CN211920886U - 一种利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的装置，属于锂原料制备技术领域。第一沉淀反应槽；第一NaOH投加罐，连接于第一沉淀反应槽；第一陶瓷膜，连接于第一沉淀反应槽；第二沉淀反应槽；第二NaOH投加罐，连接于第二沉淀反应槽；Na₂CO₃投加罐，连接于第二沉淀反应槽；第二陶瓷膜，连接于第二沉淀反应槽；第三沉淀反应槽，连接于用于第二陶瓷膜的渗透侧；并且，第一陶瓷膜的渗透侧连接于第三沉淀反应槽；第二脱水装置，连接于第三沉淀反应槽，得到碳酸锂。本实用新型可以实现连续化生产，通过陶瓷膜过滤后的滤液中钙镁去除率达到理论100%，在碳酸锂沉锂过程中起到了决定性作用，达到电池级碳酸锂行业标准。

Description

一种利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的装置

技术领域

本实用新型涉及一种利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的方法，属于锂原料制备技术领域。

背景技术

锂及锂盐是与人们生活息息相关的能源材料，也是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物资。Li₂CO₃不仅是陶瓷、冶金、能源、医药等行业大量使用的原料，也是制备其它高纯锂化合物和锂合金的基础锂盐。

近年来，随着新技术的发展，制备锂离子电池正极材料和电解质使用的电池级碳酸锂、治疗狂躁症的医药用碳酸锂以及在电子材料领域用作固体波体震原件的高纯碳酸锂越来越受到人们的重视。我国在电池级碳酸锂制备工业方面与国际先进水平依然存在差距，在世界市场上尚无强的竞争力另外，随着信息产业的高速发展，锂离子电池市场需求不断扩大，工艺技术研究不断进步，这就促进了电池级碳酸锂需求的增长。为了满足国内乃至世界对锂产品的需求，同时提高国内制备电池级碳酸锂的工艺水平，缩小与国际先进水平的差距，提高我国锂工业的国际竞争地位，对电池级碳酸锂制备工艺的深入研究成为锂离子电池行业一个重要的研究发展方向。由此可见，碳酸锂在锂离子电池行业中占据着重要的作用，开发高附加值的电池级碳酸锂己势在必行。

由于生产技术和盐湖卤水自身的限制，初级产品大都是成本低、产量大的工业级碳酸锂，而目前国内电池级碳酸锂大多是以工业级碳酸锂为原料进行二次深度加工制备的。目前以工业级碳酸锂为原料制备电池级碳酸锂的方法主要有苛化法、重结晶法、氢化沉淀法等。

苛化法原理是利用碳酸锂与氢氧化钙反应生成氢氧化锂，利用氢氧化锂与二氧化碳气体反应提纯制取高纯度碳酸锂。具体的操作是，将碳酸锂与水按照一定的比例混合，然后与熟石灰（氢氧化钙）反应，这样钙、镁杂质分别以碳酸钙及氢氧化镁的形式沉淀出来；对处理的悬浮液进行过滤分离，将得到的氢氧化锂溶液转移到蒸发器中，蒸发浓缩，然后通入二氧化碳气体，得到Li₂CO₃的沉淀。该方法可以将产品中的Ga2+，Mg2+杂质离子控制在较低浓度下。此方法对熟石灰的要求较高，否则可能会带入其他杂质，从而影响到产品的纯度。另外，熟石灰会引入钙离子，也需要特别注意控制，反应所需条件要求较为严格，生产过程中需要能耗较大，操作复杂，生产周期也较长。

重结晶法是在工业生产中一种经常使用的纯化产品方法。重结晶法的原理是将待提纯的物质溶到某种溶剂中以后，使用某种方法使它重新结晶出来。利用重结晶不仅能使晶体得到纯化，还可以改变晶体的形貌等。该方法对杂质去除效果也较理想，但是由于碳酸锂在水中的溶解度不高，会使得需要大量的溶剂，污染严重，物料流通量大、操作复杂。

氢化沉淀法是气液反应与液液反应相结合有利于控制产品的纯度与粒度，可充分利用CO₂流速使浆料混合。向粗Li₂CO₃与去离子水的混合料浆中通入高纯的CO₂气体。在搅拌的情况下，控制合适的反应温度、搅拌速度及CO₂通气速度，经一定的反应时间得LiHCO₃溶液，通过交换树脂除去杂质。然后与高纯LiOH反应得高纯Li2CO3产品。要制得高纯产品须加入纯净的LiOH，使生产成本提高，同时工艺锂的回收率低。

在中国专利公开号CN 106800305 A的专利文献中公开了一种多步法制备电池级碳酸锂的方法，该方法主要采用水热法、化学除杂、离子交换，逐步除掉其中杂质，获得电池级碳酸锂过程，该法操作步骤复杂，需要采用离子交换树脂进行吸附除杂，后期需要定期进行树脂再生洗脱，造成水资源浪费，水资源平衡在盐湖提锂工艺中是非常重要的。

在美国专利6280693公开一种氢氧化铝锂盐吸附剂的制备方法及卤水中提取锂的工艺，将含有饱和氯化钠的洗脱液循环使用两次以上将锂的浓度提高到2mol/l。过程中加入大量氯化钠且操作复杂，而且吸附原液不含镁离子和钙离子，该吸附剂目前也只用在了FMC在Hombre Muerto的盐湖生产中，原料卤水平级锂浓度较高。这种重复使用洗脱液增浓的方法不适合高镁锂比，低品位的卤水。综上述，本实用新型在盐湖提锂过程中直接采用工业级碳酸钠进行制备电池级碳酸锂方法，具有可连续生产，清净洁能，产品达到电池级碳酸锂行业标准。

工业碳酸锂国家标准和电池级碳酸锂行业标准如下表所下表1和表2：

表1

表2

实用新型内容

本实用新型涉及一种利用工业碳酸钠制备电池级碳酸锂沉锂方法，可以有效的解决现有盐湖提锂工艺无法直接生产电池级碳酸锂而需要进一步深加工导致生产成本高，操作复杂，污染环境等问题。

一种利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的方法，包括如下步骤：

第1步，将工业级碳酸钠配制成浓度在25-35%的溶液，加入氢氧化钠进行反应，将沉淀物通过陶瓷膜过滤之后，得到纯化后的碳酸钠溶液；

第2步，在富锂卤水中加入氢氧化钠和碳酸钠，分别使镁离子和钙离子沉淀，将沉淀物通过陶瓷膜过滤之后，得到除二价离子后的卤水；

第3步，将第1步中得到的碳酸钠溶液加入至第2步中得到的除硬二价离子后的卤水中，生成碳酸锂沉淀，将沉淀滤出后，得到纯化后的碳酸锂。

在一个实施方式中，第1步中加入的NaOH是30%-40%氢氧化钠溶液。

在一个实施方式中，第3步中得到的纯化后的碳酸锂还需要经过烘干和破碎处理。

在一个实施方式中，第2步中陶瓷膜过滤得到的浓缩液进行脱水后，进行煅烧处理，得到的CaO和MgO用于建筑原料。

在一个实施方式中，第1步或者第2步中，陶瓷膜采用的是平均孔径20-200nm的膜；陶瓷膜过滤采用错流过滤，膜面流速1-6m/s。

在一个实施方式中，第3步中，碳酸钠的加入量按照化学计算比折算，碳酸锂沉淀反应温度80℃-90℃，反应时间30-60min。

在一个实施方式中，第2步中加入NaOH时还同时加入沉淀辅助剂，所述的沉淀辅助剂是阴离子表面处理的粉体。

在一个实施方式中，阴离子表面处理的粉体是烷基苯磺酸钠表面包覆的氢氧化镁，加入量是0.1-0.5g/L。

在一个实施方式中，陶瓷膜过滤之后，还采用反冲洗的方式将膜表面的滤饼进行冲洗，恢复通量；反冲洗的压力是0.4-0.6MPa，反冲洗的时间是10-20s。

一种利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的装置，包括：

第一沉淀反应槽，用于对工业碳酸钠进行沉淀纯化处理；

第一NaOH投加罐，连接于第一沉淀反应槽，用于向第一沉淀反应槽中加入NaOH；

第一陶瓷膜，连接于第一沉淀反应槽，用于过滤去除第一沉淀反应槽中生成的沉淀物；

第二沉淀反应槽，用于对含锂卤水进行沉淀纯化处理，使钙镁离子生成沉淀；

第二NaOH投加罐，连接于第二沉淀反应槽，用于向第二沉淀反应槽中加入NaOH；

Na₂CO₃投加罐，连接于第二沉淀反应槽，用于向第二沉淀反应槽中加入Na₂CO₃；

第二陶瓷膜，连接于第二沉淀反应槽，用于过滤去除第二沉淀反应槽中生成的沉淀物；

第三沉淀反应槽，连接于用于第二陶瓷膜的渗透侧，用于对第二陶瓷膜中得到的卤水透过液进行碳酸锂沉淀反应；并且，第一陶瓷膜的渗透侧连接于第三沉淀反应槽；

第二脱水装置，连接于第三沉淀反应槽，用于对第三沉淀反应槽中得到的沉淀物进行脱水处理，得到碳酸锂。

在一个实施方式中，还包括：洗涤槽，连接于第二脱水装置，用于对第二脱水装置中得到的碳酸锂进行洗涤处理。

在一个实施方式中，还包括：干燥装置，用于对洗涤槽中的碳酸锂进行烘干处理。

在一个实施方式中，还包括：破碎装置，用于对干燥装置中得到的碳酸锂进行破碎处理。

在一个实施方式中，还包括第一脱水装置，连接于第二陶瓷膜的截留侧，用于对第二陶瓷膜得到的含沉淀的浓缩液脱水处理。

在一个实施方式中，还包括煅烧炉，用于对第一脱水装置中得到的沉淀进行煅烧处理。

在一个实施方式中，还包括沉淀辅助粒子投加罐，连接于，连接于第二沉淀反应槽，用于向第二沉淀反应槽中加入沉淀辅助粒子。

在一个实施方式中，所述的第一脱水装置或第二脱水装置是板框过滤机或者离心机。

在一个实施方式中，所述的第一陶瓷膜或第二陶瓷膜的平均孔径范围是20-2000nm。

有益效果

1、本实用新型是可直接采用工业级碳酸钠进行制备电池级碳酸锂，不需要采取深度二次加工精制。

2、通过陶瓷膜过滤可以有效的去除滤液中碳酸镁和氢氧化镁细微晶体，进而提高产品的纯度。

3、本实用新型所采用的膜过滤是陶瓷膜过滤，陶瓷膜在生产中具有使用寿命长、易清洗再生、耐高温、耐腐蚀、强度高等特点。并且，通过在NaOH对Mg2+的沉淀过程中引入具有阴离子表面处理的Mg(OH)₂，有效地通过静电作用提高了生成沉淀的粒径，使得陶瓷膜在反冲洗之后的通量恢复率得到提高。

4、通过本实用新型所制备的碳酸锂达到电池级碳酸锂行业标准。

5、本实用新型提出的生产工艺简单，可连续性生产，适合企业大规模工业化生产。

附图说明

图1是本实用新型的流程图。

图2是本实用新型的装置图。

图3是陶瓷膜截留的沉淀的粒径分布图。

图4是陶瓷膜反冲过程的通量恢复曲线。

其中，1、第一沉淀反应槽；2、第一NaOH投加罐；3、第一陶瓷膜；4、第二沉淀反应槽；5、第二NaOH投加罐；6、Na₂CO₃投加罐；7、沉淀辅助粒子投加罐；8、第二陶瓷膜；9、第一脱水装置；10、煅烧炉；11、第三沉淀反应槽；12、第二脱水装置；13、洗涤槽；14、干燥装置；15、破碎装置。

具体实施方式

本实用新型中所述的百分比在无特定说明情况下都是指质量百分比。

本实用新型涉及一种利用工业碳酸钠制备电池级碳酸锂沉锂方法，该方法包括下列步骤：工业碳酸钠精制，富锂卤水加两碱（氢氧化钠和碳酸钠）反应，陶瓷膜过滤除钙镁，碳酸锂反应，板框压滤，浆洗槽洗涤，离心洗涤，盘式干燥，气流破损，干包成品。本实用新型可以实现连续化生产，通过陶瓷膜过滤后的滤液中钙镁去除率达到理论100%，在碳酸锂沉锂过程中起到了决定性作用，达到电池级碳酸锂行业标准。

本实用新型提供的方法详述如下：

步骤1 工业碳酸钠精制：将工业碳酸钠配置成25%-35%溶液，加入30%-40%氢氧化钠反应，得到混合液采用陶瓷膜过滤，得到精制碳酸钠溶液，工业碳酸钠中通常含有少量杂质，如氯化钠、铁、镁、硫酸盐、水不溶物等，现已知其中镁离子大都以碳酸镁的形式存在。碳酸镁的粒径很小，且溶度积比氢氧化镁大，碳酸钠溶液通过一般的精密过滤器时一部分碳酸镁无法过滤，会被带入沉锂结晶器中，从而影响成品碳酸锂的品质，本步骤中，目的是通过氢氧化钠将工业碳酸钠中的杂质金属离子去除，生成沉淀，可以避免这些杂质阳离子进入至碳酸锂中影响纯度；经过处理后，精制碳酸钠中Ca²⁺+Mg²⁺＜0.001%；

步骤2 富锂卤水加两碱（氢氧化钠和碳酸钠）反应：将富锂卤水在反应槽中升温50℃-60℃加入精制碳酸钠反应，反应10-30min后加入氢氧化钠控制pH12进行反应，反应时间30-60min；本步骤中，所采用的卤水是经过了晒盐处理后得到的富锂卤水，其中锂离子的浓度得到了明显的提高，卤水中仍然存在着一定量的Ca²⁺和Mg²⁺离子，通过加入氢氧化钠和碳酸钠可以分别生成Mg(OH)₂胶体以及CaCO₃沉淀，将Ca²⁺和Mg²⁺离子从卤水中去除。将富锂卤水在反应槽中升温50℃-60℃，控制搅拌速度在150r/min，加入精制碳酸钠反应，反应10-30min后加入氢氧化钠控制pH12进行反应，反应时间30-60min，停止搅拌进行料液陈化60-120min。

步骤3 陶瓷膜过滤：将步骤2反应的混合液采用静置沉降，取上清液采用陶瓷膜过滤，去除滤液中反应的钙镁离子，得到精制氯化锂溶液；在步骤1中和步骤2中所生成的沉淀为都是通过陶瓷膜进行过滤去除；陶瓷膜过滤是采用膜孔径0.02µm-0.1µm的陶瓷膜，操作压力在0.15~0.3 MPa，膜面流速2~4m/s。这种陶瓷膜是以金属氧化物作为支撑体，上面涂覆起分离作用的活性层，在支撑体与分离活性层之间是中间过渡层。这种多层结构的陶瓷膜孔径均一，分离层薄，与有机膜相比具有寿命长、易清洗再生、耐高温、耐腐蚀、强度高的特点；与金属膜相比具有耐腐蚀的特点。陶瓷膜过滤之后，还采用反冲洗的方式将膜表面的滤饼进行冲洗，恢复通量；反冲洗的压力是0.4-0.6MPa，反冲洗的时间是10-20s。

另外，在对卤水进行两碱沉淀的过程中，生成的Mg(OH)₂胶体的粒径较小，在水中的分散性较高，再使用陶瓷膜进行过滤时，粒径小的Mg(OH)₂胶体容易导致陶瓷膜的膜孔堵塞，使得陶瓷膜在进行反冲清洗时，这些堵塞在膜孔中的Mg(OH)₂胶体不容易被去除，使得膜清洗的通量恢复率较低；本实用新型中，通过在两碱沉淀过程中，加入表面阴离子包覆处理的Mg(OH)₂粉体，由于直接沉淀生成的Mg(OH)₂胶体的表面主要是正电荷性，可以与表面阴离子包覆处理的Mg(OH)₂粉体产生静电作用，吸附于粉体的表面，使得Mg(OH)₂胶体的粒径增大，防止直接沉淀得到的Mg(OH)₂胶体在陶瓷膜过滤过程中发生膜孔的堵塞，经过陶瓷膜的反向冲洗之后，纯水通量的恢复率可以提高。上述的表面阴离子包覆处理的Mg(OH)₂粉体可以按照现有技术中的方法进行，以湿法包覆为例，将Mg(OH)₂粉体和阴离子表面活性剂、水混合之后，干燥得到包覆粉体。这里所使用的表面活性剂应该采用碳氢类的元素，例如烷基苯磺酸钠，在经过将沉淀物煅烧后，表面活性剂可以转变为气态，并且Mg(OH)₂胶体以及CaCO₃沉淀煅烧后可以分别生成MgO和CaO，混合物可以应用于建筑材料的制造。

在沉淀的过程中，同时加入一定量的阴离子表面改性处理的氢氧化镁（可以采用湿法方式制备得到，将氢氧化镁、阴离子表面活性剂、水混合处理，经过干燥后得到）。由于表面具有阴离子改性，其可以与生成的氢氧化镁沉淀产生静电作用，使胶体吸附于氢氧化镁颗粒的表面，形成较大的颗粒，可以避免后续进行固液分离膜时的膜孔的堵塞，使固液分离膜的通量衰减量减小。另外，本实用新型中所采用的阴离子表面活性剂，主要是可以含有碳、氢、硫的阴离子表面活性剂（例如：烷基苯磺酸钠），其与钙镁沉淀混合之后，经过煅烧处理可以被去除，不会影响到后续需要再次利用的氧化钙和氧化镁的纯度。陶瓷膜过滤之后，还采用反冲洗的方式将膜表面的滤饼进行冲洗，恢复通量；反冲洗的压力是0.4-0.6MPa，反冲洗的时间是10-20s。

步骤4 碳酸锂反应；将步骤3中得到的精制氯化锂溶液升温至80℃-90℃，加入精制碳酸钠反应，反应时间30-60min；本步骤中，通过碳酸根离子与锂离子进行沉淀反应，得到碳酸锂。

步骤5 将步骤3中反应得到的混合溶液，经过板框压滤，滤饼进浆洗槽洗涤，离心洗涤，盘式干燥，气流破损，最后得到电池级碳酸锂成品。

基于以上的方法，本实用新型还提供了一种利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的装置，包括：

第一沉淀反应槽1，用于对工业碳酸钠进行沉淀纯化处理；

第一NaOH投加罐2，连接于第一沉淀反应槽1，用于向第一沉淀反应槽1中加入NaOH；

第一陶瓷膜3，连接于第一沉淀反应槽1，用于过滤去除第一沉淀反应槽1中生成的沉淀物；

第二沉淀反应槽4，用于对含锂卤水进行沉淀纯化处理，使钙镁离子生成沉淀；

第二NaOH投加罐5，连接于第二沉淀反应槽4，用于向第二沉淀反应槽4中加入NaOH；

Na₂CO₃投加罐6，连接于第二沉淀反应槽4，用于向第二沉淀反应槽4中加入Na₂CO₃；

第二陶瓷膜8，连接于第二沉淀反应槽4，用于过滤去除第二沉淀反应槽4中生成的沉淀物；

第三沉淀反应槽11，连接于用于第二陶瓷膜8的渗透侧，用于对第二陶瓷膜8中得到的卤水透过液进行碳酸锂沉淀反应；并且，第一陶瓷膜3的渗透侧连接于第三沉淀反应槽11；

第二脱水装置12，连接于第三沉淀反应槽11，用于对第三沉淀反应槽11中得到的沉淀物进行脱水处理，得到碳酸锂。

在一个实施方式中，还包括：洗涤槽13，连接于第二脱水装置12，用于对第二脱水装置12中得到的碳酸锂进行洗涤处理。

在一个实施方式中，还包括：干燥装置14，用于对洗涤槽13中的碳酸锂进行烘干处理。

在一个实施方式中，还包括：破碎装置15，用于对干燥装置14中得到的碳酸锂进行破碎处理。

在一个实施方式中，还包括第一脱水装置9，连接于第二陶瓷膜8的截留侧，用于对第二陶瓷膜8得到的含沉淀的浓缩液脱水处理。

在一个实施方式中，还包括煅烧炉10，用于对第一脱水装置9中得到的沉淀进行煅烧处理。

在一个实施方式中，还包括沉淀辅助粒子投加罐7，连接于，连接于第二沉淀反应槽4，用于向第二沉淀反应槽4中加入沉淀辅助粒子。

在一个实施方式中，所述的第一脱水装置9或第二脱水装置12是板框过滤机或者离心机。

在一个实施方式中，所述的第一陶瓷膜3或第二陶瓷膜8的平均孔径范围是20-2000nm。

实施例1

⑴以6m³反应釜为例，取碱厂所生产的工业碳酸钠配置成35%溶液5m³，升温至50℃，控制搅拌速度在150r/min，加入25kg氢氧化钠反应，得到混合液采用膜孔径0.05um陶瓷膜过滤，控制操作压力在0.3 MPa，膜面流速2m/s，检测滤液浊度小于≤0.05NTU，得到精制碳酸钠溶液，进行备用；

⑵取青海氯化锂富锂卤水5m³，Li⁺浓度在17.5g/l，Mg²⁺浓度在1.4g/l，将富锂卤水在反应槽中升温60℃加入3m³精制碳酸钠（加入量是与Ca²⁺按化学计算比反应过量0.1g/L）反应，控制搅拌速度在150r/min，反应10-30min后加入200kg氢氧化钠控制（加入量是与Mg²⁺按化学计算比反应过量0.1g/L）pH12进行反应，反应时间30min，停止搅拌进行料液陈化120min；

⑶将富锂卤水反应混合液倒入沉降池，进行沉降60min，抽取上清液采用采用膜孔径0.05um陶瓷膜过滤，控制操作压力在0.3 MPa，膜面流速2m/s，检测滤液浊度小于≤0.05NTU，得到纯化后的氯化锂溶液，测得溶液中Ca²⁺：0.02ppm，Mg²⁺：0.3ppm。陶瓷膜浓缩液经过板框过滤脱水后，沉淀残渣煅烧后得到MgO和CaO的混合物用于建筑材料的生产。

⑷将纯化后的氯化锂溶液升温至90℃，加入精制碳酸钠反应，反应60min，得到的混合溶液，经过板框压滤，滤饼进浆洗槽洗涤，离心洗涤，盘式干燥，气流破损，最后得到纯度在99.61%电池级碳酸锂成品。

实施例2

⑴以6m³反应釜为例，取碱厂所生产的工业碳酸钠配置成25%溶液5m³，升温至55℃，控制搅拌速度在150r/min，加入25kg氢氧化钠反应，得到混合液采用膜孔径0.05um陶瓷膜过滤，控制操作压力在0.3 MPa，膜面流速3m/s，检测滤液浊度小于≤0.05NTU，得到精制碳酸钠溶液，进行备用；

⑵取青海氯化锂富锂卤水5m³，Li⁺浓度在16.8g/l，Mg²⁺浓度在1.28g/l，将富锂卤水在反应槽中升温60℃加入3m³精制碳酸钠（加入量是与Ca²⁺按化学计算比反应过量0.1g/L）反应，控制搅拌速度在150r/min，反应30min后加入180kg氢氧化钠（加入量是与Mg²⁺按化学计算比反应过量0.1g/L）控制pH12进行反应，反应时间30min，停止搅拌进行料液陈化100min；

⑶将富锂卤水反应混合液倒入沉降池，进行沉降90min，抽取上清液采用采用膜孔径0.05um陶瓷膜过滤，控制操作压力在0.3 MPa，膜面流速3m/s，检测滤液浊度小于≤0.05NTU，得到纯化后的氯化锂溶液，测得溶液中Ca²⁺：0.02ppm，Mg²⁺：0.5ppm。陶瓷膜浓缩液经过板框过滤脱水后，沉淀残渣煅烧后得到MgO和CaO的混合物用于建筑材料的生产。

⑷将纯化后的氯化锂溶液升温至90℃，加入精制碳酸钠反应，反应60min，得到的混合溶液，经过板框压滤，滤饼进浆洗槽洗涤，离心洗涤，盘式干燥，气流破损，最后得到纯度在99.71%电池级碳酸锂成品。

实施例3

与实施例1的区别是：在对卤水进行加入NaOH沉淀的过程中，还加入烷基苯磺酸钠包覆的氢氧化镁粉体。

⑴以6m³反应釜为例，取碱厂所生产的工业碳酸钠配置成35%溶液5m³，升温至50℃，控制搅拌速度在150r/min，加入25kg氢氧化钠反应，得到混合液采用膜孔径0.05um陶瓷膜过滤，控制操作压力在0.3 MPa，膜面流速2m/s，检测滤液浊度小于≤0.05NTU，得到精制碳酸钠溶液，进行备用；

⑵取青海氯化锂富锂卤水5m³，Li⁺浓度在17.5g/l，Mg²⁺浓度在1.4g/l，将富锂卤水在反应槽中升温60℃加入3m³精制碳酸钠（加入量是与Ca²⁺按化学计算比反应过量0.1g/L）反应，控制搅拌速度在150r/min，反应10-30min后加入200kg氢氧化钠（加入量是与Mg²⁺按化学计算比反应过量0.1g/L）控制pH12进行反应，加入氢氧化钠的同时加入0.1g/L的烷基苯磺酸钠包覆的氢氧化镁粉体，反应时间30min，停止搅拌进行料液陈化120min；

⑶将富锂卤水反应混合液倒入沉降池，进行沉降60min，抽取上清液采用采用膜孔径0.05um陶瓷膜过滤，控制操作压力在0.3 MPa，膜面流速2m/s，检测滤液浊度小于≤0.05NTU，得到纯化后的氯化锂溶液，测得溶液中Ca²⁺：0.02ppm，Mg²⁺：0.3ppm。陶瓷膜浓缩液经过板框过滤脱水后，沉淀残渣煅烧后得到MgO和CaO的混合物用于建筑材料的生产。

⑷将纯化后的氯化锂溶液升温至90℃，加入精制碳酸钠反应，反应60min，得到的混合溶液，经过板框压滤，滤饼进浆洗槽洗涤，离心洗涤，盘式干燥，气流破损，最后得到纯度在99.65%电池级碳酸锂成品。

对照例1

与实施例1的区别是：工业碳酸钠未经过NaOH处理，直接将其应用于后续的碳酸锂的制备过程。

⑴取青海氯化锂富锂卤水5m³，Li⁺浓度在17.5g/l，Mg²⁺浓度在1.4g/l，将富锂卤水在反应槽中升温60℃加入3m³工业碳酸钠（加入量是与Ca²⁺按化学计算比反应过量0.1g/L）反应，控制搅拌速度在150r/min，反应10-30min后加入200kg氢氧化钠控制（加入量是与Mg²⁺按化学计算比反应过量0.1g/L）pH12进行反应，反应时间30min，停止搅拌进行料液陈化120min；

⑵将富锂卤水反应混合液倒入沉降池，进行沉降60min，抽取上清液采用采用膜孔径0.05um陶瓷膜过滤，控制操作压力在0.3 MPa，膜面流速2m/s，检测滤液浊度小于≤0.05NTU，得到纯化后的氯化锂溶液，测得溶液中Ca²⁺：0.02ppm，Mg²⁺：0.3ppm。陶瓷膜浓缩液经过板框过滤脱水后，沉淀残渣煅烧后得到MgO和CaO的混合物用于建筑材料的生产。

⑶将纯化后的氯化锂溶液升温至90℃，加入精制碳酸钠反应，反应60min，得到的混合溶液，经过板框压滤，滤饼进浆洗槽洗涤，离心洗涤，盘式干燥，气流破损，最后得到纯度在99.20%电池级碳酸锂成品。

对照例2

与实施例3的区别是：在在对卤水进行加入NaOH沉淀的过程中，加入常规氢氧化镁粉体。

⑴以6m³反应釜为例，取碱厂所生产的工业碳酸钠配置成35%溶液5m³，升温至50℃，控制搅拌速度在150r/min，加入25kg氢氧化钠反应，得到混合液采用膜孔径0.05um陶瓷膜过滤，控制操作压力在0.3 MPa，膜面流速2m/s，检测滤液浊度小于≤0.05NTU，得到精制碳酸钠溶液，进行备用；

⑵取青海氯化锂富锂卤水5m³，Li⁺浓度在17.5g/l，Mg²⁺浓度在1.4g/l，将富锂卤水在反应槽中升温60℃加入3m³精制碳酸钠（加入量是与Ca²⁺按化学计算比反应过量0.1g/L）反应，控制搅拌速度在150r/min，反应10-30min后加入200kg氢氧化钠（加入量是与Mg²⁺按化学计算比反应过量0.1g/L）控制pH12进行反应，加入氢氧化钠的同时加入0.1g/L氢氧化镁粉体，反应时间30min，停止搅拌进行料液陈化120min；

⑶将富锂卤水反应混合液倒入沉降池，进行沉降60min，抽取上清液采用采用膜孔径0.05um陶瓷膜过滤，控制操作压力在0.3 MPa，膜面流速2m/s，检测滤液浊度小于≤0.05NTU，得到纯化后的氯化锂溶液，测得溶液中Ca²⁺：0.02ppm，Mg²⁺：0.3ppm。陶瓷膜浓缩液经过板框过滤脱水后，沉淀残渣煅烧后得到MgO和CaO的混合物用于建筑材料的生产。

⑷将纯化后的氯化锂溶液升温至90℃，加入精制碳酸钠反应，反应60min，得到的混合溶液，经过板框压滤，滤饼进浆洗槽洗涤，离心洗涤，盘式干燥，气流破损，最后得到纯度在99.63%电池级碳酸锂成品。

生产得到的碳酸锂的纯度对比分析

将以上各实施例和对照例中制备得到的碳酸锂的纯度以及其中的杂质镁含量如下表所示：

从表中的实施例1和对照例1的对比可以看出，本实用新型采用对工业碳酸钠进行NaOH沉淀纯化后，再将其应用于碳酸锂的沉淀过程，可以明显地提高最终制备得到的碳酸锂含量，由99.2%提高到了99.61%，并且其中的杂质Mg2+含量也有了明显的降低，从0.036%下降至了0.002%，符合电池级碳酸锂的标准。

陶瓷膜运行过程分析

以上各实施例中在经过了加入NaOH和Na₂CO₃对Mg²⁺和Ca²⁺的沉淀反应后，采用陶瓷膜对沉淀进行错流过滤，取浓缩液中的沉淀物进行粒径分析，如图3所示，从图中可以看出，实施例3中得到的沉淀物的粒径大约为15.4um，而实施例1中的沉淀物的粒径大约为4.1um，证实了采用阴离子表面处理的氢氧化镁作为沉淀辅助药剂时，可以通过静电作用吸引其中沉淀过程中所产生的氢氧化镁胶体，使沉淀物的粒径增大。

采用的陶瓷膜在运行60min后，进行一次反冲洗，反冲洗的通量恢复情况如图4所示，其中，实施例3中的反冲洗效果最好，通量恢复了92%，而实施例1中的通量恢复率不高，只有74%，这主要是由于较小粒径的氢氧化镁胶体堵塞了膜孔，而对照例2中直接加入氢氧化镁粉体，由于其并不能起到静电吸附作用，所以通量恢复率约为78%，也没有明显的提高。

Claims (9)

1.一种利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的装置，其特征在于，包括：

第一沉淀反应槽（1），用于对工业碳酸钠进行沉淀纯化处理；

第一NaOH投加罐（2），连接于第一沉淀反应槽（1），用于向第一沉淀反应槽（1）中加入NaOH；

第一陶瓷膜（3），连接于第一沉淀反应槽（1），用于过滤去除第一沉淀反应槽（1）中生成的沉淀物；

第二沉淀反应槽（4），用于对含锂卤水进行沉淀纯化处理，使钙镁离子生成沉淀；

第二NaOH投加罐（5），连接于第二沉淀反应槽（4），用于向第二沉淀反应槽（4）中加入NaOH；

Na₂CO₃投加罐（6），连接于第二沉淀反应槽（4），用于向第二沉淀反应槽（4）中加入Na₂CO₃；

第二陶瓷膜（8），连接于第二沉淀反应槽（4），用于过滤去除第二沉淀反应槽（4）中生成的沉淀物；

第三沉淀反应槽（11），连接于用于第二陶瓷膜（8）的渗透侧，用于对第二陶瓷膜（8）中得到的卤水透过液进行碳酸锂沉淀反应；并且，第一陶瓷膜（3）的渗透侧连接于第三沉淀反应槽（11）；

第二脱水装置（12），连接于第三沉淀反应槽（11），用于对第三沉淀反应槽（11）中得到的沉淀物进行脱水处理，得到碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的装置，其特征在于，还包括：洗涤槽（13），连接于第二脱水装置（12），用于对第二脱水装置（12）中得到的碳酸锂进行洗涤处理。

3.根据权利要求2所述的利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的装置，其特征在于，还包括：干燥装置（14），用于对洗涤槽（13）中的碳酸锂进行烘干处理。

4.根据权利要求3所述的利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的装置，其特征在于，还包括：破碎装置（15），用于对干燥装置（14）中得到的碳酸锂进行破碎处理。

5.根据权利要求3所述的利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的装置，其特征在于，还包括第一脱水装置（9），连接于第二陶瓷膜（8）的截留侧，用于对第二陶瓷膜（8）得到的含沉淀的浓缩液脱水处理。

6.根据权利要求5所述的利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的装置，其特征在于，还包括：煅烧炉（10），用于对第一脱水装置（9）中得到的沉淀进行煅烧处理。

7.根据权利要求1所述的利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的装置，其特征在于，还包括：沉淀辅助粒子投加罐（7），连接于第二沉淀反应槽（4），用于向第二沉淀反应槽（4）中加入沉淀辅助粒子。

8.根据权利要求5所述的利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的装置，其特征在于，所述的第一脱水装置（9）或第二脱水装置（12）是板框过滤机或者离心机。

9.根据权利要求1所述的利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的装置，其特征在于，所述的第一陶瓷膜（3）或第二陶瓷膜（8）的平均孔径范围是20-2000nm。

Images