高估填充密度参数的噪声成分，因此不合适。
根据以上理由，在进行CNT的中心点的集合的三角形剖分时，通过在德洛内的三角形剖分的条件中加入上述限制条件，从而能够提取相互邻接的CNT彼此的中心点间距离。进一步，在算出填充密度参数的平均值时，通过附加上述算出条件，从而可将高估填充密度参数的噪声成分排除。其结果是，构成单管束的多个CNT的中心点间距离的变异系数(coefficient of variation)即填充密度参数可被高精度地(不易包含噪声成分地)进行评价。
如果多个管束的填充密度参数的平均值为0.20以下，则防护膜即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。推测这主要基于以下理由。
多个管束的填充密度参数的平均值为0.20以下是表示构成单管束的多个CNT紧密集合而聚集。因此，氢等离子体无法扩散而到达至单管束的内部，从而不易受到由氢等离子体导致的蚀刻等的影响。其结果是，可推测防护膜即使暴露于氢等离子体也更不易发生膜减少。
多个管束的填充密度参数的平均值优选为0.20以下，从即使暴露于氢等离子体也会更加抑制防护膜的膜减少的观点出发，优选为0.15以下，更优选为0.10以下，越接近0越好。多个管束的填充密度参数的平均值为0是表示构成单管束的多个CNT全部以等间隔且六方晶状地配置，即最紧密结构。
多个管束的填充密度参数的平均值的下限没有特别限制，例如，可以设为0.01以上，可以设为0.02以上，可以设为0.05以上。
从以上观点出发，多个管束的填充密度参数的平均值优选为0.01～0.20，更优选为0.01～0.15，进一步优选为0.01～0.10，特别优选为0.02～0.10，更进一步优选为0.05～0.10。
(1.1.2.1)填充密度参数的测定方法
接下来，参照图1～图3来说明管束的填充密度参数的测定方法。图2中，符号10表示单管束，符号20表示CNT的环状轮廓线，符号30表示中心点。图3中，符号30表示中心点，符号40表示多个三角形，符号50表示构成三角形的一边的直线。
多个管束的填充密度参数的平均值如下测定。
＜转印＞
将后述的防护膜组件的防护膜的自支撑膜部转印至基板上。基板没有特别限定，可以为硅基板。详细而言，向基板滴加溶剂，使防护膜组件的防护膜与基板对置，从而将防护膜组件载置在基板上。作为溶剂，可举出水、有机溶剂等。使溶剂干燥，使防护膜与基板无间隙地密合。将基板固定并提起防护膜组件的防护膜组件框，由此将自支撑膜部从防护膜组件分离，使自支撑膜部转印至基板。
＜截面观察＞
对于所转印的自支撑膜部，使用聚焦离子束装置沿自支撑膜部的膜厚方向切断2处，制作透视方向(与截面垂直的方向)的厚度约100nm的截面观察用薄片。使用TEM(倍率：5万倍～40万倍)观察自支撑膜部的截面，获得多个第二TEM图像(参照图1)。此时，为了容易产生自支撑膜部的对比度，可以利用树脂等包埋自支撑膜部，也可以将金属等层叠于自支撑膜部。TEM的分辨率优选为在TEM图像中5nm的长度成为100像素以上的分辨率。
从多个第二TEM图像中选择容易识别出1根管束的截面的10根管束。
以下，将所选择的10根管束分别称为“单管束”。
＜测定＞
测定10根单管束各自的填充密度参数。详细而言，在包含单管束的20nm×20nm的范围的第二TEM图像中，确定第二TEM图像中的多个CNT各自的环状轮廓线的中心点(参照图2)。
更详细而言，如图1所示，在观察管束以及构成管束的CNT的第二TEM图像时，CNT的壁面部分会显示为暗的环状线。以该暗的环状线的区域成为轮廓线的方式，提取构成管束的CNT的根数的数量的环状轮廓线。
在2层以上的CNT的第二TEM图像的情况下，可观察到隔着约0.3nm～0.4nm的间隔呈大致同心圆状(或同一中心位置)的环状线，因此以最外层的暗的环状线的区域成为轮廓线的方式提取轮廓线。
提取多个CNT各自的轮廓线后，计算各环状轮廓线的几何中心(Centroid)位置坐标，确定多个CNT各自的环状轮廓线的中心点。以形成满足以下(a)和(b)的条件的多个三角形的方式，将确定的多个中心点用直线连结(参照图3)。测定所得的多个直线的全部的长度(中心点间距离)。
(a)多个三角形各自的边不交叉；
(b)以三角形的3边的长度的总和成为最小的方式选择3个中心点；
(c)多个三角形中位于最外侧的三角形的内角小于120°。
由所得的多个直线的长度(中心点间距离)的测定值确定预定值以下的多个测定值。预定值是在全部的测定值中按照测定值的长度顺序从长度最短的第1个起至预定顺位为止的测定值的平均值乘以1.6倍而得。预定顺位与将多个直线的总根数乘以0.8所得的数的小数点后第1位四舍五入而得的整数相同。
具体地，如图3所示，在多个直线的总根数为27根的情况下，预定顺位是将27乘以0.8所的21.6的小数点后第1位四舍五入而得的22。该情况下，预定值是在27个测定值中按照测定值的长度顺序从长度最短的第1个起至第22个为止的测定值的平均值乘以1.6倍而得到。
使用预定值以下的多个测定值，算出构成单管束的多个CNT的中心点间距离的标准偏差Sb和构成单管束的多个CNT的中心点间距离的平均值Ab。使用算出的标准偏差Sb和平均值Ab，由式(2)算出单管束的填充密度参数。
同样地，算出10根单管束的全部单管束的填充密度参数。
计算所算出的10根单管束的填充密度参数的平均值。将算出的10根单管束的填充密度参数的平均值视为多个管束的填充密度参数的平均值。
(1.1.3)构成单管束的多个CNT的填充密度
评价构成单管束的多个CNT的填充密度的方法可以为与上述的基于填充密度参数的评价方法不同的方法。
例如，针对由多个CNT构成的防护膜，可以使用电子束衍射法，由衍射峰的衍射强度信息获得与构成单管束的多个CNT的填充相关的指标。
eDIPS法中，多个CNT构成管束而形成。通过eDIPS法制造的多个CNT各自的直径为1.5nm～2nm左右，其结构主要为单壁或双壁。对于由通过eDIPS法制造的多个CNT构成的防护膜，在防护膜表面的选区电子衍射图像和防护膜的截面的选区电子衍射图像中，在格子间隔d＝0.40nm(散射矢量q＝2.5nm-1)附近出现来自单管束的三角格子的峰。防护膜的截面是将防护膜沿防护膜的膜厚方向切断而得的面。
该衍射峰反映了构成单管束的多个CNT的间隔。因此，其衍射强度依赖于构成单管束的CNT的直径、集合状态，构成单管束的多个CNT的填充密度越高且越是规则性高的填充结构，则该衍射强度越强。
进一步，在如防护膜那样膜厚度为2nm～50nm左右的薄膜的情况下，利用TEM(倍率：2万倍～10万倍)观察时的视野中存在的单管束的根数和CNT的根数少，有助于衍射的结构体的数密度小。因此，为了获得高的衍射强度，需要构成单管束的多个CNT的填充密度高，构成单管束的多个CNT具有高规则性。
需说明的是，该衍射峰反映了来自单管束的格子(即，构成单管束的多个CNT的间隔)。因此，该衍射峰出现在与单管束和CNT的长边方向(轴向)垂直的方向上。
通过利用这样的衍射强度的特征来评价来自单管束的衍射强度，从而能够如以下(1.1.3.1)和(1.1.3.2)所记载的那样，对构成单管束的多个CNT的填充密度进行评价。
格子间隔d由散射矢量q的倒数(1/q)表示。
散射矢量q是使用从防护膜至显微镜的检测器的检测面为止的距离L、电子束的波长λ以及从防护膜上的中心至衍射斑点的距离r，并通过下式给出。
[数1]
(1.1.3.1)TEM的第一衍射法(CNT的填充密度)
以下，参照图4～图7来说明与防护膜的表面和截面大致垂直地对防护膜照射电子束而得的选区电子束衍射图像的解析方法。
图5中，符号A1表示沿膜厚方向的衍射强度的绘制曲线，符号A2表示沿膜面方向的衍射强度的绘制曲线，符号A3表示近似曲线。图5中的衍射强度的单位是利用ccd相机获得的16位灰度的亮度，图6、图7和图10中的衍射强度的单位也同样。
图6中，符号A4表示示出膜厚方向的衍射强度的绘制曲线A1与近似曲线A3的差值的差值曲线，符号A5表示示出膜面方向的衍射强度的绘制曲线A2与近似曲线A3的差值的差值曲线。
图7中，符号A6表示膜厚方向的拟合函数，符号A7表示膜面方向的拟合函数。
首先，与上述(1.1.2.1)填充密度参数的测定方法同样地操作，将防护膜的自支撑膜部转印至基板上。对于所转印的自支撑膜部，使用聚焦离子束装置沿自支撑膜部的膜厚方向切断，制作厚度约100nm的截面观察用薄片。与自支撑膜部的截面大致垂直地照射电子束，获取选区电子束衍射图像(参照图4)。观察倍率设为3万倍，视野尺寸设为包含薄膜区域的直径30nm的范围。
在单管束的长边方向(轴向)相对于基板的表面为水平的情况下，单管束的长边方向(轴向)与膜厚方向垂直。该情况下，在衍射图像的膜厚方向上，来自单管束的三角格子的峰出现在d＝0.40nm(q＝2.5nm-1)附近。另一方面，在衍射图像的单管束的轴向(膜面方向)上，几乎不会出现上述峰。
接下来，绘制相对于散射矢量q的、膜面方向和膜厚方向各自的衍射图像的衍射强度。由此，获得膜厚方向的衍射强度的绘制曲线(参照图5中的符号A1)以及膜面方向的衍射强度的绘制曲线(参照图5中的符号A2)。
在膜面方向上，不出现来自单管束的三角格子的衍射强度(参照图5中的符号A2)。以膜面方向的衍射光谱成为基线的方式，制作如图5中的符号A3所示的近似曲线。作为近似曲线，可以使用在q＝1.0nm-1～4.0nm-1的范围内，随着q的值增加而衍射强度单调减小的函数。
衍射线形的近似曲线的种类没有特别限定，优选使用特定的幂函数。特定的幂函数中，衍射强度曲线的斜率(减小率)在q的值小时大，随着q的值增大而变小。就幂函数而言，在将衍射强度设为y、将散射矢量设为q[nm-1]时，例如，可以为y＝αq-β(α、β为适当的正值)。具体而言，图5中，近似曲线A3为y＝119.42×q-0.966。
接下来，在q＝1.0nm-1～4.0nm-1的范围内，求出膜厚方向的防护膜的衍射线形和膜面方向的防护膜的衍射线形各自与上述近似曲线的差值。由此，获得膜厚方向的差值曲线(参照图6中的符号A4)和膜面方向的差值曲线(参照图6中的符号A5)。
膜厚方向的差值曲线例如通过从膜厚方向的衍射强度的绘制曲线减去近似曲线来算出。
膜面方向的差值曲线例如通过从膜面方向的衍射强度的绘制曲线减去近似曲线来算出。
对于膜厚方向的衍射强度和膜面方向的衍射强度各自、以及膜厚方向的差值曲线和膜面方向的差值曲线，分别对在q＝1.0nm-1～4.0nm-1的范围出现的峰使用高斯函数进行拟合。
作为使用高斯函数进行拟合的方法，例如，可举出非线性最小二乘法等。
在使用硅晶片作为转印自支撑膜部的基板的样品中，在膜厚方向的衍射绘制图的q＝3.7nm-1附近出现来自硅晶片的衍射峰。因此，对于该来自硅晶片的峰使用一个高斯函数进行拟合。也即，通过利用高斯函数进行拟合来提取膜厚方向的衍射绘制图中的来自单管束的衍射峰(q＝2.0nm-1～3.0nm-1)。由此，获得膜厚方向的拟合函数(参照图7中的符号A6)和膜面方向的拟合函数(参照图7中的符号A7)。
衍射峰比率(以下，也称为“第一衍射峰比率”。)优选为2以上，进一步优选为5以上，进一步优选为10以上。
所谓“第一衍射峰比率”，表示在q＝2.0nm-1～3.0nm-1的范围内，膜厚方向的拟合函数的极大值相对于膜面方向的拟合函数的极大值的比率。
该第一衍射峰比率的值越高，则意味着构成单管束的多个CNT的填充密度越紧密且无间隙。因此，如果第一衍射峰比率在上述数值范围内，则可更加抑制氢自由基向单管束内部的扩散。其结果是，防护膜显示出更高的寿命特性，即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。
(1.1.3.2)TEM的第二衍射方法(CNT的填充密度)
接下来，对于表面观察用防护膜的薄片，参照图8～图10来说明对防护膜的表面照射电子束而得到的电子束衍射图像的解析方法。
图8中，符号M表示电子束衍射的测定区域的一例，符号D1表示位于测定区域M内的1个单管束的长边方向(轴向)。
图9中，符号D2表示来自单管束的三角格子的衍射强度弱的方向(以下，也称为“低衍射强度方向”。)，符号D3表示来自单管束的三角格子的衍射强度强的方向(以下，也称为“高衍射强度方向”。)。
图10中，符号B1表示低衍射强度方向上的衍射图像的衍射强度的绘制曲线，符号B2表示高衍射强度方向上的衍射图像的衍射强度的绘制曲线。符号B3表示近似曲线。
第一实施方式的防护膜优选包含形成了管束的多个碳纳米管且衍射峰比率(以下，也称为“第二衍射峰比率”。)为1.3以上。
上述衍射峰比率表示，在利用透射电子显微镜对上述防护膜的表面进行观察得到的选区衍射图像中，第二高斯函数的高度与第一高斯函数的高度的比率，所述第二高斯函数为将第二绘制曲线拟合而得到的第二拟合函数的构成要素，所述第一高斯函数为将第一绘制曲线拟合而得到的第一拟合函数的构成要素。换言之，上述衍射峰比率表示(将第二绘制曲线拟合而得到的第二高斯函数的高度)/(将第一绘制曲线拟合而得到的第一高斯函数的高度)。
上述第一绘制曲线是相对于散射矢量q的、管束的来自管束格子的衍射强度弱的方向上的衍射强度的线形。
上述第二绘制曲线是相对于散射矢量q的、上述衍射强度强的方向上的衍射强度的线形。
上述第一拟合函数是，在散射矢量q为q＝1.5nm-1～4.0nm-1的范围的上述第一绘制曲线和上述第二绘制曲线中共用的基线的函数、与上述第一绘制曲线的峰中心位置处于q＝2.0nm-1～3.0nm-1的范围的上述第一高斯函数之和所表示的曲线。即，第一拟合函数为第一绘制曲线的近似曲线。
第一高斯函数可以由上述第一绘制曲线与基线的函数的差值利用峰中心位置为q＝2.0nm-1～3.0nm-1的范围的高斯函数进行拟合来导出。拟合的方法没有限定，例如，可以使用最小二乘法。
上述第二拟合函数是上述基线的函数、与上述第二绘制曲线的峰中心位置处于q＝2.0nm-1～3.0nm-1的范围的上述第二高斯函数之和所表示的曲线。
第二高斯函数可以由上述第二绘制曲线与基线函数的差值利用峰中心位置为q＝2.0nm-1～3.0nm-1的范围的高斯函数进行拟合来导出。拟合的方法没有限定，例如，可以使用最小二乘法。
上述第一高斯函数的高度表示散射矢量q为q＝2.0nm-1～3.0nm-1的范围内的上述第一高斯函数的极大值。
上述第二高斯函数的高度表示散射矢量q为q＝2.0nm-1～3.0nm-1的范围内的上述第二高斯函数的极大值。
以下，也将“在散射矢量q为q＝1.5nm-1～4.0nm-1的范围的上述第一绘制曲线和上述第二绘制曲线中共用的基线的函数”简称为“基线的函数”。
第二衍射峰比率的值越高，则意味着构成管束的多个CNT的填充密度越高(即，邻接的CNT的间隙越小)。
如果第二衍射峰比率在上述范围内，则可更加抑制氢自由基向管束内部的扩散。其结果是，防护膜显示出更高的寿命特性，即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。
以下，对第二衍射峰比率的测定方法进行说明。
首先，与上述(1.1.1.1)直线性参数的测定方法同样地操作，将防护膜的自支撑膜部转印至电子显微镜观察用载网。对于所转印的自支撑膜部的表面，使用TEM(倍率：2万倍～10万倍)，以沿自支撑膜部的膜厚方向的朝向进行观察，决定电子束衍射的测定部位(参照图8)。与膜面方向大致垂直地对测定区域照射电子束，获取以倍率10万倍观察时的视野尺寸50nm～120nm的选区衍射图像。
在所得的衍射图像中，朝向与存在于测定了衍射的区域内部的单管束的长边方向(轴向)垂直的方向，来自单管束的三角格子的峰出现在d＝0.40nm(q＝2.5nm-1)附近。
对于衍射图像的衍射强度，相对于散射矢量q进行低衍射强度方向(参照图9中的符号D2)和高衍射强度方向(参照图9中的符号D3)各自的衍射强度的绘制(参照图10)。由此，获得低衍射强度方向的第一绘制曲线和高衍射强度方向的第二绘制曲线。
高衍射强度方向可以根据在选区衍射图像的d＝0.40nm(q＝2.5nm-1)中，在获取了电子束透射图像的衍射图像的范围内的与管束的长边方向(轴向)垂直的方向上显示为亮线/亮点来判断。
低衍射强度方向能够根据在选区衍射图像中，在获取了电子束透射图像的衍射图像的范围内的与管束未延伸的轴向垂直的方向上显示为暗的区域来判断。
第一绘制曲线是相对于散射矢量q的、低衍射强度方向上的衍射强度的线形。第二绘制曲线是相对于散射矢量q的、高衍射强度方向上的衍射强度的线形。
对于第一绘制曲线(参照图10中的符号B1)和第二绘制曲线(参照图10中的符号B2)，分别使用第一绘制曲线与基线的函数的差值和第二绘制曲线与基线的函数的差值而拟合为高斯函数。由此，获得低衍射强度方向的第一高斯函数和高衍射强度方向的第二高斯函数。
使用如此得到的第一高斯函数和第二高斯函数求出第二衍射峰比率，由此能够容易地评价构成单管束的多个CNT是否是紧密的状态，即是否是即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少的防护膜。
第一拟合函数由基线的函数与第一高斯函数之和来表示。
第二拟合函数由基线的函数与第二高斯函数之和来表示。
第一拟合函数和第二拟合函数各自的基线的函数相同。
基线的函数是第一绘制曲线B1和第二绘制曲线B2中共用的函数，优选为在q＝1.5nm-1～4.0nm-1的范围内随q的值增大而衍射强度单调减小的函数。基线的函数更优选使用在q的值小时衍射强度曲线的斜率(减小率)大、随着q的值增大而衍射强度曲线的斜率(减小率)减小的幂函数。就幂函数而言，在将衍射强度设为y、将散射矢量设为q时，例如，可以设为y＝αq-β(α、β为适当的正值)。具体而言，图10中，近似曲线B3为y＝284.71×q-1.441。
第一高斯函数例如由下述式[数2]表示。下述式[数2]中，a1为衍射峰强度，b1为峰位置，c1为峰的宽度。
[数2]
第二高斯函数例如由下述式[数3]表示。下述式[数3]中，a2为衍射峰强度，b2为峰位置，c2为峰的宽度。
[数3]
第一高斯函数以成为第一绘制曲线与基线的函数的差值的近似线的方式设定。具体而言，如果将第一拟合函数设为Z1，将基线的函数设为Y，将第一高斯函数设为F1，则例如可表示为Z1＝Y+F1。第一拟合函数近似于第一绘制曲线。
第二高斯函数以成为第二绘制曲线与基线的函数的差值的近似线的方式设定。具体而言，如果将第二拟合函数设为Z2，将基线的函数设为Y，将第二高斯函数设为F2，则例如可表示为Z2＝Y+F2。第二拟合函数近似于第二绘制曲线。
第二衍射峰比率优选为1.3以上，优选为1.5以上，进一步优选为2以上，进一步优选为5以上。
第二衍射峰比率的上限没有特别限制，例如，可以设为100以下，可以设为50以下，还可以设为20以下。
从以上观点出发，第二衍射峰比率优选为1.3～100，更优选为1.5～100，进一步优选为1.5～50，特别优选为1.5～20，更进一步优选为2～20，更进一步优选为5～20。
(1.1.4)平滑度评价值(CNT的直线性)
接下来，参照图11～图13，作为将CNT的直线性进行定量化的方法，对使用平滑度评价值的方法进行说明。
图12中，符号11表示CNT的轮廓线。
图13中，符号C1表示CNT的轮廓线，符号C2表示近似曲线。
第一实施方式的防护膜优选包含形成了管束的多个碳纳米管，且平滑度评价值为0.070(nm2/nm)以下。
上述平滑度评价值表示将碳纳米管的轮廓线与上述轮廓线的近似曲线之间的面积除以上述近似曲线的长度而得的值。
上述轮廓线是对在5nm的长度成为100像素以上的分辨率时的上述防护膜的表面的透射电子显微镜图像中显示为暗线的CNT的壁面部分进行描摹而得的线。
上述近似曲线是对上述CNT的轮廓线的坐标进行二次样条内插而描绘的曲线。
上述碳纳米管的轮廓线和近似曲线从20根碳纳米管提取。
每1根碳纳米管的上述轮廓线的长度为20nm。
如果平滑度评价值在上述范围内，则CNT各自的结构的缺陷密度低，成为由氢等离子体引起的蚀刻的起点的非直线部的数量少。构成单管束的多个CNT的中心点间距离短，多个CNT构成单管束。进一步，由于直线性高，因此CNT链彼此能够以小的间隙邻接。因此，单管束内部的CNT的填充密度提高。其结果是，即使防护膜暴露于氢等离子体，防护膜的膜减少也能够得到抑制。
使用平滑度评价值的方法中，使用从膜面方向观察防护膜而得到的透射电子显微镜图像(参照图11)。使用平滑度评价值的方法具有提取工序、近似曲线制作工序、曲线间面积算出工序以及算出工序，各工序以该顺序实施。
提取工序中，提取CNT的轮廓线(参照图12)。
近似曲线制作工序中，对CNT的轮廓线制作近似曲线(参照图13)。
曲线间面积算出工序中，计算近似曲线与CNT的轮廓线之间的面积。所谓“近似曲线与CNT的轮廓线之间的面积”，表示由近似曲线和CNT的轮廓线包围的多个部位的总面积。
算出工序中，通过将曲线间面积算出工序中算出的面积除以近似曲线的长度(即，曲线间面积归一化)来算出CNT平滑度评价值。
(1.1.4.1)提取工序
具体而言，首先，与上述(1.1.1.1)直线性参数的测定方法同样地操作，将防护膜的自支撑膜部转印至电子显微镜观察用载网。与膜面方向大致垂直地对自支撑膜部的表面照射电子束，在5nm的长度成为100像素以上的分辨率下以10万倍～60万倍的倍率，从自支撑膜部的膜厚方向观察自支撑膜部的表面，获得多个第三TEM图像(参照图11)。
从多个第三TEM图像选择容易清晰地识别出来自1根CNT的轮廓线的20根CNT。
第三TEM图像中，CNT的壁面部分显示为暗线。通过对该暗的部分进行描摹，能够对提取工序中的“CNT的轮廓线”进行提取。
第三TEM图像中，通常，可以从1根CNT观察到2根轮廓线。从2层的CNT观察到4根轮廓线，从n层的CNT观察到2n根轮廓线。n为自然数。在选择的CNT为2层以上的CNT的情况下，将位于最外侧的CNT的轮廓线作为提取工序中的“CNT的轮廓线”来进行提取。
提取所选择的20根CNT各自的“CNT的轮廓线”。
(1.1.4.2)近似曲线制作工序
对于所选择的20根CNT，分别获取2根中的一侧的“CNT的轮廓线”的轮廓线坐标。各CNT每1根要描绘的轮廓线的长度设为20nm(参照图12)。所谓“要描绘的轮廓线的长度”，表示将轮廓线的起点与轮廓线的終点用直线连结后的距离。
由此，制作将横轴和纵轴设为像素数的CNT的轮廓线(参照图13中的符号C1)。图13中的符号“C1”表示对图12中的CNT的轮廓线C1利用上述方法描绘得到的轮廓线。图13中，横轴和纵轴表示像素数。
通过样条内插且利用CNT的轮廓线的坐标制作近似曲线(参照图13的符号C2)。此时，以每单位长度(＝1nm)的近似曲线与CNT的轮廓线的差值的平均值成为0.2[nm]以下的方式制作近似曲线。样条内插的次数只要满足前述条件则可以为任意次数，优选为二次样条内插或三次样条内插，更优选为二次样条内插。
所谓“近似曲线与CNT的轮廓线的差值”，是指针对横轴的某一点X处的CNT的轮廓线与近似曲线的点而言，横轴上的同一点X的CNT的轮廓线的点与近似曲线的点的纵轴值的差值，差值的平均值表示横轴的预定范围(轮廓线1nm的长度)内的距离的平均值。
(1.1.4.3)曲线间面积算出工序
计算近似曲线与CNT的轮廓线之间的面积[nm2]。计算近似曲线与CNT的轮廓线之间的面积[nm2]的方法没有特别限定，只要是公知的方法即可，例如，可以使用市售的软件。
(1.1.4.4)算出工序
计算近似曲线的长度[nm]。图13所示的例子中，近似曲线的长度相当于与提取的CNT的轮廓线的长度20nm相对应的像素(pixel)的近似曲线C2的长度。具体而言，图13中，近似曲线的长度表示，由一个端部即横轴500像素、纵轴2207像素至另一个端部即横轴2010像素、纵轴2085像素的近似曲线的长度。
通过将近似曲线与轮廓线之间的面积[nm2]除以近似曲线的长度[nm]，从而计算针对1根轮廓线的每单位长度的近似曲线与轮廓线之间的面积[nm2/nm](以下，也称为“每单位长度的面积”。)。
对于各20根轮廓线，分别算出每单位长度的面积[nm2/nm]。然后，求出算出的每单位长度的面积[nm2/nm]的平均值。将针对20根轮廓线的每单位长度的面积的平均值用作平滑度评价值。
平滑度评价值优选为0.070[nm2/nm]以下，更优选为0.050[nm2/nm]以下，更优选为0.036[nm2/nm]以下，更优选为0.034[nm2/nm]以下。平滑度评价值越接近于0[nm2/nm]，则表示CNT的直线性越高。
平滑度评价值的下限没有特别限制，例如，可以设为0.001(nm2/nm)以上，可以设为0.005(nm2/nm)以上，还可以设为0.010(nm2/nm)以上。
从这些观点出发，平滑度评价值优选为0(nm2/nm)～0.070(nm2/nm)，更优选为0(nm2/nm)～0.050(nm2/nm)，更优选为0(nm2/nm)～0.036(nm2/nm)，更优选为0.001(nm2/nm)～0.036(nm2/nm)，进一步优选为0.005(nm2/nm)～0.036(nm2/nm)，特别优选为0.010(nm2/nm)～0.036(nm2/nm)，更进一步优选为0.010(nm2/nm)～0.034(nm2/nm)。
上述轮廓线的坐标的提取、近似曲线的长度的测定以及近似曲线与CNT的轮廓线之间的面积的算出等工序中，可以将图像的1个像素作为最小单位，以像素单位实施后，最后根据图像的倍率和比例尺换算出每像素的长度。
(1.1.5)间隙面积的比例的平均值(CNT的填充密度)
接下来，参照图14～图19，作为算出多个管束的填充密度参数的方法，对通过防护膜截面的TEM图像的图像解析并利用面积的方法(以下，称为“第二方法”。)进行说明。
图15中，符号12表示CNT的轮廓线。
图16中，符号12表示CNT的轮廓线，符号32表示环状轮廓线的中心点，符号42表示多边形，符号52表示构成多边形的一边的直线。
图18中，符号62表示CNT的截面。符号65表示多边形42的内部中邻接的CNT的截面62彼此的间隙。
第二方法使用CNT的截面图像。第二方法具有提取工序、中心点获取工序、第一算出工序、第二算出工序以及第三算出工序，各工序按照该顺序实施。
提取工序中，在CNT的截面图像中，提取CNT的轮廓线。
中心点获取工序中，计算CNT的截面的轮廓线的几何中心，获取中心点坐标。
第一算出工序中，使用中心点坐标制作多边形，算出多边形的面积(TA)。
第二算出工序中，算出多边形内的CNT的截面的轮廓内部区域的总面积(TB)。
第三算出工序中，从(TA-TB)/TA的关系计算成为间隙的面积的比例。
首先，与上述(1.1.2.1)填充密度参数的测定方法同样地操作，将防护膜的自支撑膜部转印至基板。将所转印的自支撑膜部沿自支撑膜部的膜厚方向切断。对于自支撑膜部的截面，使用TEM(倍率：5万倍～40万倍。优选设为5nm成为100像素以上的观察倍率。)进行观察，获得多个第四TEM图像(参照图14)。从多个第四TEM图像选择容易识别出1根单管束的截面的10根单管束。TEM的分辨率优选为在TEM图像中5nm成为100像素以上的分辨率。
接下来，在包含单管束的20nm×20nm的范围的第四TEM图像中，确定第四TEM图像中的多个CNT各自的环状轮廓线的中心点(参照图16)。
更详细而言，如图14所示，如果对于单管束以及构成单管束的CNT从单管束的截面方向进行观察，则CNT的壁面部分显示为暗的环状线。以该暗的环状线的区域成为轮廓线的方式，提取构成了单管束的CNT的根数的数量的环状轮廓线。
在2层以上的CNT的截面的TEM图像中，可看到隔着约0.3nm～0.4nm的间隔呈大致同心圆状(或同一中心位置)的环状线。因此，以最外层的暗的环状线的区域成为轮廓线的方式提取轮廓线(参照图15)。
提取多个CNT各自的轮廓线后，计算各个环状轮廓线的几何中心(Centroid)位置坐标，确定多个CNT各自的环状轮廓线的中心点。
以形成满足以下(a)～(d)的条件的多个三角形的方式，将确定的多个中心点用直线连结(参照图16)。
(a)多个三角形各自的边不交叉；
(b)以三角形的3边的长度的总和成为最小的方式选择3个中心点；
(c)多个三角形中位于最外的三角形的内角小于120°；
(d)边的长度为从较短的边开始数起到80％以下的所有边的平均长度的1.6倍以下。
将三角剖分后的图形的位于最外侧的边相接，由此制作多边形(参照图17)。
算出多边形的面积(TA)。多边形的面积(TA)例如表示图17中的多边形42的面积。
算出存在于多边形中的、轮廓线内部的面积(TB)。轮廓线内部的面积(TB)例如表示位于图19中的多边形42的内部的多个CNT的截面62(即，多边形42的内部的黑色部位)的面积。
计算多边形内的未被涂满的面积(＝TA-TB)。将其设为间隙面积。间隙面积例如表示图19中的多个间隙65的总面积。
将该间隙面积除以多边形的面积，由此算出多边形内的间隙面积的比例。
间隙面积的比例为(TA-TB)/TA。
针对10个管束，分别算出间隙面积的比例，求出这10个的平均值。
间隙面积的比例的平均值优选为30％以下，进一步优选为25％以下，进一步优选为20％以下。
如果间隙面积的比例的平均值在上述范围内，则构成单管束的多个CNT的中心点间距离短，构成单管束的CNT彼此以小的间隙填充，因此即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。
(1.1.6)缺陷(G/D)分布
认为在CNT与氢等离子体反应而CNT受到蚀刻时，存在于CNT表面上的缺陷部分成为起点，导致CNT的蚀刻反应进行。
通过电子显微镜观察对CNT的直线性进行解析，能够进行CNT的拓扑缺陷密度的评价。但是，并不限于拓扑缺陷，认为因CNT表面的氧化反应等而产生的CNT表面的结构缺陷部分也同样与氢等离子体反应而导致CNT的蚀刻反应进行。
作为用于评价拓扑缺陷、氧化等结构缺陷的电子显微镜观察以外的方法，例如，可举出基于拉曼分光法的方法。
在以CNT作为样品的拉曼分析中，一般使用将D带(拉曼位移：约1350cm-1)的强度与G带(拉曼位移：约1580cm-1)的强度之比用作基准来评价CNT的品质、纯度的方法。
G带是石墨结构的主要的拉曼活性模式，来自表示碳纳米管的平面结构的sp2结合碳。另一方面，D带是来自波动、缺陷的模式，来自结构缺陷、碳纳米管的开放端等。
在一般的拉曼分光法中，CNT薄膜的拉曼光谱反映了在对CNT薄膜照射了激光的照射区域内部存在的CNT链的平均结构。在一般的显微拉曼分光装置中，激光的照射尺寸为1μm左右的直径。在由单壁CNT构成的厚度约15nm的CNT薄膜的情况下，直径1μm的斑点直径中所含的单壁CNT的总长度估计为约1000μm～2000μm。进而，如果将1根CNT的长度假定为1μm而换算成根数，则上述1μm的斑点系中所含的构成CNT薄膜的CNT的总数为约1000根至2000根程度。基于这些情况，利用一般的显微拉曼装置得到的结构信息反映了1000根以上(长度1000μm以上)的CNT的平均结构信息。
由氢等离子体导致的CNT薄膜的蚀刻反应是在1根CNT的表面发生的纳米尺度的反应。因此，上述宏观尺度上的平均缺陷信息并不重要，重要的是10nm～100nm的局部CNT管束中发生的这一尺度的缺陷密度。
例如，对于1μm的视野内所含的长度1μm、1000根CNT，考虑缺陷分布不同的以下2种情况。
1种是“在长度1μm、1000根CNT之中，有总数1000个缺陷，该1个1个的缺陷相互不邻接，分散地存在于各不相同的CNT的位置(1000处)的情况”。
另1种是“10个左右的缺陷邻接或局部存在于1根CNT的1处，且在100根CNT中分布有这样的缺陷簇的情况”。
对于缺陷分布不同的上述2种情况而言，可预测氢自由基的蚀刻反应性不同，认为缺陷邻接且局部的CNT更容易进行蚀刻。
在具有1μm左右的斑点尺寸的显微拉曼分光法中，难以检测出上述缺陷分布的差异。因此，需要使用空间分辨力更小的、具有100nm以下的空间分辨力的缺陷密度评价方法。
作为评价这种纳米尺度下的缺陷密度的方法，除了利用电子显微镜的直线性评价之外，还可举出针尖增强拉曼分光(TERS：Tip-enhanced Raman scattering)法。
TERS中，如果对具有纳米结构的探针的顶端照射激发光，则会在探针顶端产生局部表面等离子体激元，通过测定由局部表面等离子体激元增强的拉曼散射光，能够进行纳米尺度的空间分辨力下的拉曼成像。
通过组合利用AFM的形态观察和利用TERS的拉曼成像，能够以纳米水平的空间分辨力同时取得AFM图像和拉曼的映射图像。
作为将AFM测定和拉曼分光测定组合而成的装置，可以使用例如堀场制作所公司制的AFM-拉曼装置(装置名：XploRAnano)。
使用AFM测定和拉曼分光测定的CNT的分析例如可以参照非专利文献(欧洲物理杂志技术与仪器第2卷(EPJ Techniques and Instrumentation volume 2),文章编号(Article number):9(2015)针尖增强拉曼光谱：原理和应用(Tip-enhanced Ramanspectroscopy:principles and applications)Naresh Kumar,Sandro Mignuzzi,WeitaoSu,Debdulal Roy)。
第一实施方式的防护膜优选：
包含形成了管束的多个碳纳米管CNT，
在沿管束的轴向切断的防护膜的截面中的预定的管束区域内的7处，G带的强度与D带的强度的比率(G/D)的最小值为0.80以上。
上述D带的强度和上述G带的强度各自为基于拉曼成像测定的测定值。
上述预定的管束区域表示，在上述截面的500nm×500nm的测定区中，在空间分辨力20nm以下的分辨力时粗细为10nm以上的管束内的区域。
上述D带的强度是拉曼位移为1300cm-1～1400cm-1的范围内的拉曼散射强度的极大值。
上述G带的强度是拉曼位移为1550cm-1～1610cm-1的范围内的拉曼散射强度的极大值。
比率(G/D)在上述范围内意味着CNT表面上的缺陷部分少。因此，在CNT与氢等离子体反应而CNT受到蚀刻时，CNT的蚀刻反应不易进行。
比率(G/D)的下限优选为1以上，进一步优选为2以上，更优选为5以上。
比率(G/D)的上限没有特别限制，例如，可以设为100以下，可以设为50以下，还可以设为20以下。
从这些观点出发，比率(G/D)优选为0.80～100，更优选为1～100，更优选为2～100，进一步优选为2～50，特别优选为2～20，更进一步优选为5～20。
需说明的是，作为拉曼成像测定中的测定部位的7处的间隔分别可以设为30nm。
(1.1.7)防护膜的第一寿命评价法
作为评价防护膜的寿命的方法，可以使用利用同步加速器等EUV光源在氢气气氛中对CNT膜照射EUV光的方法。
EUV的照射强度优选为5W/cm2以上、60W/cm2以下，更优选为10W/cm2以上、50W/cm2以下。
目前用于进行半导体装置的量产的EUV照射强度为20W/cm2左右，可设想用于CNT的光源强度为30W/cm2以上。因此，优选以接近用于半导体装置的量产的环境的照射强度来对CNT膜照射EUV光。
如果对防护膜照射高强度的EUV光，则防护膜吸收EUV光而达到500℃以上的温度。因此，能够使相对于蚀刻反应的温度上升效果反映在CNT的寿命评价结果中。
EUV的照射区优选为0.5mm2以上。照射区的形状优选在设为矩形形状时的纵横比为10以下。所谓“纵横比”，表示长边的长度与短边的长度之比。就EUV的照射区而言，如果面积为0.5mm2以上且纵横比为10以下，则在照射EUV的区域中，能够防止由防护膜的热传导引起的温度上升抑制效果。
氢的压力更优选为0.1Pa以上、100Pa以下，更优选为1Pa以上、50Pa以下。可以提高氢的压力以进行加速试验。
也可以通过反复进行EUV光的照射(以下，也称为“照射的开启(ON)”)和不进行EUV光的照射(以下，也称为“照射的关闭(OFF)”)、或者扫描光束来进行加热冷却循环。在实际的EUV曝光环境中，由于EUV光在防护膜组件上进行扫描，因此防护膜的加热和冷却是反复进行的。因此，在EUV照射实验中，通过进行EUV光的照射的开启和照射的关闭的循环或扫描，能够模拟实际曝光环境。
加热和冷却的周期优选为0.01秒以上2秒以下，更优选为0.1秒以上、1秒以下。另外，照射的开启和照射的关闭的占空比(开启的时间/1个周期的时间)优选为0.01以上0.8以下，进一步优选为0.1以上0.5以下。
第一透过率的变化率优选为2％以下，更优选为1％以下。所谓“第一透过率的变化率”，表示对防护膜进行第一照射后的防护膜的透过率相对于对防护膜进行第一照射前的防护膜的透过率的比例(％)。所谓“第一照射”，表示氢压力为5Pa、占空比为1、照射强度为30W/cm2～40W/cm2、对防护膜照射EUV光的总时间为60分钟的照射。
第一膜厚度的变化量优选为6nm以下，更优选为3nm以下。所谓“第一膜厚度的变化量”，表示对防护膜进行第一照射后的防护膜的膜厚度相对于对防护膜进行第一照射前的防护膜的膜厚度的比例(％)。
可以如下变更占空比。
第二透过率的变化率优选为2％以下，更优选为1％以下。所谓“第二透过率的变化率”，表示对防护膜进行第二照射后的防护膜的透过率相对于对防护膜进行第二照射前的防护膜的透过率的比例(％)。所谓“第二照射”，表示氢压力为5Pa、占空比为0.01～0.8、照射强度为30W/cm2～40W/cm2、对防护膜照射EUV光的总时间为60分钟的照射。
第二膜厚度的变化量优选为6nm以下，更优选为3nm以下。“第二膜厚度的变化量”表示对防护膜进行第二照射后的防护膜的膜厚度相对于对防护膜进行第二照射前的防护膜的膜厚度的比例(％)。
(1.1.8)防护膜的第二寿命评价法
作为防护膜的寿命评价法，可以使用利用氢等离子体以外的气体种类的方法。作为气体种类，可以使用氧等离子体、氩等离子体、氮等离子体、氨等离子体等。
防护膜的寿命评价法也可以为在等离子体处理工序中使用所谓的远程等离子体处理手段的方法。远程等离子体处理手段中，将等离子体产生室与处理室分离而在无电场作用的环境下进行处理。
防护膜的寿命评价法也可以为在热钨催化剂上使氢气反应而生成原子状氢，并将原子状氢暴露于防护膜的方法。
(1.1.9)防护膜的结构
第一实施方式中，防护膜的结构优选为由多个CNT形成的无纺布结构(不规则的网眼结构)。由此，防护膜具有透气性。详细而言，在EUV曝光时，防护膜将防护膜组件的内部空间与防护膜组件的外部空间连通。所谓“防护膜组件的内部空间”，表示被防护膜组件和光掩模包围的空间。所谓“防护膜组件的外部空间”，表示未被防护膜组件和光掩模包围的空间。其结果是，在EUV曝光时，防护膜能够容易地形成防护膜组件的内部空间的真空或减压环境。
CNT通常为纤维形状，因此防护膜整体上容易成为无纺布结构。
(1.1.10)防护膜的膜厚度
第一实施方式中，防护膜的膜厚度没有特别限定，例如，可以设为2nm以上200nm以下。
从提高EUV光的透过率的观点出发，防护膜的厚度优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为40nm以下，十分优选为30nm以下，特别优选为20nm以下。
从防护膜的破损容易性的观点以及异物遮挡性的观点(也即，避免异物通过防护膜的观点)出发，防护膜的厚度优选为4nm以上，更优选为6nm以上，进一步优选为10nm以上。
从这些观点出发，防护膜的厚度优选为2nm～100nm，更优选为2nm～50nm，进一步优选为2nm～40nm，特别优选为2nm～30nm，更进一步优选为4nm～30nm。
(1.1.10.1)膜厚度的测定方法
防护膜的膜厚度通过将后述的防护膜组件的防护膜的自支撑膜部转印至硅基板上并使用反射分光膜厚度计(Filmetrics公司制F50-UV)来求出。
详细而言，膜厚度如下测定。
＜转印＞
将后述的防护膜组件的防护膜的自支撑膜部转印至硅基板上。详细而言，向硅基板滴加溶剂，使防护膜组件的防护膜与硅基板对置，从而将防护膜组件载置于基板上。作为溶剂，可举出水、有机溶剂等。使溶剂干燥，使防护膜与硅基板无间隙地密合。将硅基板固定并提起防护膜组件的防护膜组件框，由此将自支撑膜部从防护膜组件分离，使自支撑膜部转印至基板。
＜反射光谱的测定＞
对于转印于硅基板的自支撑膜部的各测定点，在波长间隔1nm～2nm的范围测定波长200nm～600nm的范围的反射率光谱。
反射率光谱的测定中，作为反射率测定装置，使用反射分光膜厚度计(例如，Filmetrics公司制、型号：F50-UV、斑点直径1.5mm)。作为反射强度测定的对照，使用硅晶片。
反射率Rs(λ)通过下式求出。
[数4]
其中，Is(λ)表示波长λ时的硅基板上的自支撑膜部的反射强度，Iref(λ)表示对照的反射强度，Rref(λ)表示对照的绝对反射率。
在使用硅晶片作为对照的情况下，硅晶片的光学常数是已知的，因此能够通过计算求出Rref(λ)。需说明的是，在硅基板上的自支撑膜部的反射强度测定中，增益、曝光时间等与对照为相同条件。由此，获得硅基板上的自支撑膜部的绝对反射率。
<膜厚度的算出>
作为CNT膜的光学常数，使用表1所示的光学常数(折射率：n、消光系数：k)值，且使用空气层/CNT膜的层/硅基板的3层模型，利用最小二乘法对波长范围225nm～500nm中的反射率光谱进行解析，由此算出自支撑膜部的各测定点的膜厚度。
自支撑膜部的“测定位置”的膜厚度设为自支撑膜部的“测定位置”所包含的9点的各测定点的膜厚度的平均值。从自支撑膜部的膜厚方向观察到的自支撑膜部的形状为矩形。将自支撑膜部的对角线设为X轴和Y轴。作为X轴方向的测定点，以邻接的测定点的中心点间距离成为2mm的间隔设定3点，作为Y轴方向的测定点，以邻接的测定点的中心点间距离成为2mm的间隔设定3点。即，将纵向3点×横向3点、合计的测定点数9点设定为“测定位置”。
以下，说明利用最小二乘法对波长范围225nm～500nm中的反射率光谱进行解析，由此算出自支撑膜部的各测定点的膜厚度的方法。
[表1]
| [nm] | n | k |
| 225 | 1.20 | 0.61 |
| 248 | 1.34 | 0.75 |
| 276 | 1.52 | 0.76 |
| 310 | 1.64 | 0.72 |
| 354 | 1.71 | 0.68 |
| 413 | 1.75 | 0.68 |
| 496 | 1.81 | 0.70 |
自支撑膜部的膜厚度是使用空气层/CNT膜的层/硅基板的3层模型并使用基于以下式(a)～式(c)的关系式来算出。
反射率Rs是使用振幅反射率rs由以下式(a)表示。
[数5]
RS＝rs·rs * (a)
上述式(a)中，＊表示复共轭。
来自空气层/CNT膜的层/硅基板这3层的振幅反射率rs由以下式(b)表示。
[数6]
rs＝(r01+r12 exp(-iδ))/(1+r01r12 exp(-iδ)) (b)
上述式(b)中，r01表示来自空气层与自支撑膜部的层的界面的振幅反射率，r12表示自支撑膜部的层与硅基板层的界面的振幅反射率，i表示虚数单位。
上述式(b)中，δ为波长λ的光在膜内往返1次时产生的相位差，由以下式(c)表示。
[数7]
上述式(c)中，d表示自支撑膜部的膜厚度，N表示复折射率(N＝n-ik)，表示入射角。i表示虚数单位。
自支撑膜部的膜厚度是通过使用基于上述式(a)～式(c)的关系式，相对于波长范围225nm～500nm中的反射率Rs，将膜厚度d作为变量，并利用最小二乘法进行计算而获得。
将所算出的自支撑膜的“测定位置”的膜厚度视为防护膜的膜厚度。
(1.1.11)抗氧化层
第一实施方式中，防护膜可以具备抗氧化层。抗氧化层可层叠在防护膜的至少一个主面上。由此，在照射EUV光或保管防护膜组件时，抑制防护膜的氧化。
抗氧化层的材质只要是对EUV光稳定的材料就没有特别限制。例如，抗氧化层的材质可举出SiOx(x≤2)、SixNy(x/y为0.7～1.5)、SiON、Y2O3、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb或Rh。
从抑制抗氧化层吸收EUV光且抑制防护膜的EUV光的透过率的降低的观点出发，抗氧化层的厚度优选为1nm～10nm，更优选为2nm～5nm。
(1.1.6)CNT
第一实施方式中，防护膜包含多个CNT。
由此，与防护膜的材质为SiN、多晶硅等的情况相比，防护膜的机械强度更加优异。
CNT的结构没有特别限定，可以为单壁，也可以为多壁。
以下，将单壁CNT称为“单层CNT”，将多壁CNT称为“多层CNT”。
CNT随着直径变细而容易牢固地形成管束(束结构)。推测其原因在于，随着CNT的直径变细，CNT的比表面积增加，进而CNT的柔软性、弯曲性增加，从而多根CNT彼此能够相互平行地排列，由于CNT彼此平行地排列而进行线接触，因而接触面积广，结果，CNT间的范德华力变强。
另一方面，对于多层CNT而言，伴随层数和直径的增加，CNT的弯曲性和比表面积下降，且空间配置上CNT彼此难以平行地排列，因此CNT彼此不能形成线接触而成为接近于交叉接触的点状的接触，其结果是，CNT彼此的接触面积小，因此CNT间的范德华力变弱。
因此，多个单层CNT与多个多层CNT相比更容易形成管束。
形成管束的CNT的数量为3根以上，优选为4根以上100根以下，更优选为5根以上50根以下。需说明的是，单层CNT和多层CNT都可以具有未形成管束的CNT。
CNT的管的外径(即，CNT的宽度)例如可以为0.8nm以上400nm以下。
从抑制防护膜发生破损的观点出发，CNT的管的外径的下限优选为1nm以上，更优选为4nm以上，进一步优选为8nm以上，十分优选为10nm以上，特别优选为20nm以上。
从提高防护膜的EUV光的光透过率的观点出发，CNT的管的外径的上限优选为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为60nm以下，特别优选为40nm以下。
关于“CNT的管的外径”，在防护膜中，在CNT以单纤维的形式存在时是指单管的外径，在CNT以束(即管束)的形式存在时是指单管束的外径。
由单层CNT形成的管束(以下，称为“单层管束”。)的粗细(外径)例如可以为4nm以上400nm以下。
从抑制防护膜发生破损的观点出发，单层管束的粗细的下限优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为40nm以上，特别优选为50nm以上。
从提高防护膜的EUV光的光透过率的观点出发，单层管束的粗细的上限优选为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为60nm以下，特别优选为40nm以下。
由多层CNT形成的管束(以下，称为“多层管束”。)的粗细(外径)例如可以为4nm以上400nm以下。
从抑制防护膜发生破损的观点出发，多层管束的粗细的下限优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为40nm以上，特别优选为50nm以上。
从提高防护膜的EUV光的光透过率的观点出发，多层管束的粗细的上限优选为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为60nm以下，特别优选为40nm以下。
CNT的长度优选为10nm以上。
通过CNT的长度为10nm以上，从而CNT彼此良好地缠结，防护膜的机械强度优异。
CNT的长度的上限没有特别限制，优选为10cm以下，更优选为1cm以下，进一步优选为100μm以下。
从这些观点出发，CNT的长度优选为10nm～10cm，更优选为10nm～1cm，进一步优选为10nm～100μm。
CNT的管的外径和长度设为通过电子显微镜观察对20个以上的碳材料(一次粒子)进行测定而得的值的算术平均值。
作为电子显微镜，可以使用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)等。
(1.2)防护膜组件
第一实施方式的防护膜组件具备第一实施方式的防护膜和防护膜组件框。防护膜被防护膜组件框支撑。
第一实施方式的防护膜组件由于具备第一实施方式的防护膜，因此起到与第一实施方式的防护膜同样的效果。
防护膜可以与防护膜组件框接触，也可以不与防护膜组件框接触。防护膜组件框为筒状物。防护膜组件框在厚度方向的一侧具有端面(以下，称为“防护膜用端面”。)。所谓“防护膜与防护膜组件框接触”，表示防护膜直接固定于防护膜用端面。所谓“防护膜不与防护膜组件框接触”，表示防护膜经由粘接层固定于防护膜用端面。
作为粘接剂，没有特别限定，例如，可举出丙烯酸树脂粘接剂、环氧树脂粘接剂、聚酰亚胺树脂粘接剂、有机硅树脂粘接剂、无机系粘接剂、双面粘着带、聚烯烃系粘接剂、氢化苯乙烯系粘接剂等。粘接剂是不仅包括粘接剂还包括粘着剂的概念。粘接剂层的厚度没有特别限定，例如为10μm以上1mm以下。
(1.2.1)防护膜组件框
防护膜组件框具有曝光用贯通孔。曝光用贯通孔表示透过防护膜的光为了到达光掩模而通过的空间。
在防护膜组件框的厚度方向上，防护膜组件框的形状例如为矩形。矩形可以为正方形，也可以为长方形。
防护膜组件框可以具有透气孔。透气孔例如形成于防护膜组件框的侧面。在防护膜组件框贴附于光掩模时，透气孔将防护膜组件的内部空间与防护膜组件的外部空间连通。
矩形的防护膜组件框在从厚度方向观察时由4边构成。
1边的长边方向的长度优选为200mm以下。防护膜组件框的尺寸等可根据曝光装置的种类而被标准化。防护膜组件框的1边的长边方向的长度为200mm以下是满足对于使用EUV光的曝光进行了标准化后的尺寸。
1边的短边方向的长度例如可以为5mm～180mm，优选为80mm～170mm，更优选为100mm～160mm。
防护膜组件框的高度(即，厚度方向上的防护膜组件框的长度)没有特别限定，优选为3.0mm以下，更优选为2.4mm以下，进一步优选为2.375mm以下。由此，防护膜组件框满足对于EUV曝光进行了标准化后的尺寸。对于EUV曝光进行了标准化后的防护膜组件框的高度例如为2.375mm。
防护膜组件框的质量没有特别限定，优选为20g以下，更优选为15g以下。由此，防护膜组件框适合于EUV曝光的用途。
防护膜组件框的材质没有特别限定，可举出石英玻璃、金属、碳系材料、树脂、硅以及陶瓷系材料等。
作为金属，可以为纯金属，也可以为合金。纯金属由单一的金属元素构成。作为纯金属，例如，可举出铝、钛等。合金由多个金属元素构成、或由金属元素和非金属元素构成。作为合金，可举出不锈钢、镁合金、钢、碳钢、殷钢(invar)等。作为树脂，可举出聚乙烯等。作为陶瓷系材料，可举出氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)、氧化铝(Al2O3)等。
防护膜组件框的结构可以为单一品，也可以为组装品。单一品是对1个原料板进行切割而得的产品。“组装品”是指将多个构件一体化而成的产品。将多个构件一体化的方法可举出使用公知的粘接剂的方法、使用紧固用部件的方法等。紧固用部件包括螺栓、螺母、螺钉、铆钉或销。在防护膜组件框为组装品的情况下，多个构件的材质可以不同。
(1.2.2)粘着层
防护膜组件可以进一步具备粘着层。粘着层能够使防护膜组件粘接于光掩模。防护膜组件框在厚度方向的另一侧具有端面(以下，称为“光掩模用端面”。)。粘着层形成于光掩模用端面。
粘着层为凝胶状的柔软的固体。粘着层优选具有流动性和凝聚力。所谓“流动性”，表示与作为被粘物的光掩模接触并润湿开的性质。所谓“凝聚力”，表示对抗从光掩模剥离的性质。
粘着层由粘着性树脂层构成。粘着性树脂层没有特别限定，可举出丙烯酸系粘着剂、有机硅系粘着剂、苯乙烯系粘着剂、氨基甲酸酯系粘着剂、烯烃系粘着剂等。粘着层的厚度没有特别限定，优选为10μm～500μm。
(1.3)曝光原版
第一实施方式的曝光原版具备光掩模和第一实施方式的防护膜组件。光掩模为具有电路图案的原版。防护膜组件贴附于光掩模形成有电路图案的面。
第一实施方式的曝光原版具备第一实施方式的防护膜组件，因而起到与第一实施方式的防护膜组件同样的效果。
将光掩模安装于防护膜组件的方法(以下，称为“安装方法”。)没有特别限定，可举出上述使用粘着层的方法、使用紧固用部件的方法、利用磁铁等的引力的方法等。
光掩模具有支撑基板、反射层和吸收体层。支撑基板、反射层和吸收体层优选依次层叠。该情况下，防护膜组件安装于光掩模的设有反射层和吸收体层的一侧。
通过吸收体层吸收一部分EUV光，从而在感应基板(例如，带光致抗蚀剂膜的半导体基板)上形成期望的图像。作为反射层，可举出钼(Mo)和硅(Si)的多层膜等。吸收体层的材料可以为EUV等的吸收性高的材料。作为EUV等的吸收性高的材料，可举出铬(Cr)、氮化钽等。
(1.4)曝光装置
第一实施方式的曝光装置具备EUV光源、第一实施方式的曝光原版以及光学***。EUV光源发出EUV光作为曝光光。光学***将由EUV光源发出的曝光光引导至曝光原版。曝光原版以由EUV光源发出的曝光光透过防护膜而照射至光掩模的方式配置。
因此，第一实施方式的曝光装置起到与第一实施方式的曝光原版同样的效果。进一步，第一实施方式的曝光装置具有上述构成，因而能够形成微细化了的图案(例如线宽32nm以下)，除此之外，也能够进行减少了由异物导致的析像不良得到降低的图案曝光。
作为EUV光源，可以使用公知的EUV光源。作为光学***，可以使用公知的光学***。
(1.5)防护膜的制造方法
第一实施方式的防护膜的制造方法是制造第一实施方式的防护膜的方法，包括涂布工序。涂布工序中，将分散有通过直喷热解合成法(以下，称为“eDIPS法”。)合成的多个CNT的分散液(以下，称为“CNT分散液”。)涂布于基板。
第一实施方式的防护膜的制造方法由于具有上述构成，因而可获得多个CNT的直线性参数的平均值为0.10以下的防护膜。
推测其主要原因在于，通过eDIPs法合成的多个CNT各自为直线性，结构缺陷密度低。只要是具有直线性且结构缺陷密度低的CNT，也可以使用通过eDIPS法以外的制法合成的CNT。
第一实施方式的防护膜的制造方法优选除了涂布工序之外，还包括后述的准备工序、分散液制备工序、清洗工序以及分离工序。在防护膜的制造方法包括准备工序、分散液制备工序、涂布工序、清洗工序以及分离工序的情况下，准备工序、分散液制备工序、涂布工序、清洗工序以及分离工序依次实施。
以下，对第一实施方式的防护膜的制造方法除了涂布工序以外还包括后述的准备工序、分散液制备工序、清洗工序以及分离工序的情况进行说明。
(1.5.1)准备工序
准备工序中，准备通过直喷热解合成法(以下，称为“eDIPS法”。)合成的多个CNT。
e-DIPS法(Enhanced Direct Injection Pyrolytic Synthesis：增强直喷热解合成法)是将直喷热解合成法(Direct Injection Pyrolytic Synthesis)(以下，称为“DIPS法”。)改良后的气相流动法。
DIPS法中，利用喷雾器使包含催化剂(或催化剂前体)和反应促进剂的烃系溶液成为雾状并导入至高温的加热炉中，由此在流动的气相中合成单层CNT。
e-DIPS法中，着眼于作为催化剂使用的二茂铁在反应炉内的上游下游侧粒径不同这样的粒子形成过程，与一直以来仅将有机溶剂用作碳源的DIPS法不同，在载气中比较容易分解。即，是通过将容易成为碳源的第二碳源混合来控制单层CNT的成长点的方法。
详细而言，可以参照Saitoetal.，J.Nanosci.Nanotechnol.，8(2008)6153-6157来制造。
通过e-DIPS法合成的多个CNT包含单层CNT。
e-DIPS法CNT除了单层之外有时还包含2层或3层、2层和3层的CNT。
作为准备通过e-DIPS法合成的多个CNT的方法，例如，可举出通过e-DIPS法来合成多个CNT的方法、使用通过e-DIPS法合成的多个CNT的市售品的方法等。
作为通过e-DIPS法合成的多个CNT的市售品，例如，可举出株式会社名城纳米碳制的商品名“MEIJOeDIPS”。
(1.5.2)分散液制备工序
分散液制备工序中，将通过e-DIPS法合成的多个CNT、分散剂和溶剂混合而制备分散液。通过e-DIPS法合成的多个CNT的一部分形成了多个管束。由此，获得分散有多个管束的分散液。
作为分散剂，没有特别限定，例如，可举出聚丙烯酸、黄素衍生物、胆酸钠、去氧胆酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、有机侧链黄素等。
分散剂的添加量没有特别限定，相对于通过e-DIPS法合成的多个CNT的总量，优选为10质量份以上1000质量份以下，更优选为30质量份以上500质量份以下。
作为溶剂，没有特别限定，可根据分散剂的种类等适当选择，例如，可举出异丙醇、乙醇、甲苯、二甲苯、乙基苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇、甲基异丁基酮等。
相对于分散液的总量，溶剂的添加量优选为0.005质量份以上1质量份以下，更优选为0.01质量份以上0.1质量份以下。
将通过e-DIPS法合成的多个CNT、分散剂和溶剂混合的方法没有特别限定，例如，可举出使用空化效应的方法(超声波分散法)、机械地施加剪切力的方法(磁力搅拌器、球磨机、辊磨机、振动磨机、混炼机、均质机等)以及使用湍流的方法(喷射磨机、Nanomizer(纳米均质机)等)。
为了不易对CNT造成损伤，在将多个CNT、分散剂和溶剂混合时、实施超速离心处理时，优选减弱对CNT施加的力。例如，优选缩短将多个CNT、分散剂和溶剂混合时的混合时间。分散液制备工序中的混合时间优选小于1小时，更优选为40分钟以下。
(1.5.3)涂布工序
涂布工序中，将CNT分散液涂布于基板。由此，在基板上获得包含通过e-DIPS法合成的多个CNT的涂布膜。
基板的形状没有特别限定，例如，可举出圆形、矩形等。
基板的厚度优选为100μm以上1000μm以下，从处理方面的观点出发，更优选为200μm以上1000μm以下。
基板的粗糙度Ra没有特别限制，例如，可以为10μm以下。为了提高防护膜的均匀性，基板的粗糙度Ra优选为100nm以下，进一步优选为10nm以下，特别优选为1nm以下。
基板的材质没有特别限定，例如，可举出半导体材料、玻璃材料、陶瓷材料、滤纸等。作为半导体材料，例如，可举出硅(Si)、锗(Ge)、硅锗(SiGe)、碳化硅(SiC)、砷化镓(GaAs)等。作为玻璃材料，可举出石英玻璃(氧化硅(SiO2))、钠玻璃、硼硅酸盐玻璃、蓝宝石等。作为陶瓷材料，例如，可举出氮化硅(SiN)、氮化铝(AlN)基板、氧化锆(ZrO2)基板、氧化铝(Al2O3)等。
在基板为滤纸的情况下，可以使用通过将CNT分散液滴加在滤纸上并将溶剂去除从而在滤纸上形成CNT膜的方法。
将CNT分散液涂布于基板的方法没有特别限定，例如，可举出旋涂、浸涂、棒涂、喷雾涂布、电喷雾涂布等。
(1.5.4)清洗工序
清洗工序中，对涂布工序中获得的涂布膜进行清洗。由此，获得去除了涂布膜中所含的分散剂的防护膜。通过涂布膜的清洗方法，可获得上述多个管束的填充密度参数的平均值被调整至期望的范围内的防护膜。
清洗方法没有特别限定，可举出碱清洗、水洗等。碱清洗表示使涂布膜与碱性溶液接触。水洗表示使涂布膜与水接触的方法。
清洗方法中，为了减少溶液成分的残存量而容易获得CNT的填充密度参数的平均值更接近于0的防护膜，优选使用CNT的分散剂的溶解性高的溶液和/或溶剂。
溶解性高的溶液和/或溶剂可以根据分散剂的种类适当选择。
在分散剂的分子骨架具有电负性之差大的键的情况下(即，分散剂的分子骨架包含极性高的分子骨架的情况下)，作为清洗溶液，优选使用极性溶剂。作为极性大的分散剂，可举出聚乙二醇等，作为适合于该分散剂的清洗溶液，可举出水、乙醇等。
在分散剂的分子骨架具有电负性之差小的键的情况下(即，分散剂的分子骨架包含极性小的分子骨架的情况下)，作为清洗溶液，优选使用极性小的溶剂。作为极性小的分散剂，可举出有机侧链黄素等，作为适合于该分散剂的清洗溶液，可举出氯仿、甲苯等。
在分散剂包含离子性的阳离子性溶液的情况下，作为清洗溶液，优选使用酸性溶液。作为离子性的阳离子性分散剂，可举出十二烷基三甲基氯化铵等，作为适合于该分散剂的清洗溶液，可举出水、酸性水溶液等。
在分散剂包含离子性的阴离子性溶液的情况下，作为清洗溶液，优选使用碱性溶液。作为阴离子性分散剂，可举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等，作为适合于该分散剂的清洗溶液，可举出水、碱性溶液等。
其中，清洗方法优选为对由聚丙烯酸的溶液分散而成的分散液进行碱清洗。由此，与水洗的情况相比，获得多个管束的填充密度参数的平均值更接近于0的防护膜。
碱性溶液优选包含碱性化合物。作为碱性化合物，例如，可举出氨、季铵氢氧化物、季吡啶氢氧化物等。作为季铵氢氧化物，可举出四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等。
(1.5.5)分离工序
分离工序中，将防护膜从基板分离。由此，获得单独的防护膜。
以下，将基板和形成在基板上的防护膜统称为“带膜基板”。
将防护膜从基材分离的方法没有特别限定，可举出使带膜基板浸渍在水中的方法。使带膜基板浸渍在水中时，防护膜从基板剥离，并漂浮在水面。由此，获得单独的防护膜。
(2)第一变形例(填充密度参数)
(2.1)防护膜
第一变形例的防护膜包含多个CNT。上述多个CNT的至少一部分形成多个管束，上述多个管束的上述式(2)所表示的填充密度参数的平均值可以为0.20以下。
第一变形例中，防护膜具有上述构成，因此即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。推测其是基于与第一实施方式同样的理由。
第一变形例的防护膜组件具有填充密度参数的平均值为0.20以下的情况，可以不具备上述式(1)所表示的直线性参数的平均值为0.10以下的情况，除此之外，与第一实施方式的防护膜组件同样。本公开的第一变形例的记载可以引用本公开的第一实施方式的记载。
填充密度参数、填充密度参数的平均值的优选范围以及填充密度参数的测定方法等与第一实施方式同样。
第一变形例中，多个管束的填充密度参数的平均值优选为0.15以下。
如果多个管束的填充密度参数的平均值为0.15以下，则即使暴露于氢等离子体也能够更加抑制防护膜的膜减少。
第一变形例中，上述多个CNT的上述式(1)所表示的直线性参数的平均值优选为0.10以下。
如果多个CNT的直线性参数的平均值为0.10以下，则即使暴露于氢等离子体也更加不易发生膜减少。推测其是基于与第一实施方式同样的理由。
直线性参数、直线性参数的平均值的优选范围以及直线性参数的测定方法等与第一实施方式同样。
第一变形例中，防护膜优选包含形成了管束的多个碳纳米管，且上述第二衍射峰比率为1.3以上。
如果第二衍射峰比率在上述范围内，则更加抑制氢自由基向单管束内部的扩散。其结果是，防护膜显示出更高的寿命特性，即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。
第二衍射峰比率、第二衍射峰比率的优选范围以及第二衍射峰的测定方法等与第一实施方式同样。
第一变形例中，防护膜优选包含形成了管束的多个碳纳米管，且上述平滑度评价值为0.070(nm2/nm)以下。
如果平滑度评价值在上述范围内，则即使防护膜暴露于氢等离子体，防护膜的膜减少也能得到抑制。
平滑度评价值、平滑度评价值的优选范围以及平滑度评价值的测定方法等与第一实施方式同样。
第一变形例中，优选包含形成了管束的多个碳纳米管CNT，且上述比率(G/D)为0.8以上。
如果比率(G/D)在上述范围内，则在CNT与氢等离子体反应而CNT受到蚀刻时，CNT的蚀刻反应不易进行。
比率(G/D)、比率(G/D)的优选范围以及比率(G/D)的测定方法等与第一实施方式同样。
第一衍射峰比率、间隙面积的比例的平均值、防护膜的第一寿命评价法以及防护膜的第一寿命评价法等与第一实施方式同样。
第一变形例中，防护膜的结构、防护膜的膜厚度以及CNT等与第一实施方式同样。
第一变形例中，防护膜与第一实施方式同样也可以具备其他层。
(2.2)防护膜组件
第一变形例的防护膜组件具备第一变形例的防护膜和防护膜组件框。防护膜被防护膜组件框支撑。
第一变形例的防护膜组件由于具备第一变形例的防护膜，因而起到与第一变形例的防护膜同样的效果。
第一变形例中，防护膜组件可以进一步具备粘着层。防护膜组件框和粘着层等与第一实施方式同样。
(2.3)曝光原版
第一变形例的曝光原版具备光掩模和第一变形例的防护膜组件。光掩模为具有电路图案的原版。防护膜组件贴附于光掩模形成有电路图案的面。
第一变形例的曝光原版由于具备第一变形例的防护膜组件，因而起到与第一变形例的防护膜组件同样的效果。
安装方法以及光掩模等与第一实施方式同样。
(2.4)曝光装置
第一变形例的曝光装置具备EUV光源、第一变形例的曝光原版和光学***。EUV光源发出EUV光作为曝光光。光学***将由EUV光源发出的曝光光引导至曝光原版。曝光原版以由EUV光源发出的曝光光透过防护膜而照射至光掩模的方式配置。
因此，第一变形例的曝光装置起到与第一变形例的曝光原版同样的效果。进一步，第一变形例的曝光装置具有上述构成，因而能够形成微细化了的图案(例如线宽32nm以下)，除此之外，也能够进行减少了由异物导致的析像不良的图案曝光。
作为EUV光源，可以使用公知的EUV光源。作为光学***，可以使用公知的光学***。
(2.5)防护膜的制造方法
第一变形例的防护膜的制造方法是制造第一变形例的防护膜的方法，包括涂布工序。涂布工序中，将分散有通过直喷热解合成法合成的多个CNT的分散液涂布于基板。
第一变形例的防护膜的制造方法由于具有上述构成，因而可获得填充密度参数的平均值为0.20以下的防护膜。
第一变形例中，防护膜的制造方法优选除了涂布工序之外，还包括准备工序、分散液制备工序、清洗工序以及分离工序。涂布工序、准备工序、分散液制备工序、清洗工序以及分离工序等与第一实施方式同样。
第一变形例中，防护膜的制造方法优选进一步包括对上述涂布工序中获得的涂布膜进行碱清洗的清洗工序。由此，获得去除了涂布膜中所含的分散剂的防护膜。
(3)第二变形例(第一衍射峰比率)
(3.1)防护膜
第二变形例的防护膜包含多个CNT，多个CNT形成了管束，且上述第一衍射峰比率可以为2以上。
第二变形例中，防护膜具有上述构成，因而即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。推测其是基于与第一实施方式同样的理由。
第二变形例的防护膜组件具备第一衍射峰比率为2以上的条件，可以不具备上述式(1)所表示的直线性参数的平均值为0.10以下的条件，除此之外，与第一实施方式的防护膜组件同样。本公开的第二变形例的记载可以引用本公开的第一实施方式的记载。
第二变形例中，第一衍射峰比率、第一衍射峰比率的优选范围以及第一衍射峰比率的测定方法等与第一实施方式同样。
第二变形例中，优选多个CNT的上述式(1)所表示的直线性参数的平均值为0.10以下。
如果多个CNT的直线性参数的平均值为0.10以下，则即使暴露于氢等离子体也更加不易发生膜减少。推测其是基于与第一实施方式同样的理由。
直线性参数、直线性参数的平均值的优选范围以及直线性参数的测定方法等与第一实施方式同样。
第二变形例中，多个CNT形成了多个管束，多个管束的上述式(2)所表示的填充密度参数的平均值可以为0.20以下。
第二变形例中，由于防护膜具有上述构成，因而即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。推测其是基于与第一实施方式同样的理由。
填充密度参数、填充密度参数的平均值的优选范围以及填充密度参数的测定方法等与第一实施方式同样。
第二变形例中，多个管束的填充密度参数的平均值优选为0.15以下。
如果多个管束的填充密度参数的平均值为0.15以下，则即使暴露于氢等离子体也能够更加抑制防护膜的膜减少。
第二变形例中，防护膜优选包含形成了管束的多个碳纳米管，且上述第二衍射峰比率为1.3以上。
如果第二衍射峰比率在上述范围内，则更加抑制氢自由基向单管束内部的扩散。其结果是，防护膜显示出更高的寿命特性，即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。
第二衍射峰比率、第二衍射峰比率的优选范围以及第二衍射峰的测定方法等与第一实施方式同样。
第二变形例中，防护膜优选包含形成了管束的多个碳纳米管，且上述平滑度评价值为0.070(nm2/nm)以下。
如果平滑度评价值在上述范围内，则即使防护膜暴露于氢等离子体，防护膜的膜减少也能得到抑制。
平滑度评价值、平滑度评价值的优选范围以及平滑度评价值的测定方法等与第一实施方式同样。
第二变形例中，优选包含形成了管束的多个碳纳米管CNT，且上述比率(G/D)为0.8以上。
如果比率(G/D)在上述范围内，则在CNT与氢等离子体反应而CNT受到蚀刻时，CNT的蚀刻反应不易进行。
比率(G/D)、比率(G/D)的优选范围以及比率(G/D)的测定方法等与第一实施方式同样。
第一衍射峰比率、间隙面积的比例的平均值、防护膜的第一寿命评价法以及防护膜的第二寿命评价法等与第一实施方式同样。
第二变形例中，防护膜的结构、防护膜的膜厚度以及CNT等与第一实施方式同样。
第二变形例中，防护膜与第一实施方式同样，可以具备其他层。
(3.2)防护膜组件
第二变形例的防护膜组件具备第二变形例的防护膜和防护膜组件框。防护膜被防护膜组件框支撑。
第二变形例的防护膜组件由于具备第二变形例的防护膜，因而起到与第二变形例的防护膜同样的效果。
第二变形例中，防护膜组件可以进一步具备粘着层。防护膜组件框和粘着层等与第一实施方式同样。
(3.3)曝光原版
第二变形例的曝光原版具备光掩模和第二变形例的防护膜组件。光掩模为具有电路图案的原版。防护膜组件贴附于光掩模形成有电路图案的面。
第二变形例的曝光原版由于具备第二变形例的防护膜组件，因而起到与第二变形例的防护膜组件同样的效果。
安装方法以及光掩模等与第一实施方式同样。
(3.4)曝光装置
第二变形例的曝光装置具备EUV光源、第二变形例的曝光原版和光学***。EUV光源发出EUV光作为曝光光。光学***将由EUV光源发出的曝光光引导至曝光原版。曝光原版以由EUV光源发出的曝光光透过防护膜而照射至光掩模的方式配置。
因此，第二变形例的曝光装置起到与第二变形例的曝光原版同样的效果。进一步，由于第二变形例的曝光装置具有上述构成，因而能够形成微细化了的图案(例如线宽32nm以下)，除此之外，也能够进行减少了由异物导致的析像不良的图案曝光。
作为EUV光源，可以使用公知的EUV光源。作为光学***，可以使用公知的光学***。
(3.5)防护膜的制造方法
第二变形例的防护膜的制造方法是制造第二变形例的防护膜的方法，包括涂布工序。涂布工序中，将分散有通过直喷热解合成法合成的多个CNT的分散液涂布于基板。
第二变形例的防护膜的制造方法由于具有上述构成，因而可获得第一衍射峰比率为2以上的防护膜。
第二变形例中，防护膜的制造方法优选除了涂布工序之外，还包括准备工序、分散液制备工序、清洗工序以及分离工序。涂布工序、准备工序、分散液制备工序、清洗工序以及分离工序等与第一实施方式同样。
第二变形例中，防护膜的制造方法优选进一步包括对上述涂布工序中获得的涂布膜进行碱清洗的清洗工序。由此，获得去除了涂布膜中所含的分散剂的防护膜。
(4)第三变形例(第二衍射峰比率)
(4.1)防护膜
第三变形例的防护膜包含形成了管束的多个CNT，且第二衍射峰比率可以为1.3以上。
第三变形例中，由于防护膜具有上述构成，因而即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。推测其是基于与第一实施方式同样的理由。
第三变形例的防护膜组件具备第二衍射峰比率为1.3以上的条件，可以不具备上述式(1)所表示的直线性参数的平均值为0.10以下的条件，除此之外，与第一实施方式的防护膜组件同样。本公开的第三变形例的记载可以引用本公开的第一实施方式的记载。
第二衍射峰比率、第二衍射峰比率的优选范围以及第二衍射峰比率的测定方法等与第一实施方式同样。
第三变形例中，优选多个CNT的上述式(1)所表示的直线性参数的平均值为0.10以下。
如果多个CNT的直线性参数的平均值为0.10以下，则即使暴露于氢等离子体也更加不易发生膜减少。推测其是基于与第一实施方式同样的理由。
直线性参数、直线性参数的平均值的优选范围以及直线性参数的测定方法等与第一实施方式同样。
第三变形例中，多个CNT形成了多个管束，多个管束的上述式(2)所表示的填充密度参数的平均值可以为0.20以下。
第三变形例中，由于防护膜具有上述构成，因而即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。推测其是基于与第一实施方式同样的理由。
填充密度参数、填充密度参数的平均值的优选范围以及填充密度参数的测定方法等与第一实施方式同样。
第三变形例中，多个管束的填充密度参数的平均值优选为0.15以下。
如果多个管束的填充密度参数的平均值为0.15以下，则即使暴露于氢等离子体也能够更加抑制防护膜的膜减少。
第三变形例中，防护膜优选包含形成了管束的多个碳纳米管，且上述平滑度评价值为0.070(nm2/nm)以下。
如果平滑度评价值在上述范围内，则即使防护膜暴露于氢等离子体，防护膜的膜减少也能得到抑制。
平滑度评价值、平滑度评价值的优选范围以及平滑度评价值的测定方法等与第一实施方式同样。
第三变形例中，优选包含形成了管束的多个碳纳米管CNT，且上述比率(G/D)为0.8以上。
如果比率(G/D)在上述范围内，则在CNT与氢等离子体反应而CNT受到蚀刻时，CNT的蚀刻反应不易进行。
比率(G/D)、比率(G/D)的优选范围以及比率(G/D)的测定方法等与第一实施方式同样。
第一衍射峰比率、间隙面积的比例的平均值、防护膜的第一寿命评价法以及防护膜的第二寿命评价法等与第一实施方式同样。
第三变形例中，防护膜的结构、防护膜的膜厚度以及CNT等与第一实施方式同样。
第三变形例中，防护膜与第一实施方式同样，可以具备其他层。
(4.2)防护膜组件
第三变形例的防护膜组件具备第三变形例的防护膜和防护膜组件框。防护膜被防护膜组件框支撑。
第三变形例的防护膜组件由于具备第三变形例的防护膜，因而起到与第三变形例的防护膜同样的效果。
第三变形例中，防护膜组件可以进一步具备粘着层。防护膜组件框和粘着层等与第一实施方式同样。
(4.3)曝光原版
第三变形例的曝光原版具备光掩模和第三变形例的防护膜组件。光掩模为具有电路图案的原版。防护膜组件贴附于光掩模形成有电路图案的面。
第三变形例的曝光原版由于具备第三变形例的防护膜组件，因而起到与第三变形例的防护膜组件同样的效果。
安装方法以及光掩模等与第一实施方式同样。
(4.4)曝光装置
第三变形例的曝光装置具备EUV光源、第三变形例的曝光原版和光学***。EUV光源发出EUV光作为曝光光。光学***将由EUV光源发出的曝光光引导至曝光原版。曝光原版以由EUV光源发出的曝光光透过防护膜而照射至光掩模的方式配置。
因此，第三变形例的曝光装置起到与第三变形例的曝光原版同样的效果。进一步，由于第三变形例的曝光装置具有上述构成，因而能够形成微细化了的图案(例如线宽32nm以下)，除此之外，也能够进行减少了由异物导致的析像不良的图案曝光。
作为EUV光源，可以使用公知的EUV光源。作为光学***，可以使用公知的光学***。
(4.5)防护膜的制造方法
第三变形例的防护膜的制造方法是制造第三变形例的防护膜的方法，包括涂布工序。涂布工序中，将分散有通过直喷热解合成法合成的多个CNT的分散液涂布于基板。
第三变形例的防护膜的制造方法由于具有上述构成，因而可获得第二衍射峰比率为1.3以上的防护膜。
第三变形例中，防护膜的制造方法优选除了涂布工序之外，还包括准备工序、分散液制备工序、清洗工序以及分离工序。涂布工序、准备工序、分散液制备工序、清洗工序以及分离工序等与第一实施方式同样。
第三变形例中，防护膜的制造方法优选进一步包括对上述涂布工序中获得的涂布膜进行碱清洗的清洗工序。由此，获得去除了涂布膜中所含的分散剂的防护膜。
(5)第四变形例(平滑度评价值)
(5.1)防护膜
第四变形例的防护膜包含形成了管束的多个CNT，且平滑度评价值可以为0.070nm以下。
第四变形例中，由于防护膜具有上述构成，因而即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。推测其是基于与第一实施方式同样的理由。
第四变形例的防护膜组件具备平滑度评价值为0.070nm以下的条件，可以不具备上述式(1)所表示的直线性参数的平均值为0.10以下的条件，除此之外，与第一实施方式的防护膜组件同样。本公开的第四变形例的记载可以引用本公开的第一实施方式的记载。
平滑度评价值、平滑度评价值的优选范围以及平滑度评价值的测定方法等与第一实施方式同样。
第四变形例中，优选多个CNT的上述式(1)所表示的直线性参数的平均值为0.10以下。
如果多个CNT的直线性参数的平均值为0.10以下，则即使暴露于氢等离子体也更加不易发生膜减少。推测其是基于与第一实施方式同样的理由。
直线性参数、直线性参数的平均值的优选范围以及直线性参数的测定方法等与第一实施方式同样。
第四变形例中，多个CNT形成了多个管束，多个管束的上述式(2)所表示的填充密度参数的平均值可以为0.20以下。
第四变形例中，由于防护膜具有上述构成，因而即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。推测其是基于与第一实施方式同样的理由。
填充密度参数、填充密度参数的平均值的优选范围以及填充密度参数的测定方法等与第一实施方式同样。
第四变形例中，多个管束的填充密度参数的平均值优选为0.15以下。
如果多个管束的填充密度参数的平均值为0.15以下，则即使暴露于氢等离子体也能够更加抑制防护膜的膜减少。
第四变形例中，防护膜优选包含形成了管束的多个碳纳米管，且上述第二衍射峰比率为1.3以上。
如果第二衍射峰比率在上述范围内，则更加抑制氢自由基向单管束内部的扩散。其结果是，防护膜显示出更高的寿命特性，即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。
第二衍射峰比率、第二衍射峰比率的优选范围以及第二衍射峰的测定方法等与第一实施方式同样。
第四变形例中，优选包含形成了管束的多个碳纳米管CNT，且上述比率(G/D)为0.8以上。
如果比率(G/D)在上述范围内，则在CNT与氢等离子体反应而CNT受到蚀刻时，CNT的蚀刻反应不易进行。
比率(G/D)、比率(G/D)的优选范围以及比率(G/D)的测定方法等与第一实施方式同样。
第一衍射峰比率、间隙面积的比例的平均值、防护膜的第一寿命评价法以及防护膜的第二寿命评价法等与第一实施方式同样。
第四变形例中，防护膜的结构、防护膜的膜厚度以及CNT等与第一实施方式同样。
第四变形例中，防护膜与第一实施方式同样，可以具备其他层。
(5.2)防护膜组件
第四变形例的防护膜组件具备第四变形例的防护膜和防护膜组件框。防护膜被防护膜组件框支撑。
第四变形例的防护膜组件由于具备第四变形例的防护膜，因而起到与第四变形例的防护膜同样的效果。
第四变形例中，防护膜组件可以进一步具备粘着层。防护膜组件框和粘着层等与第一实施方式同样。
(5.3)曝光原版
第四变形例的曝光原版具备光掩模和第四变形例的防护膜组件。光掩模为具有电路图案的原版。防护膜组件贴附于光掩模形成有电路图案的面。
第四变形例的曝光原版由于具备第四变形例的防护膜组件，因而起到与第四变形例的防护膜组件同样的效果。
安装方法以及光掩模等与第一实施方式同样。
(5.4)曝光装置
第四变形例的曝光装置具备EUV光源、第四变形例的曝光原版和光学***。EUV光源发出EUV光作为曝光光。光学***将由EUV光源发出的曝光光引导至曝光原版。曝光原版以由EUV光源发出的曝光光透过防护膜而照射至光掩模的方式配置。
因此，第四变形例的曝光装置起到与第四变形例的曝光原版同样的效果。进一步，由于第四变形例的曝光装置具有上述构成，因而能够形成微细化了的图案(例如线宽32nm以下)，除此之外，也能够进行减少了由异物导致的析像不良的图案曝光。
作为EUV光源，可以使用公知的EUV光源。作为光学***，可以使用公知的光学***。
(5.5)防护膜的制造方法
第四变形例的防护膜的制造方法是制造第四变形例的防护膜的方法，包括涂布工序。涂布工序中，将分散有通过直喷热解合成法合成的多个CNT的分散液涂布于基板。
第四变形例的防护膜的制造方法由于具有上述构成，因而可获得平滑度评价值为0.070nm以下的防护膜。
第四变形例中，防护膜的制造方法优选除了涂布工序之外，还包括准备工序、分散液制备工序、清洗工序以及分离工序。涂布工序、准备工序、分散液制备工序、清洗工序以及分离工序等与第一实施方式同样。
第四变形例中，防护膜的制造方法优选进一步包括对上述涂布工序中获得的涂布膜进行碱清洗的清洗工序。由此，获得去除了涂布膜中所含的分散剂的防护膜。
(6)第五变形例(间隙面积的比例的平均值)
(6.1)防护膜
第五变形例的防护膜包含多个CNT，多个CNT形成了管束，且上述间隙面积的比例的平均值可以为30％以下。
第五变形例中，由于防护膜具有上述构成，因而即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。推测其是基于与第一实施方式同样的理由。
第五变形例的防护膜组件具备间隙面积的比例的平均值为30％以下的条件，可以不具备上述式(1)所表示的直线性参数的平均值为0.10以下的条件，除此之外，与第一实施方式的防护膜组件同样。本公开的第五变形例的记载可以引用本公开的第一实施方式的记载。
间隙面积的比例、间隙面积的比例的优选范围以及间隙面积的比例的测定方法等与第一实施方式同样。
第五变形例中，优选多个CNT的上述式(1)所表示的直线性参数的平均值为0.10以下。
如果多个CNT的直线性参数的平均值为0.10以下，则即使暴露于氢等离子体也更加不易发生膜减少。推测其是基于与第一实施方式同样的理由。
直线性参数、直线性参数的平均值的优选范围以及直线性参数的测定方法等与第一实施方式同样。
第五变形例中，多个CNT形成了多个管束，多个管束的上述式(2)所表示的填充密度参数的平均值可以为0.20以下。
第五变形例中，由于防护膜具有上述构成，因而即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。推测其是基于与第一实施方式同样的理由。
填充密度参数、填充密度参数的平均值的优选范围以及填充密度参数的测定方法等与第一实施方式同样。
第五变形例中，多个管束的填充密度参数的平均值优选为0.15以下。
如果多个管束的填充密度参数的平均值为0.15以下，则即使暴露于氢等离子体也能够更加抑制防护膜的膜减少。
第五变形例中，防护膜优选包含形成了管束的多个碳纳米管，且上述第二衍射峰比率为1.3以上。
如果第二衍射峰比率在上述范围内，则更加抑制氢自由基向单管束内部的扩散。其结果是，防护膜显示出更高的寿命特性，即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。
第二衍射峰比率、第二衍射峰比率的优选范围以及第二衍射峰的测定方法等与第一实施方式同样。
第五变形例中，防护膜优选包含形成了管束的多个碳纳米管，且上述平滑度评价值为0.070(nm2/nm)以下。
如果平滑度评价值在上述范围内，则即使防护膜暴露于氢等离子体，防护膜的膜减少也能得到抑制。
平滑度评价值、平滑度评价值的优选范围以及平滑度评价值的测定方法等与第一实施方式同样。
第五变形例中，优选包含形成了管束的多个碳纳米管CNT，且上述比率(G/D)为0.8以上。
如果比率(G/D)在上述范围内，则在CNT与氢等离子体反应而CNT受到蚀刻时，CNT的蚀刻反应不易进行。
比率(G/D)、比率(G/D)的优选范围以及比率(G/D)的测定方法等与第一实施方式同样。
第一衍射峰比率、间隙面积的比例的平均值、防护膜的第一寿命评价法以及防护膜的第二寿命评价法等与第一实施方式同样。
第五变形例中，防护膜的结构、防护膜的膜厚度以及CNT等与第一实施方式同样。
第五变形例中，防护膜与第一实施方式同样，可以具备其他层。
(6.2)防护膜组件
第五变形例的防护膜组件具备第五变形例的防护膜和防护膜组件框。防护膜被防护膜组件框支撑。
第五变形例的防护膜组件由于具备第五变形例的防护膜，因而起到与第五变形例的防护膜同样的效果。
第五变形例中，防护膜组件可以进一步具备粘着层。防护膜组件框和粘着层等与第一实施方式同样。
(6.3)曝光原版
第五变形例的曝光原版具备光掩模和第五变形例的防护膜组件。光掩模为具有电路图案的原版。防护膜组件贴附于光掩模形成有电路图案的面。
第五变形例的曝光原版由于具备第五变形例的防护膜组件，因而起到与第五变形例的防护膜组件同样的效果。
安装方法以及光掩模等与第一实施方式同样。
(6.4)曝光装置
第五变形例的曝光装置具备EUV光源、第五变形例的曝光原版和光学***。EUV光源发出EUV光作为曝光光。光学***将由EUV光源发出的曝光光引导至曝光原版。曝光原版以由EUV光源发出的曝光光透过防护膜而照射至光掩模的方式配置。
因此，第五变形例的曝光装置起到与第五变形例的曝光原版同样的效果。进一步，由于第五变形例的曝光装置具有上述构成，因而能够形成微细化了的图案(例如线宽32nm以下)，除此之外，也能够进行减少了由异物导致的析像不良的图案曝光。
作为EUV光源，可以使用公知的EUV光源。作为光学***，可以使用公知的光学***。
(6.5)防护膜的制造方法
第五变形例的防护膜的制造方法是制造第五变形例的防护膜的方法，包括涂布工序。涂布工序中，将分散有通过直喷热解合成法合成的多个CNT的分散液涂布于基板。
第五变形例的防护膜的制造方法由于具有上述构成，因而可获得间隙面积的比例的平均值为30％以下的防护膜。
第五变形例中，防护膜的制造方法优选除了涂布工序之外，还包括准备工序、分散液制备工序、清洗工序以及分离工序。涂布工序、准备工序、分散液制备工序、清洗工序以及分离工序等与第一实施方式同样。
第五变形例中，防护膜的制造方法优选进一步包括对上述涂布工序中获得的涂布膜进行碱清洗的清洗工序。由此，获得去除了涂布膜中所含的分散剂的防护膜。
(7)第六变形例(缺陷(G/D)分布)
(7.1)防护膜
第六变形例的防护膜优选包含形成了管束的多个碳纳米管CNT，且上述比率(G/D)为0.8以上。
如果比率(G/D)在上述范围内，则在CNT与氢等离子体反应而CNT受到蚀刻时，CNT的蚀刻反应不易进行。
第六变形例的防护膜组件具备比率(G/D)为0.8以上的条件，可以不具备上述式(1)所表示的直线性参数的平均值为0.10以下的条件，除此之外，与第一实施方式的防护膜组件同样。本公开的第六变形例的记载可以引用本公开的第一实施方式的记载。
比率(G/D)、比率(G/D)的优选范围以及比率(G/D)的测定方法等与第一实施方式同样。
第六变形例中，优选多个CNT的上述式(1)所表示的直线性参数的平均值为0.10以下。
如果多个CNT的直线性参数的平均值为0.10以下，则即使暴露于氢等离子体也更加不易发生膜减少。推测其是基于与第一实施方式同样的理由。
直线性参数、直线性参数的平均值的优选范围以及直线性参数的测定方法等与第一实施方式同样。
第六变形例中，多个CNT形成了多个管束，多个管束的上述式(2)所表示的填充密度参数的平均值可以为0.20以下。
第六变形例中，由于防护膜具有上述构成，因而即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。推测其是基于与第一实施方式同样的理由。
填充密度参数、填充密度参数的平均值的优选范围以及填充密度参数的测定方法等与第一实施方式同样。
第六变形例中，多个管束的填充密度参数的平均值优选为0.15以下。
如果多个管束的填充密度参数的平均值为0.15以下，则即使暴露于氢等离子体也能够更加抑制防护膜的膜减少。
第六变形例中，防护膜优选包含形成了管束的多个碳纳米管，且上述第二衍射峰比率为1.3以上。
如果第二衍射峰比率在上述范围内，则更加抑制氢自由基向单管束内部的扩散。其结果是，防护膜显示出更高的寿命特性，即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。
第二衍射峰比率、第二衍射峰比率的优选范围以及第二衍射峰的测定方法等与第一实施方式同样。
第六变形例中，防护膜优选包含形成了管束的多个碳纳米管，且上述平滑度评价值为0.070(nm2/nm)以下。
如果平滑度评价值在上述范围内，则即使防护膜暴露于氢等离子体，防护膜的膜减少也能得到抑制。
平滑度评价值、平滑度评价值的优选范围以及平滑度评价值的测定方法等与第一实施方式同样。
第一衍射峰比率、间隙面积的比例的平均值、防护膜的第一寿命评价法以及防护膜的第二寿命评价法等与第一实施方式同样。
第六变形例中，防护膜的结构、防护膜的膜厚度以及CNT等与第一实施方式同样。
第六变形例中，防护膜与第一实施方式同样，可以具备其他层。
(7.2)防护膜组件
第六变形例的防护膜组件具备第六变形例的防护膜和防护膜组件框。防护膜被防护膜组件框支撑。
第六变形例的防护膜组件由于具备第六变形例的防护膜，因而起到与第六变形例的防护膜同样的效果。
第六变形例中，防护膜组件可以进一步具备粘着层。防护膜组件框和粘着层等与第一实施方式同样。
(7.3)曝光原版
第六变形例的曝光原版具备光掩模和第六变形例的防护膜组件。光掩模为具有电路图案的原版。防护膜组件贴附于光掩模形成有电路图案的面。
第六变形例的曝光原版由于具备第六变形例的防护膜组件，因而起到与第六变形例的防护膜组件同样的效果。
安装方法以及光掩模等与第一实施方式同样。
(7.4)曝光装置
第六变形例的曝光装置具备EUV光源、第六变形例的曝光原版和光学***。EUV光源发出EUV光作为曝光光。光学***将由EUV光源发出的曝光光引导至曝光原版。曝光原版以由EUV光源发出的曝光光透过防护膜而照射至光掩模的方式配置。
因此，第六变形例的曝光装置起到与第六变形例的曝光原版同样的效果。进一步，由于第六变形例的曝光装置具有上述构成，因而能够形成微细化了图案(例如线宽32nm以下)，除此之外，也能够进行减少了由异物导致的析像不良的图案曝光。
作为EUV光源，可以使用公知的EUV光源。作为光学***，可以使用公知的光学***。
(7.5)防护膜的制造方法
第六变形例的防护膜的制造方法是制造第六变形例的防护膜的方法，包括涂布工序。涂布工序中，将分散有通过直喷热解合成法合成的多个CNT的分散液涂布于基板。
第六变形例的防护膜的制造方法由于具有上述构成，因而可获得比率(G/D)为0.8以上的防护膜。
第六变形例中，防护膜的制造方法优选除了涂布工序之外，还包括准备工序、分散液制备工序、清洗工序以及分离工序。涂布工序、准备工序、分散液制备工序、清洗工序以及分离工序等与第一实施方式同样。
第六变形例中，防护膜的制造方法优选进一步包括对上述涂布工序中获得的涂布膜进行碱清洗的清洗工序。由此，获得去除了涂布膜中所含的分散剂的防护膜。
以上，在参照附图的同时对本公开的实施方式进行了说明。但是，本公开不限定于上述实施方式，能够在不脱离其主旨的范围内在各种方式中实施。附图中，为了容易理解，在主体上示意性示出了各个构成要素，从附图制作的便利性出发，图示的各构成要素的厚度、长度、个数等与实际不同。上述实施方式中示出的各构成要素的材质、形状、尺寸等为一例，没有特别限定，能够在实质上不脱离本公开的效果的范围内进行各种变更。
实施例
以下，利用实施例等来进一步详细说明本公开，但本公开的发明不仅限于这些实施例。
本实施例中，曝光用区域的膜厚度以及边缘区域的膜厚度分别通过上述方法来进行测定。
(实施例1)
〔准备工序〕
作为多个CNT，准备通过eDIPS法合成的多个单层CNT(株式会社名城纳米碳制、商品名：“EC1.5-P”、管径：1nm～3nm、管的长度：100nm以上)。
〔分散液制备工序〕
相对于多个CNT30mg，添加异丙醇70mL和乙醇30mL，进一步添加聚丙烯酸30mg作为添加剂，使用磁力搅拌器在1000rpm(revolutions per minute：每分钟转数)，以40℃搅拌18小时，使用探针型均质器对所得的悬浊液以40％的输出功率进行合计30分钟超声波分散，获得CNT分散液。
〔涂布工序〕
准备8英寸大小的硅晶片(以下，称为“硅基板”。)。在硅基板上，以1500rpm的旋转速度旋涂CNT分散液。由此，获得形成在硅基板上的涂布膜。
〔清洗工序〕
利用四甲基氢氧化铵(以下，称为“TMAH”。)对涂布膜进行碱清洗，将未清洗CNT膜中的聚丙烯酸去除并干燥。由此，获得CNT膜。
以下，将硅基板和形成在硅基板上的CNT膜统称为“带膜硅基板”。
〔分离工序〕
使带膜硅基板浸透至水浴中。在水中，CNT膜从硅基板上剥离。将从硅基板上剥离的CNT膜留在水中，将硅基板从水中取出。此时，CNT膜浮在水面。由此，获得由具有网眼结构的CNT膜构成的防护膜。
〔防护膜组件制造工序〕
作为防护膜组件框，准备硅制框体(以下，也称为“防护膜组件框”。)。防护膜组件框为筒状物。防护膜组件框具有贯通孔。贯通孔沿防护膜组件框的厚度方向形成。从防护膜组件框的厚度方向的一侧观察到的贯通孔部的轮廓为1边的长度为10mm的正方形。
利用防护膜组件框捞取浮在水面的CNT膜。由此，获得在防护膜组件框上配置有CNT膜的防护膜组件。所得的防护膜组件的CNT膜与防护膜组件框接触，并覆盖防护膜组件框的贯通孔的全部区域。
(实施例2)
在清洗工序中，对CNT膜进行水洗来代替利用TMAH对涂布膜进行清洗，除此以外，与实施例1同样地操作获得防护膜组件。
(比较例1)
〔准备工序〕
作为CNT，通过专利文献2中记载的方法(SG法)来合成单层CNT。
〔涂布工序〕
将通过SG法合成的CNT300mg和作为分散剂的有机侧链黄素1g加入至甲苯100mL中。利用磁力搅拌器以约480rpm搅拌2小时后，使用探针型均质器对悬浊液以40％的输出功率进行合计2小时超声波分散。其间，每20分钟进行5分钟冰浴冷却。将所得的CNT分散液进行脱泡。
准备硅基板。在硅基板上刮涂CNT分散液并使其干燥。刮刀与硅基板的间隙为25μm。由此，获得具有网眼结构的CNT膜。未清洗CNT膜的厚度为20nm。
〔清洗工序〕
利用氯仿对未清洗CNT膜进行清洗，将未清洗CNT膜中的有机侧链黄素去除并使其干燥。由此，获得具有网眼结构的CNT膜。
〔分离工序以及防护膜组件制造工序〕
与实施例1同样地操作，实施分离工序以及防护膜组件制造工序，获得防护膜组件。
(直线参数以及填充密度参数的测定)
对于实施例1、实施例2和比较例1中获得的防护膜组件，通过上述方法测定直线性参数以及填充密度参数。使用场发射型透射电子显微镜装置(日本电子株式会社型号：ARM200F)，获得透射电子显微镜图像和选区电子束衍射图像。使用FIB加工装置(日本FEI株式会社型号HeliosG4UX)，进行截面观察用薄片制作。测定结果如表2所示。
实施例1、实施例2和比较例1中获得的防护膜组件包含多个CNT。实施例1、实施例2和比较例1的多个CNT的大部分为单层和2层，少数由包含3层～4层的CNT构成，且形成了管束。
(第一衍射峰比率的测定)
对于实施例1中获得的防护膜组件，通过上述方法测定第一衍射峰比率。具体而言，在实施例1中获得的防护膜组件中，关于中心位于q＝2.0nm-1～3.0nm-1的衍射峰，膜厚方向的峰的积分值(高斯函数的面积值)与膜面方向的峰的积分值(高斯函数的面积值)的第一衍射峰率为35。
(第二衍射峰比率的测定)
对于实施例1中获得的防护膜组件以及比较例1中获得的防护膜组件，通过上述方法测定第二衍射峰比率。实施例1的第二衍射峰比率为4.0。比较例1的第二衍射峰比率为1.0。
(平滑度评价值的测定)
对于实施例1中获得的防护膜组件，通过上述方法测定平滑度评价值[nm2/nm]。实施例1的平滑度评价值[nm2/nm]为0.031nm。需说明的是，实施例1中使用的TEM图像的比例尺为每1像素0.02nm。
(间隙面积的比例的平均值的测定)
对于实施例1中获得的防护膜组件以及比较例1中获得的防护膜组件，通过上述方法测定间隙面积的比例的平均值。实施例1的间隙面积的比例的平均值为24％。比较例1的间隙面积的比例的平均值为36％。
(比率(G/D)的测定)
对于实施例1中获得的防护膜组件以及比较例1中获得的防护膜组件，通过上述方法测定比率(G/D)。实施例1的比率(G/D)的最小值为1.10。比较例1的比率(G/D)的最大值为0.77。
(膜减少率的测定)
对于实施例1、实施例2和比较例1中获得的防护膜组件，如下测定膜减少率。
准备硅基板。在硅基板上滴加乙醇，使防护膜组件的防护膜与硅基板对置，从而将防护膜组件载置在硅基板上。使乙醇干燥，使防护膜与硅基板无间隙地密合。将硅基板固定，将防护膜组件的防护膜组件框提起，从而使自支撑膜部转印至硅基板。由此，获得试片。
通过上述方法测定试片的自支撑膜部的膜厚度。实施例1的自支撑膜部的厚度为24nm。实施例2的自支撑膜部的厚度为23nm。比较例1的自支撑膜部的厚度为23nm。
对试片实施氢等离子体照射。
在氢等离子体照射中，将自支撑膜部暴露于氢等离子体。由此，自支撑膜部暴露于与EUV曝光环境类似的氢等离子体环境，发生自支撑膜部的蚀刻、化学变化。如果自支撑膜部因暴露于氢等离子体而受到蚀刻，则发生膜厚度的减少。
详细而言，使用平行平板型等离子体CVD装置(JAPANCREATE公司制、阴极电极尺寸Φ100mm)，在下述处理条件下对试片进行氢等离子体照射。在阳极电极(接地)上配置试片，抽真空30分钟后，在以20Pa使氢气流通的状态下保持5分钟后，实施等离子体照射。
＜氢等离子体处理条件＞
腔室到达真空度：压力＜1e-3Pa
材料气体：H2(G1等级)
气体流量：50sccm
处理压力：20Pa(0.15Torr)
RF功率：100W
自偏电压：-490V
处理时间：120秒
通过上述方法测定实施了氢等离子体照射的试片的自支撑膜部的膜厚度。
使用氢等离子体照射前的自支撑膜部的膜厚度的测定值(以下，称为“照射前测定值”。)和氢等离子体照射后的自支撑膜部的膜厚度的测定值(以下，称为“照射后测定值”。)，利用下述式(3)算出膜减少率。算出结果如表2所示。
膜减少率低是表示由氢等离子体导致的自支撑膜部的蚀刻速度慢，也即不易因氢等离子体照射而受到蚀刻。膜减少率低也可以说是在EUV曝光环境中具有高的EUV照射耐性的防护膜。
式(3)：膜减少率＝((照射前测定值-照射后测定值)/照射前测定值)×100
[表2]
| 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例 | |
| CNT合成法 | - | eDIPs法 | eDIPs法 | SG法 |
| 清洗工序 | - | 碱洗 | 水洗 | - |
| 直线性参数 | - | 0.039 | 0.040 | 0.120 |
| 填充密度参数 | - | 0.13 | 0.18 | 0.25 |
| 第一衍射峰比率 | - | 35 | - | - |
| 第二衍射峰比率 | - | 4.0 | - | 1.0 |
| 平滑度评价值 | nm2/nm | 0.031 | - | 0.090 |
| 间隙面积的比例的平均值 | ％ | 24 | - | 36 |
| 比率(G/D) | - | 1.10 | - | 0.77 |
| 膜减少率 | ％ | 20 | 30 | 33 |
比较例1的防护膜包含多个CNT，但多个CNT的直线性参数的平均值大于0.10。因此，比较例1的膜减少率为33％。
实施例1和实施例2各自的防护膜包含多个CNT，且多个CNT的直线性参数的平均值为0.10以下。因此，实施例1和实施例2各自的膜减少率为30％以下，低于比较例1的膜减少率。其结果可知，实施例1和实施例2各自的防护膜与以往相比即使暴露于氢等离子体也不易发生膜减少。
从实施例1与实施例2的比较可知，如果多个管束的填充密度参数的平均值为0.15以下，则即使暴露于氢等离子体也更不易发生膜减少。
关于厚度为20nm以下的防护膜，为了精确测定膜减少量，将防护膜层叠于波长220nm～300nm范围的反射率高的硅基板上，在该状态下进行厚度测定，由此能够检测出膜厚度的变化引起的微小的反射率变化，其结果是，能够以约0.1nm的测定精度对厚度进行评价。
在2021年8月26日提出的日本专利申请2021-138015的全部公开内容通过参照而引入至本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请以及技术标准，与具体且分别记载了各个文献、专利申请以及技术标准通过参照而引入的情况同程度地，通过参照而引入本说明书中。
Claims (11)
1.一种防护膜，其包含多个碳纳米管，
所述多个碳纳米管的下述式(1)所表示的直线性参数的平均值为0.10以下，
式(1)：直线性参数＝1根碳纳米管的宽度的标准偏差Sa/所述宽度的平均值Aa
所述式(1)中，
所述标准偏差Sa和所述平均值Aa各自基于沿1根碳纳米管的长边方向每隔2nm间隔测定1根碳纳米管的宽度而得的11处的测定值来算出。
2.根据权利要求1所述的防护膜，所述多个碳纳米管形成管束，
多个所述管束的下述式(2)所表示的填充密度参数的平均值为0.20以下，
式(2)：填充密度参数＝构成1根管束的多个碳纳米管的中心点间距离的标准偏差Sb/所述中心点间距离的平均值Ab
所述式(2)中，
所述中心点间距离表示，在将所述防护膜沿所述防护膜的膜厚方向切断后的截面的、包含1根管束的20nm×20nm的范围的透射电子显微镜图像中，确定所述透射电子显微镜图像中的多个碳纳米管的各个环状轮廓线的中心点，并以形成满足预定条件的多个三角形的方式连结中心点的直线的长度，
所述预定条件包括：所述多个三角形各自的边不交叉；以三角形的3边的长度的总和为最小的方式选择3个所述中心点；以及所述多个三角形中位于最外的三角形的内角小于120°，
所述标准偏差Sb和所述平均值Ab各自基于预定值以下的多个所述中心点间距离来算出，
所述预定值是按照所述中心点间距离的长度顺序从长度最短的第1个起至预定顺位为止的所述中心点间距离的平均值乘以1.6倍而得的，
所述预定顺位由将多个所述中心点间距离的总数乘以0.8所得的数的小数点后第1位四舍五入而得的整数来表示。
3.根据权利要求2所述的防护膜，所述填充密度参数的平均值为0.15以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的防护膜，其包含形成了管束的多个碳纳米管，且衍射峰比率为1.3以上，
所述衍射峰比率表示，在利用透射电子显微镜对所述防护膜的表面进行观察得到的选区衍射图像中，第二高斯函数的高度与第一高斯函数的高度的比率，所述第二高斯函数为将第二绘制曲线拟合而得到的第二拟合函数的构成要素，所述第一高斯函数为将第一绘制曲线拟合而得到的第一拟合函数的构成要素，
所述第一绘制曲线是相对于散射矢量q的、管束的来自管束格子的衍射强度弱的方向上的衍射强度的线形，
所述第二绘制曲线是相对于散射矢量q的、所述衍射强度强的方向上的衍射强度的线形，
所述第一拟合函数是，在散射矢量q为q＝1.5nm-1～4.0nm-1的范围的所述第一绘制曲线和所述第二绘制曲线中共用的基线的函数、与所述第一绘制曲线的峰中心位置处于q＝2.0nm-1～3.0nm-1的范围的所述第一高斯函数之和所表示的函数，
所述第二拟合函数是，所述基线的函数、与所述第二绘制曲线的峰中心位置处于g＝2.0nm-1～3.0nm-1的范围的所述第二高斯函数之和所表示的函数，
所述第一高斯函数的高度表示散射矢量q为q＝2.0nm-1～3.0nm-1的范围内的所述第一高斯函数的极大值，
所述第二高斯函数的高度表示散射矢量q为q＝2.0nm-1～3.0nm-1的范围内的所述第二高斯函数的极大值。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的防护膜，其包含形成了管束的多个碳纳米管，且平滑度评价值为0.070以下，所述平滑度评价值的单位是nm2/nm，
所述平滑度评价值表示将碳纳米管的轮廓线与所述轮廓线的近似曲线之间的面积除以所述近似曲线的长度而得的值，
所述轮廓线是，对在5nm的长度成为100像素以上的分辨率时的所述防护膜的表面的透射电子显微镜图像中显示为暗线的CNT的壁面部分进行描摹而得的线，
所述近似曲线是，对所述CNT的轮廓线的坐标进行二次样条内插而描绘的曲线，
所述碳纳米管的轮廓线和近似曲线从20根碳纳米管提取，
每1根碳纳米管的所述轮廓线的长度为20nm。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的防护膜，其包含形成了管束的多个碳纳米管CNT，且在沿管束的轴向切断的防护膜的截面中的预定的管束区域内的7处，G带的强度与D带的强度的比率G/D的最小值为0.80以上，
所述D带的强度和所述G带的强度各自为基于拉曼成像测定的测定值，
所述预定的管束区域表示，在所述截面的500nm×500nm的测定区中，在空间分辨力20nm以下的分辨力时粗细为10nm以上的管束内的区域，
所述D带的强度是拉曼位移为1300cm-1～1400cm-1的范围内的拉曼散射强度的极大值，
所述G带的强度是拉曼位移为1550cm-1～1610cm-1的范围内的拉曼散射强度的极大值。
7.一种防护膜组件，其具备：
防护膜组件框、以及
被所述防护膜组件框支撑的权利要求1～3中任一项所述的防护膜。
8.一种曝光原版，其具备：
光掩模、以及
贴附于所述光掩模的权利要求7所述的防护膜组件。
9.一种曝光装置，其具备：
发出EUV光作为曝光光的EUV光源、
权利要求8所述的曝光原版、以及
将由所述EUV光源发出的所述曝光光引导至所述曝光原版的光学***，
所述曝光原版以由所述EUV光源发出的所述曝光光透过所述防护膜而照射至所述光掩模的方式配置。
10.一种防护膜的制造方法，其是制造权利要求1～3中任一项所述的防护膜的方法，包括：
将分散有通过直喷热解合成法合成的多个碳纳米管的分散液涂布于基板的涂布工序。
11.根据权利要求10所述的防护膜的制造方法，其进一步包括：对所述涂布工序中获得的涂布膜进行碱清洗的清洗工序。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021-138015 | 2021-08-26 | ||
| JP2021138015 | 2021-08-26 | ||
| PCT/JP2022/032111 WO2023027159A1 (ja) | 2021-08-26 | 2022-08-25 | ペリクル膜、ペリクル、露光原版、露光装置、及びペリクル膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117377909A true CN117377909A (zh) | 2024-01-09 |
Family
ID=85322938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280032208.4A Pending CN117377909A (zh) | 2021-08-26 | 2022-08-25 | 防护膜、防护膜组件、曝光原版、曝光装置和防护膜的制造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240103357A1 (zh) |
| EP (1) | EP4361092A1 (zh) |
| JP (2) | JP7448730B2 (zh) |
| KR (1) | KR20230152163A (zh) |
| CN (1) | CN117377909A (zh) |
| TW (1) | TW202314376A (zh) |
| WO (1) | WO2023027159A1 (zh) |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101005754B1 (ko) | 2004-07-27 | 2011-01-06 | 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 | 단층 카본 나노튜브 및 배향 단층 카본 나노튜브·벌크구조체 및 그들의 제조방법·장치 및 용도 |
| WO2009072478A1 (ja) * | 2007-12-07 | 2009-06-11 | Daido Corporation | カーボンナノチューブ含有導電体の製造方法 |
| KR101172688B1 (ko) * | 2010-06-23 | 2012-08-10 | 전자부품연구원 | 고분자전해질을 이용한 기판 전처리를 통한 탄소나노튜브 박막 제조방법 및 그 방법으로 제조된 탄소나노튜브 박막 |
| US10035918B2 (en) * | 2014-09-05 | 2018-07-31 | Nitto Denko Corporation | Carbon nanotube coating composition |
| CN111458973B (zh) | 2014-11-17 | 2024-02-09 | Asml荷兰有限公司 | 表膜框架附接设备 |
| JP2016126847A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 富士フイルム株式会社 | 透明導電膜の製造方法および透明導電性積層体 |
| WO2016124068A1 (zh) * | 2015-02-02 | 2016-08-11 | 上海坚柏国际贸易有限公司 | 一种可变为无人机的手机壳 |
| WO2016140168A1 (ja) * | 2015-03-04 | 2016-09-09 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 複合膜及びその製造方法 |
| JP6781864B2 (ja) * | 2016-07-05 | 2020-11-11 | 三井化学株式会社 | ペリクル膜、ペリクル枠体、ペリクル、その製造方法、露光原版、露光装置、半導体装置の製造方法 |
| JP6853550B2 (ja) * | 2017-03-02 | 2021-03-31 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブ膜、及び電子デバイス |
| JP7018661B2 (ja) * | 2017-06-09 | 2022-02-14 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ分散液の製造方法及びカーボンナノチューブ複合膜の製造方法 |
| JP7019472B2 (ja) * | 2018-03-22 | 2022-02-15 | 三井化学株式会社 | カーボンナノチューブ自立膜の製造方法、およびペリクルの製造方法 |
| CN108649104A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-12 | 天津宝兴威科技股份有限公司 | 一种柔性透明电极的制备方法 |
| JP7060030B2 (ja) | 2020-03-04 | 2022-04-26 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ加硫用モールドの製造方法およびメンテナンス方法 |
| JP2021172528A (ja) * | 2020-04-17 | 2021-11-01 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブ膜、分散液及びカーボンナノチューブ膜の製造方法 |
-
2022
- 2022-08-25 KR KR1020237036015A patent/KR20230152163A/ko not_active Application Discontinuation
- 2022-08-25 WO PCT/JP2022/032111 patent/WO2023027159A1/ja active Application Filing
- 2022-08-25 EP EP22861447.5A patent/EP4361092A1/en active Pending
- 2022-08-25 US US18/557,106 patent/US20240103357A1/en active Pending
- 2022-08-25 CN CN202280032208.4A patent/CN117377909A/zh active Pending
- 2022-08-25 JP JP2023543990A patent/JP7448730B2/ja active Active
- 2022-08-26 TW TW111132265A patent/TW202314376A/zh unknown
-
2024
- 2024-02-29 JP JP2024030670A patent/JP2024059923A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230152163A (ko) | 2023-11-02 |
| TW202314376A (zh) | 2023-04-01 |
| EP4361092A1 (en) | 2024-05-01 |
| WO2023027159A1 (ja) | 2023-03-02 |
| JP7448730B2 (ja) | 2024-03-12 |
| JP2024059923A (ja) | 2024-05-01 |
| US20240103357A1 (en) | 2024-03-28 |
| JPWO2023027159A1 (zh) | 2023-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109416503B (zh) | 防护膜、防护膜组件框体、防护膜组件、其制造方法、曝光原版、曝光装置、半导体装置的制造方法 | |
| Dervishi et al. | Raman spectroscopy of bottom-up synthesized graphene quantum dots: size and structure dependence | |
| Shearer et al. | Accurate thickness measurement of graphene | |
| Thiruraman et al. | Irradiation of transition metal dichalcogenides using a focused ion beam: controlled single‐atom defect creation | |
| Bi et al. | Direct electron-beam patterning of transferrable plasmonic gold nanoparticles using a HAuCl 4/PVP composite resist | |
| Zhou et al. | Controlled growth of single-walled carbon nanotubes on patterned substrates | |
| Kang et al. | Enhancing exciton diffusion in monolayer W S 2 with h− BN bottom layer | |
| US20230393456A1 (en) | Ultra-thin, ultra-low density films for euv lithography | |
| CN117377909A (zh) | 防护膜、防护膜组件、曝光原版、曝光装置和防护膜的制造方法 | |
| Tao et al. | Durable diamond-like carbon templates for UV nanoimprint lithography | |
| Okotrub et al. | Interaction of ultrasoft X-rays with arrays of aligned carbon nanotubes | |
| Casciardi et al. | The analytical transmission electron microscopy: a powerful tool for the investigation of low-dimensional carbon nanomaterials | |
| WO2021210432A1 (ja) | 露光用ペリクル膜、ペリクル、露光原版、露光装置及び露光用ペリクル膜の製造方法 | |
| Waid et al. | Focused ion beam induced Ga-contamination—An obstacle for UV-nanoimprint stamp repair? | |
| Kumar et al. | Optimization of CO 2 Laser Power for Patterning of Single-layer Graphene for Advanced Devices Applications | |
| Kanygin et al. | Revealing distortion of carbon nanotube walls via angle-resolved X-ray spectroscopy | |
| WO2023055729A1 (en) | Zirconium-coated ultra-thin, ultra-low density films for euv lithography | |
| Ruiz | Scalable Synthesis of Monolayer Graphene and Graphene Oxide Films by CVD | |
| Moloni | The Moving Finger Writes: Carbon Nanotubes as AFM Probe Tips |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |