CN117361573B - 一种工业级碳酸钠直接制备电池级氟化钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种工业级碳酸钠直接制备电池级氟化钠的方法，以工业级碳酸钠和氢氟酸溶液为原料，其中工业级碳酸钠经过阴离子聚丙烯酰胺吸附和微孔过滤膜过滤等提纯步骤，同时在氟化钠晶体合成后，再次添加阴离子聚丙烯酰胺对二氧化硅胶体杂质进行吸附，得到电池级氟化钠。通过本发明获得的氟化钠晶体纯度达到99.99％，主要阴离子和阳离子杂质均在10PPM以下，满足电池级应用的要求。本发明的方法具有成本低，收率高的优势，有利于产业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及电池用材料技术领域，更具体地说是一种工业级碳酸钠直接制备电池级氟化钠的方法。
背景技术：
六氟磷酸锂作为锂离子电池常用的电解液原料，随着各类锂电池需求量的急剧增长，导致锂矿资源过度开发、成本不断增加。六氟磷酸钠与六氟磷酸锂结构类似、性质接近，以六氟磷酸钠作为电解液制备的钠离子电池可以在一定程度上起到替代锂离子电池的作用。
六氟磷酸钠可以由氟化钠(NaF)与五氟化磷(PF5)在无水氢氟酸下反应得到，因此为了制备得到高纯度电池级六氟磷酸钠，必然需要高纯度电池级氟化钠。
《精细化学品技术》中主要记载了传统的氟化钠生产工艺流程有两种，其化学反应方程式如下：
Na2CO3+2HF＝2NaF↓+H2O+CO2↑ (1)
2Na2CO3+Na2SiF6+xH2O＝6NaF↓+SiO2·xH2O+2CO2↑ (2)
其中，以碳酸钠、氟化氢作为反应原料制备氟化钠，由于碳酸钠、氟化氢均含有较多的杂质，从而导致该方法制备的NaF的纯度不高，难以应用于钠电池领域。
专利CN 106517246 A公开了一种连续生产氟化钠的方法，具体步骤如下：将氟硅酸钠溶液和纯碱溶液在温度60-100℃下进行复分解反应生成氟化钠和二氧化硅浆料，并连续进入多级浮选器中进行浮选、离心、洗涤、干燥得到氟化钠产品和二氧化硅产品。在反应过程中采用纯碱的大过量的加入，使氟硅酸钠得到了充分的反应，转化率达到100％，最终获得的氟化钠纯度98.5％以上，二氧化硅纯度98.0％以上。电池级氟化钠对纯度要求很高，一般要求其含量不得低于99.5％，微量杂质的指标要求均以PPM计。现有技术中的氟化钠很难直接应用于钠电池领域。
专利CN 115744934A公开了一种纯化工业级纯碱生产电子级氟化钠的制备方法，具有以下的生产步骤：1)配置饱和碳酸钠溶液，经筛网、过滤膜去除杂质；2)强酸型阳离子树脂吸收柱处理，再经过酸洗柱处理后的活性碳吸收柱；3)对碳酸钠溶液进行碳化，然后将固体分离、滤干烘干得到纯化后的碳酸钠固体；4)向母液加入纯化后的碳酸钠，经过滤膜过滤进入中和池；5)将纯化后的纯碱溶液导入盐池进行加热浓缩；6)盐池降温产生氟化钠结晶，通过减压烘干，得到高纯氟化钠产品。虽然该方法得到的氟化钠纯度和金属杂质含量均符合要求，但是需经过柱、碳化等复杂步骤进行提纯。该方法使用氟化氢气体作为原料，成本较高。
专利CN 115594198A公开了一种一步法制备电池级氟化钠的方法，在高纯氢氟酸和高纯碱中和反应过程中通过引入超声波场的强化作用制备得到。该方法必须采用高纯氢氟酸和高纯碱，成本较高。
因此急需一种操作步骤简单、生产成本低、纯度高收率高的制备电池级氟化钠的方法。
发明内容：
本发明拟提供一种工业级碳酸钠直接制备电池级氟化钠的方法，以克服现有技术中氟化钠纯度低，操作过程复杂，生产成本高的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术思路如下：
对工业碳酸钠进行除杂，将提纯得到的碳酸钠直接与氢氟酸溶液进行反应，最终得到电子级的氟化钠。
本发明的技术方案包括如下步骤：
(1)在25-35℃下，将工业无水碳酸钠加入到去离子水中，待溶液稳定均匀后，加入阴离子聚丙烯酰胺(APAM)，搅拌加热升温至40-50℃，，保温静置1-2小时，过滤除去絮状物胶体；
(2)将过滤得到的液体进一步经过纤维素微孔过滤膜进行过滤，过滤完成后，将溶液降温至3-10℃，滤出碳酸钠-水结晶；将滤出的碳酸钠-水结晶重新溶解到去离子水中，获得经过提纯的碳酸钠溶液；
(3)将经过提纯的碳酸钠溶液加入到聚四氟乙烯反应器中，将氢氟酸溶液逐渐加入到反应器中，在85-95℃下进行反应，调节PH至7-8.5时，停止加酸，待检测到PH＞9时，继续加氢氟酸溶液，重复PH调节的反应步骤，直至反应不再产生气泡和沉淀；
(4)将反应料液逐步冷却至20-50℃，重新加入阴离子聚丙烯酰胺(APAM)，保温静置1-3小时，将沉淀物进行离心分离，得到絮状物胶体和氟化钠(NaF)晶体，将得到的氟化钠(NaF)晶体脱水干燥后，得到电池级氟化钠(NaF)。
优选地，步骤(1)中工业无水碳酸钠和去离子水的质量比为3-4：10。
优选地，步骤(1)和(4)中阴离子聚丙烯酰胺的用量均为工业无水碳酸钠添加量的5-10％。
优选地，步骤(2)中微孔过滤膜为0.1-0.3微米孔径的醋酸纤维素微孔过滤膜或硝酸纤维素微孔过滤膜。
优选地，步骤(2)中过滤完成后的溶液降温至5℃。
优选地，步骤(3)中氢氟酸溶液中氢氟酸质量分数为30-50％。
优选地，步骤(4)中脱水干燥的方式为常压干燥，干燥温度为110-130℃，干燥时间为2-4小时。
在本发明中，选用的反应原料为工业级无水碳酸钠。工业无水碳酸钠的杂质主要包括水不溶性杂质，钙离子、铁离子、镁离子等阳离子杂质，硝酸根，硫酸根等阴离子杂质。通过加入聚丙烯酰胺或聚氯化铝，能够在水中形成絮状物，从而过滤去除碳酸钠中带有的固体杂质、钙离子、铁离子、镁离子等阳离子杂质；通过微孔过滤膜过滤并进行低温结晶，可以使碳酸钠中带有的硝酸根、硫酸根等阴离子杂质存留在水中，从而通过过滤除去。
氢氟酸溶液一般由氟硅酸制备而成，其溶液中仍残留一定的氟硅酸杂质。氟硅酸与碳酸钠能够反应生成氟硅酸钠，在85-95℃条件下进一步反应能够得到氟化钠和二氧化硅胶体。本发明中在反应结束后再次加入聚丙烯酰胺，吸收反应料液中的二氧化硅胶体杂质，因此无需对氢氟酸溶液作进一步除杂提纯处理，就可以得到较高的收率和纯度。
相比于无水氟化氢气体来说，质量分数50％氢氟酸溶液价格约在2000元/吨左右，无水氟化氢价格均在1万/吨以上，两者价格相差较大，采用本发明的技术方案，能够极大的降低生产成本。
经过检测，本发明制备得到的氟化钠(NaF)收率在85％以上，纯度在99.99％以上，钙离子、铁离子、镁离子、硝酸根、硫酸根等杂质的含量均在10PPM以下，均达到电池级氟化钠的标准。本发明的方法具有成本低，收率高的优势，有利于产业化生产。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
1.本发明中的阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂为市面上常用的水絮凝剂，价格便宜，呈弱碱性，在去除碳酸钠中带有的固体杂质、钙离子、铁离子、镁离子等阳离子杂质的同时不会导致碳酸钠的损失；还可以后续将反应料液中的二氧化硅胶体除去。采购一种辅料，能够起到两种以上的去除效果，可以大大降低生产成本。
2.本发明中通过低温结晶的方式，相比于熔融结晶煅烧的方式，能够在一定程度上降低能耗，节约成本。
3.本发明中采用质量分数30-50％的氢氟酸溶液替代无水氟化氢气体，可以明显降低生产成本，虽然本发明由于未除去氢氟酸溶液中的氟硅酸杂质，导致二氧化硅胶体杂质的产生，但采用聚丙烯酰胺吸附二氧化硅胶体，可以保证产生的氟化钠(NaF)仍然具有较高的收率和纯度。
具体实施方式：
为使本发明实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域的技术人员应当知晓，所述实施例仅仅是为了帮助理解本发明的技术内容和技术效果，不应视为对本发明的限制。
下述实施例和对比例的部分组分来源如下所述：
工业级无水碳酸钠购自山东海化供应链有限公司。
氢氟酸购自阿拉丁试剂网。
纤维素微孔过滤膜购自安特生物技术有限公司。
聚丙烯酰胺和聚氯化铝均是水处理领域常用的絮凝剂，购自山东万化天和新材料有限公司。
上述说明仅表明本发明实施例或对比例使用的原料均购自市场主流厂家，不代表原料必须由上述厂家生产。只要是常规的原料，均能够起到预期的作用，并无特别的限制。本实施例或对比例中未说明具体条件或操作方法的，按照本领域常用的条件或操作方法即可。
实施例1
(1)在30℃下，将300g工业无水碳酸钠加入到1L去离子水中，待溶液稳定均匀后，加入15g阴离子聚丙烯酰胺(APAM)，搅拌加热升温至40℃，保温静置2小时，过滤除去絮状物胶体；
(2)将过滤得到的液体进一步经过0.22微米的醋酸纤维素微孔过滤膜进行过滤，过滤完成后，将溶液降温至5℃，滤出碳酸钠-水结晶；将滤出的碳酸钠-水结晶重新溶解到去离子水中，获得经过提纯的碳酸钠溶液；
(3)将经过提纯的碳酸钠溶液加入到聚四氟乙烯反应器中，将质量分数40％的氢氟酸溶液逐渐加入到反应器中，在90℃下进行反应，调节PH至7时，停止加酸，待检测到PH＞9时，继续加氢氟酸溶液，重复PH调节的反应步骤，直至反应不再产生气泡和沉淀；
(4)将反应料液冷却至20℃，加入15g的阴离子聚丙烯酰胺(APAM)，保温静置3小时，将沉淀物进行离心分离，得到絮状物胶体和氟化钠(NaF)晶体，将得到的氟化钠(NaF)晶体在120℃下脱水干燥3小时后，得到电池级氟化钠(NaF)。
实施例2
(1)在35℃下，将400g工业无水碳酸钠加入到1L去离子水中，待溶液稳定均匀后，加入40g阴离子聚丙烯酰胺(APAM)，搅拌加热升温至50℃，保温静置2小时，过滤除去絮状物胶体；
(2)将过滤得到的液体进一步经过0.1微米的硝酸纤维素微孔过滤膜进行过滤，过滤完成后，将溶液降温至10℃，滤出碳酸钠-水结晶；将滤出的碳酸钠-水结晶重新溶解到去离子水中，获得经过提纯的碳酸钠溶液；
(3)将经过提纯的碳酸钠溶液加入到聚四氟乙烯反应器中，将质量分数50％的氢氟酸溶液逐渐加入到反应器中，在85℃下进行反应，调节PH至8时，停止加酸，待检测到PH＞9时，继续加氢氟酸溶液，重复PH调节的反应步骤，直至反应不再产生气泡和沉淀；
(4)将反应料液冷却至40℃，加入35g阴离子聚丙烯酰胺(PAM)，保温静置2小时，将沉淀物进行离心分离，得到絮状物胶体和NaF晶体，将得到的氟化钠(NaF)晶体在110℃下脱水干燥4小时后，得到电池级氟化钠(NaF)。
实施例3
(1)在25℃下，将350g工业无水碳酸钠加入到1L去离子水中，待溶液稳定均匀后，加入25g阴离子聚丙烯酰胺(APAM)，搅拌加热升温至50℃，保温静置2小时，过滤除去絮状物胶体；
(2)将过滤得到的液体进一步经过0.3微米的醋酸纤维素微孔过滤膜进行过滤，过滤完成后，将溶液降温至3℃，滤出碳酸钠-水结晶；将滤出的碳酸钠-水结晶重新溶解到去离子水中，获得经过提纯的碳酸钠溶液；
(3)将经过提纯的碳酸钠溶液加入到聚四氟乙烯反应器中，将质量分数30％的氢氟酸溶液逐渐加入到反应器中，在95℃下进行反应，调节PH至8.5时，停止加酸，待检测到PH＞9时，继续加氢氟酸溶液，重复PH调节的反应步骤，直至反应不再产生气泡和沉淀；
(4)将反应料液冷却至50℃，加入20g的阴离子聚丙烯酰胺(APAM)，保温静置2小时，将沉淀物进行离心分离，得到絮状物胶体和氟化钠(NaF)晶体，将得到的氟化钠(NaF)晶体在130℃下脱水干燥2小时后，得到电池级氟化钠(NaF)。
对比例1
制备方法同实施例1，区别仅在于步骤(4)不再加入15g的阴离子聚丙烯酰胺(APAM)，直接保温静置3.5小时，将沉淀物进行离心分离。
对比例2
制备方法同实施例1，区别仅在于步骤(1)的阴离子聚丙烯酰胺(APAM)替换为聚氯化铝(PAC)。
对比例3
制备方法同实施例1，区别仅在于步骤(1)的阴离子聚丙烯酰胺(APAM)替换为阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)。
对上述实施例及对比例制备得到的氟化钠(NaF)称量，计算其实际收率，并进行纯度测试及阳离子、阴离子杂质含量测试。测试结果如下表1和表2所示。
表1.实施例和对比例样品实际收率和纯度测试结果
| 实际收率(％) | 纯度(％) | |
| 实施例1 | 89.22 | 99.99 |
| 实施例2 | 86.67 | 99.99 |
| 实施例3 | 87.38 | 99.99 |
| 对比例1 | 75.94 | 98.78 |
| 对比例2 | 82.35 | 99.99 |
| 对比例3 | 81.60 | 99.99 |
表2.实施例和对比例样品阳离子和阴离子杂质测试
从表1和表2中可知，本发明得到的氟化钠(NaF)晶体纯度均达到99.99％，符合电池级氟化钠的要求，且实际收率达到85％以上，极大的节约了成本。
从实施例1和对比例1比较来看，由于二氧化硅胶体杂质含量较少，难以形成大的胶体，通过在步骤(4)中加入阴离子聚丙酰胺，有利于二氧化硅胶体吸附在絮凝剂中，形成大的胶体，从而利于和氟化钠(NaF)晶体的分离，保证了氟化钠(NaF)晶体的纯度。
从实施例1和对比例2-3来看，虽然氟化钠(NaF)晶体纯度仍然满足电池级要求，但是收率较低，阳离子等杂质含量也偏高。由此可知阴离子聚丙烯酰胺作为絮凝剂材料，相比于聚氯化铝和阳离子聚丙烯酰胺等酸性絮凝剂，能够确保碳酸钠本身损失最少，从而最大程度的提高实际收率，最大降低钙离子等阳离子的含量。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (6)
1.一种工业级碳酸钠直接制备电池级氟化钠的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在25-35℃下，将工业无水碳酸钠加入到去离子水中，待溶液稳定均匀后，加入阴离子聚丙烯酰胺，搅拌加热升温至40-50℃，保温静置1-2小时，过滤除去絮状物胶体；
（2）将过滤得到的液体进一步经过纤维素微孔过滤膜进行过滤，过滤完成后，将溶液降温至3-10℃，滤出碳酸钠-水结晶；将滤出的碳酸钠-水结晶重新溶解到去离子水中，获得经过提纯的碳酸钠溶液；
（3）将经过提纯的碳酸钠溶液加入到聚四氟乙烯反应器中，将氢氟酸质量分数为30-50%的氢氟酸溶液逐渐加入到反应器中，在85-95℃下进行反应，调节PH至7-8.5时，停止加酸，待检测到PH＞9时，继续加氢氟酸溶液，重复PH调节的反应步骤，直至反应不再产生气泡和沉淀；
（4）将反应料液逐步冷却至20-50℃，重新加入阴离子聚丙烯酰胺，保温静置1-3小时，将沉淀物进行离心分离，得到絮状物胶体和氟化钠晶体，将得到的氟化钠晶体脱水干燥后，得到电池级氟化钠；
其中，步骤（1）和（4）中阴离子聚丙烯酰胺的用量均为工业无水碳酸钠添加量的5-10%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中工业无水碳酸钠和去离子水的质量比为3-4：10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中微孔过滤膜为醋酸纤维素微孔过滤膜或硝酸纤维素微孔过滤膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，微孔过滤膜的孔径为0.1-0.3微米。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中过滤完成后的溶液降温至5℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中脱水干燥的方式为常压干燥，干燥温度为110-130℃，干燥时间为2-4小时。
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