JP2016126847A - 透明導電膜の製造方法および透明導電性積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性と透明性を両立した透明導電膜の製造方法、および、この製造方法で製造される透明導電性積層体を提供する。【解決手段】直径１．５〜２．５ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有量が５０質量％以上のＣＮＴと、分子量１０００以下の水溶性分散剤とを水系溶剤に添加してなるＣＮＴ分散液を調製し、ＣＮＴ分散液を透明なフィルム基板に塗布、乾燥してＣＮＴ薄膜を形成し、ＣＮＴ薄膜をＳＰ値が１０〜２０の溶剤を主成分とする洗浄液で洗浄し、洗浄したＣＮＴ薄膜を加圧することにより、この課題を解決する。【選択図】図１

Description

本発明は、タッチパネル等に用いられる透明導電膜の製造方法および透明導電膜積層体に関する。詳しくは、導電性および透明性に優れる透明導電膜の製造方法および透明導電膜積層体に関する。

タッチパネル、液晶ディスプレイなどの各種のディスプレイ、電子ペーパ等に透明導電膜を有する透明導電フィルムが利用されている。透明導電フィルムに用いられる透明導電膜には、高い導電性および透明性が要求される。
透明導電膜としては、従来から、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜が利用されている。しかしながら、ＩＴＯ膜は、黄色の着色が避けられない、曲げると抵抗値が上がってしまう等の問題が有る。

これに対し、高い性能が期待できる透明導電膜として、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも言う）を用いる透明導電膜が知られている。そのため、ＣＮＴを用いた透明導電膜や、ＣＮＴを用いる透明導電膜の製造方法が、各種、提案されている。
例えば、特許文献１には、ＣＮＴと溶媒とを含有する分散体を基材の表面に塗布し、溶媒を除去することでＣＮＴを三次元網目構造にし、さらに、この上に樹脂と溶媒とを含有する分散体を塗布して、この分散体をＣＮＴの三次元網目構造に浸透させる、ＣＮＴ含有コーティングフィルムの製造方法が記載されている。

特許文献２には、ＣＮＴからなる透明導電膜を形成するためのＣＮＴ分散液として、ＣＮＴと、分散剤と、溶剤とを含み、かつ、分散剤がカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびスルホニル基から選択される１以上を有する、沸点が３０〜１５０℃の有機化合物であるＣＮＴ分散液が記載されている。

特許文献３には、透過型電子顕微鏡において観察したときに、任意の１００本中のＣＮＴ中、５０本以上が２層ＣＮＴであること； 波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４０±１０ｃｍ^-1、１６０±１０ｃｍ^-1、１８０±１０ｃｍ^-1、２７０±１０ｃｍ^-1、３２０±１０ｃｍ^-1にピークが観測されること； 波長６３３ｎｍのラマン分光分析で２２０±１０ｃｍ^-1にピークが観測されること； および、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１９０ｃｍ^-1超２６０ｃｍ^-1未満の領域にピークが観測されないことを満たすＣＮＴ集合体が分散媒に分散している分散体を基材上に塗布した、光透過率が８５％以上、表面抵抗値が１×１０⁵Ω／□未満の導電性フィルムが記載されている。

さらに、特許文献４には、単層ＣＮＴを有する導電層を持つ透明導電膜において、単層ＣＮＴが導電層でバンドル状態で存在し、バンドル状態で存在する単層ＣＮＴは、長さが１．５μｍ以下のものと長さが１．５μｍを超えるものとが存在し、長さが１．５μｍを超えたバンドルの数が長さが１．５μｍ以下のバンドルの数よりも多い、透明導電膜が記載されている。

特許第３６６５９６９号公報 国際公開第２００６／１３２２５４号 特開２００９−１４９５１６号公報 特許第５００４３３８号公報

前述のように、透明導電膜には、高い導電性と、高い透明性とが要求される。
ここで、ＣＮＴは黒色であるので、高い透明性を得るためには、ＣＮＴを用いる透明導電膜の膜厚を薄くする必要が有る。その半面、ＣＮＴを用いる透明導電膜は、高い導電性を得るためには、膜厚を厚くする方が有利である。
すなわち、ＣＮＴを用いる透明導電膜においては、導電性と透明性との関係は、トレードオフの関係になる。

ところが、近年では、透明導電膜に要求される導電性および透明性は、より高くなっている。そのため、従来のＣＮＴを用いた透明導電膜に比して、高い導電性および高い透明性を、より好適に両立したＣＮＴを用いる透明導電膜が望まれている。

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、ＣＮＴを用いる透明導電膜であって、高い導電性および高い透明性を、良好なバランスで有する透明導電膜を製造できる製造方法、および、この製造方法で透明導電膜を形成した透明導電性積層体を提供することにある。

この目的を達成するために、本発明の透明導電膜の製造方法は、直径が１．５〜２．５ｎｍの単層カーボンナノチューブの含有量が５０質量％以上のカーボンナノチューブと、分子量１０００以下の水溶性分散剤とを水系溶剤に添加して、カーボンナノチューブを分散してなるカーボンナノチューブ分散液を調製する調製工程、
カーボンナノチューブ分散液を透明なフィルム基板に塗布して乾燥することにより、カーボンナノチューブ薄膜を形成する薄膜形成工程、
カーボンナノチューブ薄膜をＳＰ値が１０〜２０の溶剤を主成分とする洗浄液で洗浄して、水溶性分散剤を除去する洗浄工程、
および、洗浄工程を終了したカーボンナノチューブ薄膜を加圧する加圧工程を有することを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。

このような本発明の透明導電膜の製造方法において、加圧工程を、ローラ対または加圧ローラによって行うのが好ましい。
また、加圧工程における圧力が１００〜５００ｋｇ／ｃｍであるのが好ましい。
また、加圧工程において、カーボンナノチューブ薄膜を加圧する部材を６０〜１００℃に加熱するのが好ましい。
また、洗浄液が、ｐＫａが５以下の酸、もしくは、標準酸化電位が１Ｖ以下の無機塩を含有するのが好ましい。
また、洗浄工程は、カーボンナノチューブ薄膜中における水溶性分散剤の量が、カーボンナノチューブに対して２０質量％以下になるまで水溶性分散剤を除去するものであるのが好ましい。
また、洗浄工程を終了したカーボンナノチューブ薄膜に、紫外線、可視光および赤外光のいずれかを照射した後に、加圧工程を行うのが好ましい。
また、透明なフィルム基板が、表面に接着層を有するのが好ましい。
また、接着層が、配向膜となっているのが好ましい。
さらに、薄膜形成工程の前に、接着層をラビング処理して配向膜とする工程を有するのが好ましい。

また、本発明の透明導電性積層体は、透明なフィルム状基板の上に接着層を有し、接着層の上に直径が１．５〜２．５ｎｍの単層カーボンナノチューブの含有量が５０質量％以上のカーボンナノチューブを含有する透明導電膜を有し、かつ、
カーボンナノチューブが、波長５３２ｎｍのラマン分光法による１５９０±５０ｃｍ^-1のピーク強度と１３５０±４０ｃｍ^-1のピーク強度との比が１００以上； アモルファスカーボンの含有量が３質量％以下； 室温から９００℃までの熱重量測定において、重量減少開始温度が６００℃以上で、かつ、重量減少量が９０〜９９質量％； および、波長５３２ｎｍのラマン分光法によるＲＢＭ領域のピークにおいて、１００〜１２０ｃｍ^-1および１２０〜１４０ｃｍ^-1の少なくとも一方に主ピークを有し、かつ、２５０ｃｍ^-1以上にピークが無い； という４つの条件を、同時に満たすことを特徴とする透明導電性積層体を提供する。

このような本発明の透明導電性積層体において、透明導電膜が、ｐＫａが５以下の酸、もしくは、標準酸化電位が１Ｖ以下の無機塩を含有するのが好ましい。
また、接着層が配向膜であるのが好ましい。
さらに、透明導電膜が分子量１０００以下の水溶性分散剤を含有し、かつ、水溶性分散剤の含有量がカーボンナノチューブに対して２０質量％以下であるのが好ましい。

本発明によれば、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を用いて、高い導電性と高い透明性とを両立した透明導電膜および透明導電性積層体を得ることができる。

本発明の透明導電性積層体の一例を概念的に示す図である。

以下、本発明の透明導電膜の製造方法および透明導電性積層体について、添付の図面に示される好適例を基に詳細に説明する。なお、本明細書中において、Ａ〜Ｂとは、Ａ以上Ｂ以下、を意味する。

図１に、本発明の製造方法で透明導電膜を形成した、本発明の透明導電性積層体の一例を概念的に示す。
図１に示す透明導電性積層体１０は、基板１２の上に接着層１４を有し、この接着層１４の上に透明導電膜１６を有するものである。

基板１２は、透明なフィルム状のものである。
基板１２には、特に制限はなく、透明導電膜を有する公知の透明導電性積層体に利用される透明なフィルム状物（シート状物）が、各種、利用可能である。特に、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上であるフィルムまたはシート状物であれば、本発明の基板１２として、好適に使用することができる。なお透過率は、ＪＩＳＫ７３６１−１（ＩＳＯ１３４６８−１）に準拠した方法で測定できる。
一例として、一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等の環状オレフィン系樹脂フィルム、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、透明ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、ポリ乳酸等のフィルムを挙げることができる。
また、０．２ｍｍ以下のフレキシブルなガラスシート、例えば、日本電気硝子株式会社製の商品名Ｇ−Ｌｅａｆ（登録商標）、旭硝子株式会社製の商品名Ｓｐｏｏｌ、コーニングインターナショナル株式会社製の製品名Willow Glass等の超薄板ガラスシートも使用できる。
中でも、可視光域の透明性、耐熱性、強度、易加工性、および原料コスト等の点から、二軸延伸されたＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ＣＯＰフィルム、ＣＯＣフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ＴＡＣ樹脂フィルムが好適に使用される。

基板１２の厚さには、特に制限は無く、基板１２の形成材料、透明導電性積層体１０の大きさ、厚さ、用途、透明導電性積層体１０に要求される剛性や可撓性等に応じて、適宜、設定すればよい。ここで、基板１２は、厚さが薄くなるほど透明性が向上するため、基板１２の厚さは、一般的に２００μｍ以下が好ましい。

基板１２の上には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施したり、接着層１４を形成することができる。
表面処理は、公知の技術を使用できる。一例として、コロナ放電処理、紫外線−オゾン処理、グロー放電処理、低温大気圧プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。

接着層１４は、必要な光透過性を確保できるものであれば、透明導電膜を有する公知の透明導電性積層体に利用される接着剤が、各種、利用できる。
一例として、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、および、これらの共重合体等を主成分として含有する接着剤を挙げることができる。これらの樹脂は２種以上を含有してもよい。また、強度を調節する目的で架橋剤を添加してもよい。
中でも、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂は好適に利用される。具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体（以下、「ＳＢＲ」とも言う）または水系ウレタン樹脂に架橋剤を含有する構成が好ましい。ＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを主体とした共重合体であり、更に必要に応じて他の成分を共重合したものを意味する。この共重合体は、スチレンとブタジエンとの含有比率を調節することにより、様々な物性のものを得られることが知られている。ＳＢＲはラテックスであることが好ましい。具体的には、日本ゼオン株式会社製の商品名ニポール、住友ノーガタック株式会社製の商品名ノーガテックス、武田薬品工業株式会社製の商品名クロスレン、旭ダウ株式会社製の商品名旭ダウラテックス等、国内外のメーカーから販売されている市販品を用いることができる。ＳＢＲにおけるスチレン／ブタジエンの含有比率は、５０／５０〜８０／２０程度であることが好ましい。ラテックス中に含まれるＳＢＲの割合は、固形分質量として３０〜５０質量％であることが好ましい。
２種の樹脂を併用する場合は、ポリウレタン系樹脂とアクリル系樹脂とは相溶性がよく、密着性と耐久性の高い材料となる。ポリウレタン樹脂の含有率は、１０質量％〜９９質量％であることが好ましく、１５質量％〜９８質量％であることがより好ましく、２０質量％〜９５質量％であることが更に好ましい。
接着剤に含まれる架橋剤としてはトリアジン系化合物（例えば、ジクロロ−Ｓ−トリアジン誘導体）、カルボジイミド系化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジイロブチルカルボジイミド）、オキサゾリン系化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物などを挙げることができ、膜強度の観点から、トリアジン系化合物、カルボジイミド化合物又はオキサゾリン化合物であることが好ましい。架橋剤の含有量は、通常、樹脂に対して１〜２０質量％であることが好ましい。

接着層１４の厚さには、特に制限は無く、接着層１４の形成材料や要求される接着力、透明導電性積層体１０の大きさ、厚さ、用途等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、接着層１４の厚さは、０．００５〜１０μｍが好ましく、０．０１〜５μｍがより好ましく、０．０５〜１μｍがさらに好ましい。
接着層１４の厚さを上記範囲とすることにより、必要な接着力を好適に確保できると共に、接着層１４を薄くすることで、透明導電性積層体１０の平坦性や透明性が向上する等の点で好ましい。

接着層１４は、接着層１４の形成材料に応じて、公知の方法で形成すればよい。
例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。

ここで、接着層１４は、配向膜であるのが好ましい。
接着層１４を、配向膜とすることにより、透明導電膜１６を構成するＣＮＴ（カーボンナノチューブ）をほぐして、長手方向を溝に沿って配向することができ、透明導電膜１６の面方向の導電性を向上できる。

このような配向膜は、ポリマーのラビング処理、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られているが、本発明においては、ラビング処理または光照射により形成される配向膜が好ましい。特にポリマーのラビング処理により形成する配向膜が好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では「液晶便覧」（丸善(株)、２０００年）に記載されている方法により行うことが好ましい。
配向膜に用いられるポリマーは、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明に用いられる配向膜は、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリアミド、ポリイミド等が好ましく用いられる。特に、疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが好ましい。また配向膜については、ディスコティック液晶に用いられている配向膜を液晶の配向膜として用いることができる。そのような配向膜としては、ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号パンフレットの４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。このような樹脂を前述の透明基材上に塗布し、適宜架橋剤で硬化させることにより調製することができる。架橋剤としては、前記架橋剤の他、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール化合物を使用することができる。

透明導電性積層体１０において、接着層１４の上には透明導電膜１６が形成される。
透明導電膜１６は、直径が１．５〜２．５ｎｍの単層ＣＮＴの含有量が５０質量％以上のＣＮＴおよび分子量が１０００以下の水溶性分散剤を含有するものである。

ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、直径が１．５〜２．５ｎｍの単層ＣＮＴの含有量が５０質量％以上であれば、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴの２種以上を併せて用いてもよい。
単層ＣＮＴは、金属性のものであっても半導体性のものであってもよく、両者の混合物でもよい。好ましくは金属性のＣＮＴである。通常、単層ＣＮＴの合成時は、半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴの混合物になるため、合成品をそのままの混合物状態で使用してもよいが、半導体ＣＮＴと金属ＣＮＴを分離し、用途に応じて含有比率を適宜調節して使用してもよい。また、ＣＮＴには金属や有機化合物等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。

また、ＣＮＴとしては、ＣＮＴを修飾あるいは処理したＣＮＴも利用可能である。修飾あるいは処理方法としては、フェロセン誘導体や窒素置換フラーレン（アザフラーレン）を内包する方法、酸や電子受容性化合物による正孔ドーピングや、電子供与性化合物による電子ドーピングによりＣＮＴにドープする方法、真空中でＣＮＴを加熱する方法等が例示される。
また、透明導電膜１６には、単層ＣＮＴや多層ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、ナノグラフェン、酸化グラフェン等のナノカーボンが含まれてもよい。

本発明で用いるＣＮＴの平均長さは特に制限は無く、透明導電性積層体の用途等に応じて適宜選択することができる。具体的には、電極間距離にもよるが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１〜２０００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがより好ましく、０．５〜５００μｍが特に好ましい。

透明導電膜１６に含まれるＣＮＴは、直径が１．５〜２．５ｎｍの単層ＣＮＴの含有量が５０質量％以上である。ＣＮＴ中における直径が１．５〜２．５ｎｍの単層ＣＮＴの含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
直径が１．５〜２．５ｎｍの単層ＣＮＴの含有量が５０質量％未満では、導電性が低い多層ＣＮＴやアモルファスカーボンの含有量が多くなり、十分な導電性が得られない。また、透明導電性積層体１０の透明性を低下させる点でも問題を生じる。

また、本発明の透明導電性積層体１０において、透明導電膜１６を構成するＣＮＴは、以下の特徴を満足するものである。
即ち、透明導電膜１６を構成するＣＮＴは、波長５３２ｎｍのラマン分光法による１５９０±５０ｃｍ^-1に観測されるＣＮＴのグラフェン構造の面内伸縮振動に起因するＧバンドのピーク強度と、１３５０±４０ｃｍ^-1に観測されるＣＮＴの欠陥に由来するＤバンドのピーク強度との比（Ｇ／Ｄ比）が１００以上であり、かつ、波長５３２ｎｍのラマン分光法で、ＣＮＴの直径方向の伸縮振動に起因するＲＢＭ（Radical Breathing Mode）領域のピークにおいて、２５０ｃｍ^-1以上にピークはなく、１００〜１２０および１２０〜１４０の少なくとも一方に主ピークを有する。
加えて、透明導電膜１６を構成するＣＮＴは、室温から９００℃までの熱重量測定（ＴＧＡ）において、観測される重量減少開始温度が６００℃以上で、かつ、重量減少量が９〜９９質量％であり、アモルファスカーボンの含有量が３質量％以下である。

上記Ｇ／Ｄ比が高いほど、欠陥の量が少ないＣＮＴであると推定できる。ＣＮＴのＧ／Ｄ比は１００以上で、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上であり、このような単層ＣＮＴを透明導電膜１６に、良好に分散させることで、導電性に優れる透明導電膜１６が得られる。

また、ＣＮＴは、不純物としてアモルファスカーボンを含有するものが多い。本発明の透明導電性積層体１０において、透明導電膜１６のＣＮＴは、アモルファスカーボンの含有量が３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下である。
不純物であるアモルファスカーボンの含有量を３質量％以下とすることにより、ＣＮＴの分散性が良化し、導電性を低下させることなく、透明性を向上することが可能になる。

一方、熱重量測定では、アモルファスカーボンは４〜５００℃程度で減量を初め、ＣＮＴは６００℃以上で減量を始める。
従って、ＣＮＴを、室温から９００℃までの熱重量測定において、重量減少開始温度が６００℃以上で、かつ、重量減少量が９０〜９９質量％とすることにより、先と同様に、不純物の少ないＣＮＴによって、導電性等に優れる透明導電膜１６が得られる。

本発明の透明導電性積層体１０において、透明導電膜１６は、ＣＮＴは、直径が１．５〜２．５ｎｍの単層ＣＮＴの含有量が５０質量％以上である。
そのため、ＣＮＴは、波長５３２ｎｍのラマン分光法によるＲＢＭ領域のピークにおいて、１００〜１２０ｃｍ^-1および／または１２０〜１４０ｃｍ^-1に主ピークを有し、かつ、２５０ｃｍ^-1以上にピークが無い。

すなわち、本発明によれば、導電性の高いＣＮＴを用いて、薄くても十分な導電性を有する透明導電膜１６を得ることができる。本発明は、これにより、通常はトレードオフの関係にある透明導電膜の導電性と透明性とを、好適に両立した透明導電膜１６を実現している。

このようなＣＮＴは、独立行政法人産業技術総合研究所で開発された改良直噴熱分解合成法（ｅ−ＤＩＰＳ法（Enhanced Direct Injection Pyrolytic Synthesis）法）で作製できる。すなわち、本発明の製造方法においては、改良直噴熱分解合成法によって作製したＣＮＴが好適に使用できる。
改良直噴熱分解合成法（ｅ−ＤＩＰＳ法）は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）の浮遊流動反応法（気相流動反応）の一種に位置付けられ、鉄／コバルト系触媒（またはその前駆体）および／またはモリブデン系触媒（またはその前駆体）の溶液を、高温の反応炉にスプレー等で噴霧し、触媒のナノ粒子を発生させて気相中に浮遊させると共に、第一の炭素源となるトルエン等の芳香族炭素またはデカリンやデカン等の脂肪族炭素に加え、第２の炭素源となるエチレンやアセチレン等を、反応促進剤となるチオフェン等のイオウ化合物と共存させて、キャリアガスとなる水素ガスフローの下、上記高温の反応炉に導入することによって、気相の流動相中で単層ＣＮＴを合成する方法である。

透明導電膜１６におけるＣＮＴの含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
透明導電膜１６におけるＣＮＴの含有量を５０質量％以上とすることにより、導電性と透明性とを両立した透明導電膜１６が得られる点で好ましい。

透明導電膜１６には、このようなＣＮＴに加え、分子量が１０００以下の水溶性分散剤を含有する。
水溶性分散剤に関しては、後に詳述する。

透明導電膜１６の厚さには、特に制限はなく、透明導電性積層体１０の大きさや厚さ、透明導電性積層体１０の用途、要求される透明性、導電性等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、透明導電膜１６の厚さは、０．００３〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．３μｍがより好ましい。
透明導電膜１６の厚さ０．００３μｍ以上とすることにより、良好な導電性得ることができる等の点で好ましい。
また、透明導電膜１６の厚さを０．５μｍ以下とすることにより、良好な透明性を得られる、透明導電性積層体１０の厚さを薄くできる等の点で好ましい。
すなわち、透明導電膜１６の厚さを０．００３〜０．５μｍとすることにより、より好適に高い導電性と高い透明性とをバランス良く得ることができる。

以下、透明導電膜１６の製造方法を説明する。
まず、直径が１．５〜２．５ｎｍの単層ＣＮＴの含有量が５０質量％以上のＣＮＴと、分子量１０００以下の水溶性分散剤とを、水系溶媒に添加してＣＮＴ分散液を調製する。
前述のように、ＣＮＴは、改良直噴熱分解合成法で作製された、波長５３２ｎｍのラマン分光法による１５９０±５０ｃｍ^-1のピーク強度と１３５０±４０ｃｍ^-1のピーク強度との比が１００以上； アモルファスカーボンの含有量が３質量％以下； 室温から９００℃までの熱重量測定において、重量減少開始温度が６００℃以上で、かつ、重量減少量が９０〜９９質量％； および、波長５３２ｎｍのラマン分光法によるＲＢＭ領域のピークにおいて、１００〜１２０ｃｍ^-1および１２〜１４０ｃｍ^-1の少なくとも一方に主ピークを有し、かつ、２５０ｃｍ^-1以上にピークを有さない； という４つの条件を、全て満たす物を用いるのが好ましい。

水系溶剤とは、具体的には、水溶性の溶剤である。
水系溶剤としては、一例として、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、２−ブタノン、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、グリセリン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等が例示される。
なお、水系溶媒は、二種以上の混合溶媒であってもよい。

ＣＮＴ分散液は、水系溶剤に好適にＣＮＴを分散させるため、分子量が１０００以下の水溶性分散剤を含む。
本発明の製造方法においては、分子量が１０００以下の水溶性分散剤を用いることにより、後述する洗浄工程における水溶性分散剤の除去を容易にしている。

水溶性分散剤は、分子量が１０００以下で、ＣＮＴを分散させる機能を有するものであれば、公知の水溶性分散剤を使用することができる。より具体的には、水溶性分散剤は、水、極性溶媒、水と極性溶媒との混合物に溶解し、ＣＮＴに対する吸着性を有するものであれば、各種の水溶性分散剤が利用可能である。
例えば、イオン性水溶性分散剤（アニオン性水溶性分散剤、カチオン性水溶性分散剤、両性水溶性分散剤）、非イオン性水溶性分散剤（ノニオン性水溶性分散剤）などが挙げられる。ＣＮＴの分散性が良好で、洗浄による除去が容易という観点から、イオン性水溶性分散剤が好ましく、アニオン性水溶性分散剤がより好ましい。

アニオン性水溶性分散剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、芳香族スルホン酸系水溶性分散剤、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類、モノソープ系アニオン性水溶性分散剤、エーテルサルフェート系水溶性分散剤、フォスフェート系水溶性分散剤およびカルボン酸系水溶性分散剤、脂肪酸塩等が挙げられる。
より具体的には、オクチルベンゼンスルホン酸塩、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、コール酸ナトリウム、コール酸カリウム、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸カリウム、グリココール酸ナトリウム、リトコール酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。

カチオン性水溶性分散剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
両性水溶性分散剤としては、例えば、アルキルベタイン系水溶性分散剤、アミンオキサイド系水溶性分散剤がある。

非イオン性水溶性分散剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系水溶性分散剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系水溶性分散剤、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系水溶性分散剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性水溶性分散剤が挙げられる。

以下に、使用可能な水溶性分散剤の具体例を例示する。

このような水溶性分散剤の中でも、イオン性水溶性分散剤が好ましく、アニオン系水溶性分散剤がより好ましい。その中でも、コール酸塩およびデオキシコール酸塩は、より好適に利用される。
イオン性水溶性分散剤、特に、水溶性分散剤としてコール酸塩およびデオキシコール酸塩を用いることにより、ＣＮＴ分散液において、ＣＮＴを良好に分散することができる。その結果、長く、欠陥が少ないＣＮＴを多く含有する透明導電膜１６を形成でき、より高い導電性が得られる。

ＣＮＴ分散液は、例えば、ホモジナイザー、高速旋回薄膜分散機、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ジェットミル、超高圧加工機等を用いて、公知の方法で調製すればよい。

ＣＮＴ分散液において、ＣＮＴの含有量は、０．０１〜２質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの含有量を０．０１質量％以上とすることにより、導電パスとなるＣＮＴ鎖の緻密なネットッワークが形成され、導電性が向上する点で好ましい。
また、ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの含有量を２質量％以下とすることにより、ＣＮＴの分散性が良好になり、透明導電膜１６の透明性が向上する点で好ましい。

ＣＮＴ分散液において、水溶性分散剤の含有量は、０．０５〜３質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
ＣＮＴ分散液における水溶性分散剤の含有量を０．０５質量％以上とすることにより、ＣＮＴを好適に分散でき、均一な透明導電膜１６を形成できる点で好ましい。
また、ＣＮＴ分散液における水溶性分散剤の含有量を３質量％以下とすることにより、後述する洗浄工程において、容易に水溶性分散剤の量をＣＮＴの２０質量％以下にでき、導電性を高位に発現できる点で好ましい。

また、ＣＮＴ分散液は、必要に応じて、水系溶剤、ＣＮＴおよび水溶性分散剤以外にも、分散助剤、ＣＮＴのｐ型またはｎ型のドーピング剤、分散液の粘度調節剤、塗膜面上の改良剤としての界面活性剤等を含有してもよい。また、ドーピング剤として、後述するｐＫａ値が５以下の酸、もしくは、標準酸化電位が１Ｖ以下の無機塩を含有してもよい。

ＣＮＴ分散液を調製したら、基板１２の表面に、ＣＮＴ塗布液を塗布して、乾燥することにより、ＣＮＴ薄膜を形成する。
好ましくは、図１に示すように、基板１２に形成した接着層１４に、ＣＮＴ塗布液を塗布して、乾燥することにより、ＣＮＴ薄膜を形成する。より好ましくは、接着層１４にラビング布やラビングローラを用いるラビング処理を行ない、接着層１４を配向膜とした後に、ＣＮＴ塗布液を塗布して、乾燥することにより、ＣＮＴ薄膜を形成する。

本発明の透明導電膜の製造方法において、ＣＮＴ分散液の塗布方法には、特に制限はなく、従来公知の塗布法や印刷法なと、一般的な液相成膜法が広く利用できる。
ＣＮＴ分散液の塗布方法は、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ブレードコート法、ドクターコート法、カーテンコート法、バーコート法、ローラーコート法、スプレーコート法、スピンコーティング法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法等の公知の塗料の塗布方法が、全て利用可能である。
また、印刷法としては、例えば、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などの印刷法を利用し塗膜を形成することができる。
なお、ＣＮＴ分散液の塗膜厚は、ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの濃度等に応じて、目的とする膜厚の透明導電膜１６を得られる塗膜厚を、適宜、設定すればよい。
また、ＣＮＴ分散液の乾燥も、ヒータによる加熱、ホットプレートを用いる方法、温風乾燥等の公知の乾燥方法が、全て利用可能である。

ＣＮＴ分散液を塗布、乾燥してＣＮＴ薄膜を形成したら、次いで、ＣＮＴ薄膜を、ＳＰ値が１０〜２０の溶剤を主成分とする洗浄液で洗浄する。この洗浄によって、ＣＮＴ薄膜から水溶性分散剤を除去する。
なお、洗浄液において、『ＳＰ値が１０〜２０の溶剤を主成分とする』とは、洗浄液中におけるＳＰ値が１０〜２０の溶剤の含有量が５０質量％以上であることを示す。

水溶性分散剤は、通常、絶縁体であり、透明導電膜１６に水溶性分散剤が含まれると、透明導電膜１６の導電性が低くなってしまう。
これに対し、本発明においては、洗浄工程を行って、ＣＮＴ薄膜から水溶性分散剤を除去することにより、良好な導電性を有する透明導電膜１６を形成できる。

本発明においては、洗浄工程において、ＳＰ値が１０〜２０の溶剤を主成分とする洗浄液を用いることにより、水溶性分散剤との相溶性が向上し、相互作用が高まることで、水溶性分散剤を良好に除去することが可能になる。

ＳＰ値が１０〜２０の溶剤としては、具体的には、１〜３価のアルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、１，３−プロパンジオール、メチルグリコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ｎ−ペンタノール、アミルアルコール、ネオペンチルグリコール、フルフリルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、２−メチルペンタン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルブタンジオール、ジアセトンアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンなど、ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど、アミド類、例えばメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、２−メチルピロリドンなど、この他、１，４−ジオキサン、モルホリン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチルウレア等が例示される。
中でも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、アセトニトリルなど、分子量が小さく、沸点が比較的低いもの、特に沸点が１２０℃以下のものが、塗膜の乾燥性が良好な点で好適に利用される。
ＳＰ値が１０〜２０の溶剤は、複数を併用してもよい。また、洗浄液には、５０質量％未満で水を含有させても良い。

ここで、洗浄液は、酸性度の指標であるｐＫａ値が５以下の酸、もしくは、標準酸化電位が１Ｖ以下の無機塩を含有するのが好ましい。
洗浄液が、このような酸または無機塩を含有することで、洗浄工程において、これらの成分をＣＮＴ薄膜に含有させることができる。すなわち、本発明の透明導電性積層体１０において、透明導電膜１６は、ｐＫａ値が５以下の酸、もしくは、標準酸化電位が１Ｖ以下の無機塩を含有するのが好ましい。
ｐＫａ値が５以下の酸、もしくは、標準酸化電位が１Ｖ以下の無機塩は、ＣＮＴに対して、ｐ型のドーパントとして作用する。従って、洗浄液が、このような酸や無機塩を含有することにより、ＣＮＴにドーパントを付与して、より導電性の良好な透明導電膜１６を得ることができる。

ｐＫａ値が５以下の酸は、公知の各種のものが利用可能である。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、酢酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸等が例示される。
また、標準酸化電位が１Ｖ以下の無機塩も、公知の各種のものが利用可能である。具体的には、塩化第一鉄、水酸化第一鉄、酢酸第一鉄等の第一鉄塩、塩化第二鉄、水酸化第二鉄、酢酸第二鉄等の第二鉄塩、塩化第一銅、酢酸第一銅、塩化第二銅、酢酸第二銅等の銅塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛塩等が例示される。

洗浄液におけるｐＫａ値が５以下の酸、もしくは、標準酸化電位が１Ｖ以下の無機塩の含有量は、使用するＳＰ値が１０〜２０の溶剤、ｐＫａが５以下の酸や標準酸化電位が１Ｖ以下の無機塩の種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、洗浄液における、このような酸や無機塩の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
洗浄液における酸等の含有量を０．１質量％以上とすることにより、ＣＮＴに十分にドーピングできる点で好ましい。
また、洗浄液における酸等の含有量を５質量％以下とすることにより、水溶性分散剤の除去を効率よく行うことができる点で好ましい。

なお、洗浄液は、ＳＰ値が１０〜２０の溶剤、ｐＫａ値が５以下の酸もしくは標準酸化電位が１Ｖ以下の無機塩以外にも、必要に応じて、カチオン系、アニオン系、またはノニオン系の界面活性剤を含有してもよい。

このような洗浄液を用いるＣＮＴ薄膜の洗浄は、洗浄液にＣＮＴ薄膜を曝せる方法が、各種、利用可能である。
一例として、ＣＮＴ薄膜を形成した基板１２（基板１２および接着層１４）を、洗浄液に浸漬する方法が例示される。また、浸漬中には、洗浄液を攪拌あるいは循環してもよく、超音波による振動を付与してもよく、洗浄液を加熱あるいは冷却してもよい。
別の方法として、ＣＮＴ薄膜を洗浄液でリンス処置することによって、ＣＮＴ薄膜を洗浄してもよい。

ここで、ＣＮＴ薄膜から水溶性分散剤を除去する洗浄工程は、ＣＮＴ薄膜が含有する水溶性分散剤の量が、ＣＮＴに対して２０質量％以下となるように、浸漬処理やリンス処理の時間、洗浄液温度を調節して行うのが好ましい。
すなわち、本発明の透明導電性積層体１０において、透明導電膜１６が含有する水溶性分散剤は、ＣＮＴに対して２０質量％であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以下であるのがさらに好ましい。

前述のように、水溶性分散剤は、通常、絶縁体であり、水溶性分散剤の量が多いほど、導電性が低くなる。
洗浄工程を、ＣＮＴ薄膜が含有する水溶性分散剤の量が、ＣＮＴに対して２０質量％以下となるまで行うことにより、導電性が良好な透明導電膜を得られる点で好ましい。

なお、ＣＮＴ薄膜におけるＣＮＴに対する水溶性分散剤の含有量は、例えば、熱重量・示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ）、顕微赤外分光法等の公知の方法を利用して測定することができる。

ＣＮＴ薄膜の洗浄を終了したら、ＣＮＴ薄膜を乾燥した後に、ＣＮＴ薄膜を加圧して圧縮する加圧工程を行って、透明導電膜１６を作製して、透明導電性積層体１０とする。
本発明の製造方法では、洗浄によって水溶性分散剤を除去したＣＮＴ薄膜を、加圧して圧縮することにより、ＣＮＴ同士の接触点を多くして、より導電性の高い透明導電膜１６を得ることができる。また、加圧工程を行うことで、透明導電膜１６の膜厚を薄く、均一に平滑化できるため、透明性を向上できる。

加圧は、シート状物を加圧して圧縮する、公知の方法が、各種、利用可能である。
具体的には、いわゆる、カレンダー処理が有効であり、以下のカレンダー処理ロール、カレンダー処理条件で行うとよい。
カレンダー処理ロールとしては、エポキシ、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチック弾性ロール（カーボン、金属やその他の無機化合物が練り込まれているものでもよい）と金属ロールの組み合わせを使用する。また、金属ロール同士で処理することが、より平坦な透明導電層表面が得られるので好ましい。透明導電層表面と接する側には、より平坦な表面を得るために金属ロールを配置する。支持体表面と接する側には、通常、プラスチック弾性ロールを配置するが、金属ロールを配置することが好ましい。

カレンダー処理条件は、特開２００９−９６７９８号公報に記載の磁気記録材料に適応される条件が使用できる。
具体的には、カレンダーロールの温度、即ちカレンダー温度は６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲である。
カレンダー処理の圧力は、ＣＮＴ薄膜の厚さ、ＣＮＴ薄膜におけるＣＮＴの含有量、目的とする透明導電膜１６の厚さ等に応じて、適宜設定されるが、好ましくは１００〜５００ｋｇ／ｃｍ²の範囲、より好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲であり、特に３００〜４００ｋｇ／ｃｍ²の範囲の条件が好ましい。
カレンダー処理の処理速度は１０〜９００ｍ／分の範囲であるのが好ましい。
加圧工程におけるカレンダー処理の圧力を１００ｋｇ／ｃｍ²以上とすることにより、加圧よってＣＮＴ薄膜を好適に圧縮して、より導電性や透明性に優れる透明導電膜１６が得られる点で好ましい。また、加圧工程における圧力を５００ｋｇ／ｃｍ²以下とすることにより、ＣＮＴの切断や損傷を好適に防止できる点で好ましい。
加圧工程でカレンダーロールの温度を６０℃以上に加熱することで、効果的にＣＮＴ鎖の接点が形成され、導電性向上の点で好ましい。また、カレンダーロールの温度が高すぎると、ＣＮＴ鎖の接点に欠陥が生じる、透明導電膜フィルムの搬送性が低下する等の不都合が生じる可能性が有るが、１００℃以下とすることで、このような問題も回避できる。
カレンダー処理の指標としては、ＷＹＫＯ社製の光干渉式表面粗さ計ＨＤ−２０００型を用いてカットオフ値０．２５ｍｍの条件で測定２５０μｍ×２５０μｍ面積において測定される透明導電層表面の中心面平均表面粗さＲａの変化量（低下量）ΔＲａを用いることができる。

ここで、本発明の製造方法では、このような加圧工程を行う前に、洗浄工程を終了したＣＮＴ薄膜に、紫外線、可視光および赤外線のいずれかを照射し、その後、加圧工程を行うのが好ましい。
理由は不明ではあるが、ＣＮＴ薄膜に、紫外線、可視光および赤外線のいずれかを照射した後に、加圧工程を行うことにより、加圧処理に薄膜化、均一化がより効果的に進み、導電性がいっそう向上する点で好ましい。
紫外線、可視光および赤外線のいずれかの照射量は、光源のエネルギーにもよるが、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ²〜５Ｊ／ｃｍ²、より好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ²〜２Ｊ／ｃｍ²、特に３００ｍＪ／ｃｍ²〜１Ｊ／ｃｍ²の範囲が好ましい。照射量が１００ｍＪ／ｃｍ²未満では上記効果が認められず、５Ｊ／ｃｍ²より大きい照射量では透明導電膜の着色の問題が生じる。

以上、本発明の透明導電膜の製造方法および透明導電性積層体について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。

以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明について、より詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜ＣＮＴの物性評価＞
単層ＣＮＴとして、ｅ−ＤＩＰＳ法による単層ＣＮＴ（株式会社名城ナノカーボン社製、商品名ＥＣ）、および、ｅ−ＤＩＰＳ法ではない製造方法による２種の単層ＣＮＴ（（KH Chemical社製、商品名ＨＰ）および（Hanwha-chemical社製、商品名ＡＳＰ−１００Ｆ））を用意した。
これらの単層ＣＮＴのＧ／Ｄ比、直径、１００〜１２０ｃｍ^-1および／または１２０〜１４０ｃｍ^-1のＲＢＭ吸収のピーク、２５０ｃｍ^-1以上のＲＢＭ吸収、アモルファスカーボン量、および、ＴＧ／ＤＴＡにおける重量減少開始温度および６００〜９００℃の重量減少率を測定した。

＜＜単層ＣＮＴのラマン吸収スペクトルの測定＞＞
顕微レーザラマン分光装置（株式会社堀場製作所製、商品名LabRam HR-800 Evolution）を用いて、単層ＣＮＴの５３２ｎｍ励起光でのラマンスペクトルを測定を行った。得られたラマンスペクトルを測定結果から、Ｇ／Ｄ比、直径、１００〜１２０ｃｍ^-1および／または１２０〜１４０ｃｍ^-1のＲＢＭ吸収の主ピークの有無、２５０ｃｍ^-1以上のＲＢＭ吸収の有無を調べた。
なお、単層ＣＮＴのＧ／Ｄ比および直径は、下記により求めた。
＜＜＜ＣＮＴのＧ／Ｄ比の算出＞＞＞
５３２ｎｍの励起光にてラマンスペクトルを測定し、各単層ＣＮＴのＧバンド（１５９０ｃｍ^-1周辺、グラフェン面内振動）とＤバンド（１３５０ｃｍ^-1周辺、ｓｐ２炭素ネットワークの欠陥由来）の強度比Ｇ／Ｄ比を算出した。この強度比Ｇ／Ｄ比が大きいと、カーボンナノチューブの欠陥が少ないことを示す。
＜＜＜カーボンナノチューブの環サイズの算出＞＞＞
ラジアルブリージング（ＲＢＭ）モードのシフトω（ＲＢＭ）（ｃｍ^-1）より、下記式を用いて、直径を算出した。
式： 直径（ｎｍ）＝２４８／ω（ＲＢＭ）

＜＜ＣＮＴの熱分析測定＞＞
熱重量・示差熱分析計（ＳＩＩテクノロジー株式会社製、商品名ＴＧ／ＤＴＡ ６２００ ＡＳＴ−２）を用い、単層ＣＮＴに対し、昇温速度１０℃／分、室温〜９００℃の温度範囲で熱重量変化を測定した。
また、後述する透明導電性積層体の製造工程において、リンス処理または浸漬処理を行った後のＣＮＴ塗布膜に対し、同様に熱重量変化を測定した。
さらに、リンス処理または浸漬処理を行ったＣＮＴ塗布膜を取り出し、残存分散剤量に関し、窒素気流下、昇温速度１０℃／分、室温〜５００℃の温度範囲で熱重量変化にて測定した。
加えて、３００〜５００℃の重量減少率から、単層ＣＮＴ中のアモルファスカーボン量（ＡＣ量）を測定した。
結果は、後述する表２に示す。

［実施例１〜９］
＜ＣＮＴ分散液の作製＞
ｅ−ＤＩＰＳ法による単層ＣＮＴ（株式会社名城ナノカーボン製、商品名ＥＣ）２ｇを濃硝酸（６０質量％、関東化学株式会社製）５００ｍｌに加え、１２０℃で２０時間加熱還流した。加熱還流後、ＣＮＴを含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈し濾過した。イオン交換水で濾物の懸濁液が中性となるまで水洗後濾別し、水を含んだＣＮＴのウェット体を得た。
得られたウェット状態のＣＮＴ（乾燥重量１００ｍｇ）に、水溶性分散剤としてデオキシコール酸ナトリウム（分子量４１４．５５）０．３ｇおよびイオン交換水を加え、固形分濃度を１．０ｗ／ｖ％とした後、メカニカルホモジナイザー（ＩＫＡ社製、商品名Ｔ１０basic）を用いて、２０℃で１５分間混合して、ＣＮＴの予備混合物を得た。
次いで、この予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス株式会社製、商品名フィルミックス４０−４０型）を用いて、２５℃の恒温層中、周速４０ｍ／秒で１０分間高速旋回薄膜分散法にて分散処理し、ＣＮＴペーストを調製した。なお、分散処理は、「フィルミックス４０−４０型」の管状外套の内周面と撹拌羽根の外周面との間隔を２ｍｍに調整して行った。
次に、このＣＮＴペーストをＣＮＴの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈した。なお、実施例２〜９においては、ドーピング剤として酸または無機塩を０．５ｇ、添加した。得られた液を高速遠心分離機（株式会社トミー精工製、商品名ＭＸ−３００）にて１０，０００Ｇ、１５分遠心処理し、ＣＮＴ分散液を得た。
その後、水を添加して終濃度でＣＮＴ集合体の濃度が０．１０質量％となるように調製してＣＮＴ塗布液とした。

＜接着層１４を有する基板１２の作製＞
ＰＥＴフィルムを縦方向および横方向の各々に３．３倍に延伸する２軸延伸を行った後に、ＰＥＴフィルムを２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に約４％緩和させた。この後、テンターのチャック部をスリット処理したあと、両端にナール加工を行い、巻き取った。このようにして、厚さ１８０μｍのロール状のＰＥＴ基板を得た。
次に、作製したＰＥＴ基板をシート状に切断して、基板１２とした。
この基板１２を、ソリッドステートコロナ処理機（ピラー株式会社製、商品名６ＫＶＡモデル）を用い、室温下において、基板１２の表面を送り速度２０ｍ／分で処理した。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ローラとのギャップクリアランスは１．６ｍｍであり、電流および電圧の読み取り値から、基板には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされた。
処理した基板１２上に、下記組成の易接着液を６ｍｌ／ｍ²塗布し、１８５℃で５分間乾燥して、厚さ０．１０μｍの接着層１４を形成した。
＜＜易接着液の組成＞＞
・ブタジエン−スチレン共重合ラテックス（固形分４３質量％、ブタジエン／スチレン質量比＝３２／６８）：１３ｍｌ
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩８質量％水溶液：７ｍｌ
・ポリスチレン粒子（平均粒子径：１．８μｍ）２質量％水溶液：０．５ｍｌ
・イオン交換水：７９．５ｍｌ

＜ＣＮＴ塗膜の作製＞
作製したＣＮＴ塗布液を、エクストルージョンタイプの塗布ヘッドを用いたダイコータを使用し、接着層１４を設けた基板１２上に塗布した。次いで、塗膜を８０℃の乾燥機内で１分間乾燥させて、ＣＮＴ塗膜を固定化した。
なお、光透過率はＣＮＴ塗布液の塗布量によって変化するので、塗布液のＣＮＴ濃度に合わせて、基板１２に塗布するＣＮＴ塗布液の塗布量を調節した。

＜リンス処理または浸漬処理の実施＞
接着層１４およびＣＮＴ塗膜を形成した基板１２に対し、過剰の水溶性分散剤を除去するため、エタノール液にてＣＮＴ塗膜を３分間リンス処理し、または、エタノール液中に３０秒間浸漬処理した。
リンス処理または浸漬処理後、フィルムに付着した液滴をエアダスターで除去し、その後６０℃で乾燥させた。

＜加熱加圧処理の実施＞
金属ロールの表面温度８０℃で、ニップロール間に２５０ｋｇ／ｃｍ²で圧力をかけながら、接着層１４およびＣＮＴ層を形成した基板１２を、ロール間を通すことにより加熱加圧処理を（カレンダー処理）行い、ＣＮＴを基板に圧着して、透明導電膜１６を形成し、図１に示すような透明導電性積層体１０を作製した。

［比較例１］
単層ＣＮＴとして、ｅ−ＤＩＰＳ法では無い製造方法による単層ＣＮＴ（KH Chemical社製、商品名ＨＰ）を用いた以外は、実施例１と同様に透明導電性積層体を作製した。
［比較例２］
単層ＣＮＴとして、ｅ−ＤＩＰＳ法では無い製造方法による単層ＣＮＴ（KH Chemical社製、商品名ＨＰ）を用いた以外は、実施例２と同様に透明導電性積層体を作製した。
［比較例３］
単層ＣＮＴとして、ｅ−ＤＩＰＳ法では無い製造方法による単層ＣＮＴ（Hanwha-chemical社製、商品名ＡＳＰ−１００Ｆ）を用いた以外は、実施例２と同様に透明導電性積層体を作製した。

［比較例４］
浸漬処理を行わない以外は、実施例３と同様に透明導電性積層体を作製した。
［比較例５］
リンス処理を行った後に、加熱加圧処理を行わない以外は、実施例５と同様に透明導電性積層体を作製した。

［評価］
作製した実施例１〜９および比較例１〜５の透明導電性積層体１０について、以下のようにして、表面抵抗値および光透過率を測定した。
＜表面抵抗値＞
表面抵抗値［Ω／□］は、５ｃｍ×１０ｃｍにサンプリングした透明導電性積層体１０に対し、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、商品名ロレスターＧＰまたは商品名ハイレスターＵＸ）を用い、透明導電性積層体１０の透明導電膜１６側の中央部に４探針プローブを密着させて、４端子法により室温下で測定した。
＜光透過率＞
光透過率は、透明導電性積層体１０を分光光度計（株式会社島津製作所製、商品名ＵＶ−３１５０）にて、透明導電膜１６側から光を入射させて波長５５０ｎｍにおける光透過率［％］を測定した。
結果を表１に示す。

また、前述の各単層ＣＮＴの物性の測定結果を表２に示す。

前述のように、ＥＣ（商品名）は、株式会社名城ナノカーボン製のｅ−ＤＩＰＳ法による単層ＣＮＴである。
また、ＨＰ（商品名）は、KH Chemical社製のｅ−ＤＩＰＳ法ではない製造方法による単層ＣＮＴである。さらに、ＡＳＰ−１００Ｆ（商品名）は、Hanwha-chemical社製のｅ−ＤＩＰＳ法ではない製造方法による単層ＣＮＴである。
また、各単層ＣＮＴについて、ＣＮＴの５０質量％以上が単層ＣＮＴであり、かつ直径が１．５〜２．５ｎｍの範囲内であるか否かについては、高分解能透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製、Ｔｉｔａｎ型、加速電圧８０ｋｅＶ）の観察において、１００万倍、１５０ｎｍ²の視野の中で視野面積の１０％以上がＣＮＴである視野中から任意に抽出した１００本のＣＮＴについて評価することで確認した。
この測定は、視野を変えて５回実施し、最大値・最小値を除いた３回の平均値とした。
なお、一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定した。このとき、視野中でＣＮＴの一部が観察できれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また、視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、２本と判断した。
その結果、ＥＣは、直径が１．５〜２．５ｎｍの単層カーボンナノチューブの含有量が５０質量％以上であるＣＮＴであり、ＨＰおよびＡＳＰ−１００Ｆは、直径が１．５〜２．５ｎｍの単層カーボンナノチューブの含有量が５０質量％以上であるＣＮＴではないことを確認した。

表１および表２の結果から、本発明の製造方法で透明導電膜を製造した本発明の透明導電性積層体１０は、従来の透明導電性積層体に比して、表面抵抗値が低く、優れた光透過率を示すことが判る。

［実施例１０〜１４、比較例６および７］
ドーピング剤（酸または無機塩）をＣＮＴ分散液に添加する代わりに、リンス処理液もしくは浸漬処理液にドーピング剤５ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）を添加した以外は、実施例２（実施例１０）、実施例３（実施例１１）、実施例４（実施例１２）、実施例５（実施例１３）、実施例６（実施例１４）、比較例２（比較例６）、および、比較例３（比較例７）と同様に透明導電性積層体１０を作製した。
作製した透明導電性積層体１０に関して、実施例１等と同様に表面抵抗値および光透過率を測定した。
結果を表３に示す。

表３から、本発明の製造方法では、塗布液にドーピング剤を添加せずに、リンス処理液や浸漬処理液にドーピング剤を添加して処理を行っても、得られる透明導電性積層体１０は、良好な表面抵抗値と光透過率を示すことが判る。

［実施例１５〜１７］
リンス処理もしくは浸漬処理を行う前に、ＣＮＴ塗布膜に紫外線照射を行った以外は、実施例２（実施例１５）、実施例３（実施例１６）、および、実施例４（実施例１７）と同様に透明導電性積層体１０を作製した。
紫外線照射は、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、商品名ＥＣＳ−４０１ＧＸ）を用い、紫外線照射量（光量）は３００ｍＪ／ｃｍ²とした。
作製した透明導電性積層体１０に関して、実施例１等と同様に表面抵抗値および光透過率を測定した。
結果を下記の表４に示す。

表４から、本発明の製造方法では、水溶性分散剤を除去する前にＣＮＴ塗布膜に紫外線照射処理を行うことにより、得られる透明導電性積層体１０の表面抵抗値がさらに低く、良好になることが判る。

［実施例１８および１９］
接着層１４を配向膜に代え、さらに、ＣＮＴ塗布膜を形成する前にラビング処理を行った以外は、実施例１（実施例１８）および実施例２（実施例１９）と同様に透明導電性積層体１０を作製した。
接着層１４の形成およびラビング処理は、以下のように行った。
まず、ソリッドステートコロナ処理機（ピラー株式会社製、商品名６ＫＶＡモデル）を用い、基板１２の表面を室温下において２０ｍ／分の送り速度で処理した。次いで、基板１２に接着層１４（配向膜）として、アルキル変性ポバール（クラレ株式会社製、商品名ＭＰ２０３）を１μｍ厚となるように塗布して、乾燥した。
次に、ラビング処理機を用い、ラビングロール外径８０ｍｍ、搬送速度１００ｍ／分、ラビングロール回転周速度２５０ｍ／分、フイルム基板張力１ｋｇｆ／ｃｍ基板巾、ラップ角３６０°、ラビングロール傾き角α＝４５°の条件で接着層１４のラビング処理を行った。
作製した透明導電性積層体１０に関して、実施例１等と同様に表面抵抗値および光透過率を測定した。
結果を下記の表５に示す。

表５から、接着層１４を配向膜としてラビング処理した基板１２に透明導電膜１６を形成した透明導電性積層体１０は、ＣＮＴの配向が促進されるためか、表面抵抗値がさらに低く、良好になることが判る。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

タッチパネル、各種のディスプレイ、電子ペーパ等に、好適に利用可能である。

１０ 透明導電性積層体
１２ 基板
１４ 接着層
１６ 透明導電膜

Claims (14)

1. 直径が１．５〜２．５ｎｍの単層カーボンナノチューブの含有量が５０質量％以上のカーボンナノチューブと、分子量１０００以下の水溶性分散剤とを水系溶剤に添加して、前記カーボンナノチューブを分散してなるカーボンナノチューブ分散液を調製する調製工程、
   前記カーボンナノチューブ分散液を透明なフィルム基板に塗布して乾燥することにより、カーボンナノチューブ薄膜を形成する薄膜形成工程、
   前記カーボンナノチューブ薄膜をＳＰ値が１０〜２０の溶剤を主成分とする洗浄液で洗浄して、前記水溶性分散剤を除去する洗浄工程、
   および、前記洗浄工程を終了したカーボンナノチューブ薄膜を加圧する加圧工程を有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
2. 前記加圧工程を、ローラ対または加圧ローラによって行う請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
3. 前記加圧工程における圧力が１００〜５００ｋｇ／ｃｍである請求項２に記載の透明導電膜の製造方法。
4. 前記加圧工程において、前記カーボンナノチューブ薄膜を加圧する部材を６０〜１００℃に加熱する請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
5. 前記洗浄液が、ｐＫａが５以下の酸、もしくは、標準酸化電位が１Ｖ以下の無機塩を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
6. 前記洗浄工程は、前記カーボンナノチューブ薄膜中における水溶性分散剤の量が、前記カーボンナノチューブに対して２０質量％以下になるまで水溶性分散剤を除去するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
7. 前記洗浄工程を終了したカーボンナノチューブ薄膜に、紫外線、可視光および赤外光のいずれかを照射した後に、前記加圧工程を行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
8. 前記透明なフィルム基板が、表面に接着層を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
9. 前記接着層が、配向膜となっている請求項８に記載の透明導電膜の製造方法。
10. 前記薄膜形成工程の前に、前記接着層をラビング処理して配向膜とする工程を有する請求項９に記載の透明導電膜の製造方法。
11. 透明なフィルム状基板の上に接着層を有し、前記接着層の上に直径が１．５〜２．５ｎｍの単層カーボンナノチューブの含有量が５０質量％以上のカーボンナノチューブを含有する透明導電膜を有し、かつ、
    前記カーボンナノチューブが、波長５３２ｎｍのラマン分光法による１５９０±５０ｃｍ^-1のピーク強度と１３５０±４０ｃｍ^-1のピーク強度との比が１００以上； アモルファスカーボンの含有量が３質量％以下； 室温から９００℃までの熱重量測定において、重量減少開始温度が６００℃以上で、かつ、重量減少量が９０〜９９質量％； および、波長５３２ｎｍのラマン分光法によるＲＢＭ領域のピークにおいて、１００〜１２０ｃｍ^-1および１２０〜１４０ｃｍ^-1の少なくとも一方に主ピークを有し、かつ、２５０ｃｍ^-1以上にピークが無い； という４つの条件を、同時に満たすことを特徴とする透明導電性積層体。
12. 前記透明導電膜が、ｐＫａが５以下の酸、もしくは、標準酸化電位が１Ｖ以下の無機塩を含有する請求項１１に記載の透明導電性積層体。
13. 前記接着層が配向膜である請求項１１または１２に記載の透明導電性積層体。
14. 前記透明導電膜が分子量１０００以下の水溶性分散剤を含有し、かつ、前記水溶性分散剤の含有量がカーボンナノチューブに対して２０質量％以下である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の透明導電性積層体。