CN117361496A - 高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117361496A CN117361496A CN202311393498.8A CN202311393498A CN117361496A CN 117361496 A CN117361496 A CN 117361496A CN 202311393498 A CN202311393498 A CN 202311393498A CN 117361496 A CN117361496 A CN 117361496A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- ion battery
- negative electrode
- sodium ion
- hard carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000005056 compaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 49
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 6
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 6
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 claims description 5
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 5
- 239000011295 pitch Substances 0.000 claims description 5
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 5
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 3
- 241000209140 Triticum Species 0.000 claims description 3
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920005546 furfural resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 claims description 3
- 239000011306 natural pitch Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000014571 nuts Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 claims description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 3
- 239000011318 synthetic pitch Substances 0.000 claims description 3
- 239000011271 tar pitch Substances 0.000 claims description 3
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 claims description 3
- 240000007049 Juglans regia Species 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 241000758789 Juglans Species 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000011549 displacement method Methods 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000009656 pre-carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
Abstract
本发明公开高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：S1、碳源预碳化：将碳源置于低温碳化炉中，在保护气体氛围中进行低温烧结预处理，得碳前体；S2、破碎整形：将碳前体进行球粉碎、整形，制得球型碳前体；S3、多孔球型碳前体活化制备：将球型碳前体通入活化气体进行活化，得多孔球型碳前体；S4、碳中间体熔融包覆：将多孔球型碳前体和沥青的混合物在搅拌条件下进行热处理，得碳中间体；S5、高温碳化：将碳中间体至于高温碳化炉中，在保护气体氛围中进行高温烧结，即得钠离子电池负极硬碳材料。本发明的具有压实密度高、比表面积小、首次库伦效率高和加工性能优异的特点。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是指一种高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池原料价格波动较大，钠离子电池资源分布广泛、价格低廉等优势逐渐凸显，作为锂离子电池替代技术路线，产业化进入快速发展阶段。
硬碳负极材料因其来源广泛、资源丰富、储钠容量高、储钠电位低等优势从众多的储钠负极材料中脱颖而出，被认为是最具商业化应用前景的储钠负极材料。
硬碳材料通常由保护气体氛围中高温热处理有机物前驱体获得。在高温热解过程中，碳前驱体材料分解释放出挥发性气体，释放的气体在硬碳材料中形成孔隙，导致硬碳材料具有较高的比表面积、较高的孔隙率和较低的体积密度，带来硬碳材料压实密度低、首周库伦效率低和循环性能差等问题；而不规则形貌造成高压实条件下集流体的破裂，导致电池内部短路、热失控、起火***等安全问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，具有压实密度高、比表面积小、首次库伦效率高和加工性能优异的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1、碳源预碳化：将碳源置于低温碳化炉中，在保护气体氛围中进行低温烧结预处理，得碳前体；
S2、破碎整形：将步骤S1所得碳前体进行球粉碎、整形，制得球型碳前体；
S3、多孔球型碳前体活化制备：将步骤S2所得球型碳前体通入活化气体进行活化，得多孔球型碳前体；
S4、碳中间体熔融包覆：将步骤S3所得多孔球型碳前体和沥青的混合物在搅拌条件下进行热处理，得碳中间体；
S5、高温碳化：将步骤S4得到的碳中间体至于高温碳化炉中，在保护气体氛围中进行高温烧结，即得钠离子电池负极硬碳材料。
进一步地，在步骤S1中，碳源为木屑粉、核桃壳粉、咖啡壳粉、坚果壳粉、麦秆粉、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或二种以上。
进一步地，在步骤S1中，预处理的条件为：升温速率为 5~ 20 ℃/min，预处理温度为250~900 ℃ ，预处理时间为2 ~ 5 h；保护气体为氮气和/或氩气。在本发明中，预碳化温度会影响本发明的效果。具体地，若预处理温度过低，碳源未完全裂解，则后高温碳化过程中会继续裂解产生挥发性气体，则达不到本发明的效果； 若处理温度过高，则碳前体的石墨化程度过高，不利于后续活化反应的进行。
进一步地，在步骤S2中，破碎采用的方式为球磨、气流磨、振动磨和/或机械磨中的一种或二种以上，破碎后的碳材料的D50为4.5~12 μm，Dmax≤ 30μm。
进一步地，在步骤S2中，整形机的整形时间为5~60 min；频率为10~40 H。
进一步地，在步骤S3中，活化气体包括空气、氧气、二氧化碳和水蒸气中的至少一种，活化温度为450~800℃，活化时间为1 ~ 3 h。步骤S3中，活化是将碳化过程中形成的封闭微孔结构打开，形成与外界相联通的孔道结构，以便后续熔融包覆过程中沥青能够渗透进碳材料内部的孔隙中。在本发明中，活化温度和活化时间会影响本发明的效果。具体地，若活化温度和活化时间过低，则堵塞碳材料内部微孔的碳层无法被充分刻蚀，造成后续熔融包覆过程中沥青不能渗透进碳材料内部的孔隙中。若活化温度和活化时间过高，则碳材料内的碳层被过量刻蚀，造成材料产率过低。
进一步地，在步骤S4中，沥青包括天然沥青、石油沥青、煤焦油沥青、乙烯焦油沥青、合成沥青或重质芳烃中的至少一种；沥青的添加量为多孔碳前体添加质量的1~10%。
进一步地，在步骤S4中，包覆温度为100~600℃；包覆处理的时间为10~180min；搅拌速率为5~100 HZ。
进一步地，在步骤S5中，高温烧结的条件为：升温速率为 0.5~ 10 ℃/min，碳化温度为1000~1600℃，碳化时间为2 ~ 10 h。在本发明中，高温烧结温度同样会影响硬碳材料的结构和性能。具体地，若高温烧结温度不足，硬碳材料的石墨化程度较低，无法有效储存钠离子；过高的碳化温度将导致硬碳材料中碳层的层间距过窄，不利于钠离子在硬碳材料中的迁移，影响硬碳材料的电化学性能。
本发明的另外一个方面在于保护一种钠离子电池硬碳负极材料，该负极材料采用上述制备方法制备所得。
本发明一种高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，具有如下的有益效果：
第一、压实密度高，本发明通过将沥青填充入硬碳材料内部的微孔中，提升硬碳材料的真密度，球形化硬碳可有效提升硬碳颗粒的堆积密度，到达提升硬碳压实密度的目的，进而钠离子电池的体积能量密度；
第二、首周库伦效率高，本发明通过熔融沥青渗透进硬碳材料内部孔隙中，达到降低碳材料比表面积的作用，进而提升硬碳材料的首周库伦效率；
第三、加工性能优异，球形形貌可改善硬碳材料在钠离子电池负极制备过程中的加工性能，进一步提高生产效率，降低生产成本；避免因压实过高由不规则形貌造成的集流体破裂，提高电池的安全性能。
附图说明
附图1为应用实施例1的SEM图；
附图2为对比例1的SEM图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
本发明公开了一种高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1、碳源预碳化：将碳源置于低温碳化炉中，在保护气体氛围中进行低温烧结预处理，得碳前体；
S2、破碎整形：将步骤S1所得碳前体进行球粉碎、整形，制得球型碳前体；
S3、多孔球型碳前体活化制备：将步骤S2所得球型碳前体通入活化气体进行活化，得多孔球型碳前体；
S4、碳中间体熔融包覆：将步骤S3所得多孔球型碳前体和沥青的混合物在搅拌条件下进行热处理，得碳中间体；
S5、高温碳化：将步骤S4得到的碳中间体至于高温碳化炉中，在保护气体氛围中进行高温烧结，即得钠离子电池负极硬碳材料。
进一步地，在步骤S1中，碳源为木屑粉、核桃壳粉、咖啡壳粉、坚果壳粉、麦秆粉、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或二种以上。
进一步地，在步骤S1中，预处理的条件为：升温速率为 5~ 20 ℃/min，预处理温度为250~900 ℃ ，预处理时间为2 ~ 5 h；保护气体为氮气和/或氩气。
进一步地，在步骤S2中，破碎采用的方式为球磨、气流磨、振动磨和/或机械磨中的一种或二种以上，破碎后的碳材料的D50为4.5~12 μm，Dmax≤ 30μm。
进一步地，在步骤S2中，整形机的整形时间为5~60 min；频率为10~40 HZ。
进一步地，在步骤S3中，活化气体包括空气、氧气、二氧化碳和水蒸气中的至少一种，活化温度为450~800℃，活化时间为1 ~ 3 h。
进一步地，在步骤S4中，沥青包括天然沥青、石油沥青、煤焦油沥青、乙烯焦油沥青、合成沥青或重质芳烃中的至少一种；沥青的添加量为多孔碳前体添加质量的1~10%。
进一步地，在步骤S4中，包覆温度为100~600℃；包覆处理的时间为10~180min；搅拌速率为5~100 HZ。
进一步地，在步骤S5中，高温烧结的条件为：升温速率为 0.5~ 10 ℃/min，碳化温度为1000~1600℃，碳化时间为2 ~ 10 h。
应用实施例1
本实施例公开了一种高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1、碳源预碳化：将酚醛树脂置于低温碳化炉中，在氮气氛围中以5 ℃/min的升温速率升温至600 ℃，保温2h，得碳前体。
S2、破碎整形：将步骤S1的碳前体气流磨粉碎至D50为5.5μm，Dmax≤ 25μm；使用整形机在15 HZ频率下整形30min，得球型碳前体。
S3、多孔球型碳活化：将步骤S2的球型碳前体在二氧化碳气体氛围中进行活化，活化温度为500℃，活化时间为2h，得多孔球型碳前体。
S4、碳中间体熔融包覆：将步骤S3的多孔球型碳前体和煤焦油沥青的混合物在20HZ搅拌条件下进行热处理，得碳中间体。其中沥青添加量为碳前体质量的5%，热处理温度为500℃，热处理时间为30min。
S5、高温碳化：将步骤S4得到的碳中间体至于高温碳化炉中，在氮气气体氛围中以2℃/min的升温速率升温至1300℃，保温2 h，得到得钠离子电池负极硬碳材料。
按照以下方法对所得的材料进行电化学性能测试：S掺杂硬碳材料、Super P、CMC、SBR按照质量比为94 : 1.5 : 2 : 2.5的比例混合成匀浆后，使用120 um四面制备器将黑色浆料涂覆在铜箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥2小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4 EC+DEC(1:1vol%)为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C (1C=300 mAh/g)， 电压范围为2-0.005 V。
对比例1
本实施例公开了一种高钠离子电池硬碳负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1、碳源预碳化：将酚醛树脂置于低温碳化炉中，在氮气氛围中以5 ℃/min的升温速率升温至600 ℃，保温2h，得碳前体。
S2、破碎：将步骤S1的碳前体气流磨粉碎至D50为5.5μm，Dmax≤ 20μm，得粉碎碳前体。
S3、高温碳化：将步骤S2得到的粉碎碳前体至于高温碳化炉中，在氮气气体氛围中以2℃/min的升温速率升温至1300℃，保温2 h，得到得钠离子电池负极硬碳材料。
按照以下方法对所得的材料进行电化学性能测试：S掺杂硬碳材料、Super P、CMC、SBR按照质量比为94 : 1.5 : 2 : 2.5的比例混合成匀浆后，使用120 um四面制备器将黑色浆料涂覆在铜箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥2小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4 EC+DEC(1:1vol%)为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C (1C=300 mAh/g)， 电压范围为2-0.005 V。
应用实施例2
本实施例公开了一种高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1、碳源预碳化：将木屑置于低温碳化炉中，在氮气氛围中以5 ℃/min的升温速率升温至650 ℃，保温2h，得碳前体。
S2、破碎整形：将步骤S1的碳前体气流磨粉碎至D50为5.5μm，Dmax≤ 25μm；使用整形机在15 HZ频率下整形40min，得球型碳前体。
S3、多孔球型碳活化：将步骤S2的球型碳前体在二氧化碳气体氛围中进行活化，活化温度为550℃，活化时间为2h，得多孔球型碳前体。
S4、碳中间体熔融包覆：将步骤S3的多孔球型碳前体和煤焦油沥青的混合物在20HZ搅拌条件下进行热处理，得碳中间体。其中沥青添加量为碳前体质量的7%，热处理温度为500℃，热处理时间为30min。
S5、高温碳化：将步骤S4得到的碳中间体至于高温碳化炉中，在氮气气体氛围中以2℃/min的升温速率升温至1300℃，保温2 h，得到得钠离子电池负极硬碳材料。
按照以下方法对所得的材料进行电化学性能测试：S掺杂硬碳材料、Super P、CMC、SBR按照质量比为94 : 1.5 : 2 : 2.5的比例混合成匀浆后，使用120 um四面制备器将黑色浆料涂覆在铜箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥2小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4 EC+DEC(1:1vol%)为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C (1C=300 mAh/g)， 电压范围为2-0.005 V。
对比例2
本实施例公开了一种钠离子电池硬碳负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1、碳源预碳化：将木屑置于低温碳化炉中，在氮气氛围中以5 ℃/min的升温速率升温至650 ℃，保温2h，得碳前体。
S2、破碎：将步骤S1的碳前体气流磨粉碎至D50为5.5μm，Dmax≤ 15μm，得粉碎碳前体。
S3、高温碳化：将步骤S2得到的粉碎碳前体至于高温碳化炉中，在氮气气体氛围中以2℃/min的升温速率升温至1300℃，保温2 h，得到得钠离子电池负极硬碳材料。
按照以下方法对所得的材料进行电化学性能测试：S掺杂硬碳材料、Super P、CMC、SBR按照质量比为94 : 1.5 : 2 : 2.5的比例混合成匀浆后，使用120 um四面制备器将黑色浆料涂覆在铜箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥2小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4 EC+DEC(1:1vol%)为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C (1C=300 mAh/g)， 电压范围为2-0.005 V。。
表1 性能测试结果
图1为应用实施例1硬碳材料的SEM图像，表现为类球形形貌。图2为对比例1硬碳材料的SEM图像，表现为不规则形貌，硬碳颗粒具有明显的棱角，这会影响硬碳材料的堆积密度，并且尖锐的棱角会造成高压实条件下割裂集流体，从而造成电池内部短路，带来严重的安全问题。
如表1所示，采用He气置换法测得应用实施例1和对比例1中硬碳材料的真密度分别为1.95和1.88 g/cm3；应用实施例1和对比例1中硬碳材料的压实密度分别为1.25和1.05g/cm3；应用实施例1电极的可逆比容量为325 mAh/g，首周库仑效率为93%；对比例1电极的可逆比容量仅为302 mAh/g，首周库仑效率仅为90%。
如表1所示，采用He气置换法测得应用实施例2和对比例2中硬碳材料的真密度分别为1.92和1.83 g/cm3；应用实施例2和对比例2中硬碳材料的压实密度分别为1.22和0.98g/cm3；实施例2电极的可逆比容量为346 mAh/g，首周库仑效率为92%；对比例2电极的可逆比容量仅为317 mAh/g，首周库仑效率仅为88%。
应用实施例1和应用实施例2压实密度提升的根本原因一方面在于熔融包覆过程中熔融沥青渗透到硬碳材料内部的空隙中，达到提升硬碳材料真密度的目的；另一方面，球形化处理可进一步提升硬碳颗粒的堆积密度，进一步提升硬碳材料压实密度，进而有效提升钠离子电池的体积能量密度。同时，实施例1和实施例2的可逆比容量和首效也得到了有效提升，原因在于熔融包覆过程中熔融沥青渗透到硬碳材料内部的空隙中，一方面降低了硬碳材料的比表面积，从而降低其与电解液副反应；另一方面，硬碳材料中一些孔径较大的孔隙本身不具备储钠能力，填充碳层后碳层作为储钠活性位点，进而提升了硬碳材料的储钠容量。
上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、碳源预碳化：将碳源置于低温碳化炉中，在保护气体氛围中进行低温烧结预处理，得碳前体；
S2、破碎整形：将步骤S1所得碳前体进行球粉碎、整形，制得球型碳前体；
S3、多孔球型碳前体活化制备：将步骤S2所得球型碳前体通入活化气体进行活化，得多孔球型碳前体；
S4、碳中间体熔融包覆：将步骤S3所得多孔球型碳前体和沥青的混合物在搅拌条件下进行热处理，得碳中间体；
S5、高温碳化：将步骤S4得到的碳中间体至于高温碳化炉中，在保护气体氛围中进行高温烧结，即得钠离子电池负极硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S1中，碳源为木屑粉、核桃壳粉、咖啡壳粉、坚果壳粉、麦秆粉、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或二种以上。
3. 根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S1中，预处理的条件为：升温速率为 5~ 20 ℃/min，预处理温度为250~900 ℃ ，预处理时间为2 ~ 5 h；保护气体为氮气和/或氩气。
4. 根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述破碎采用的方式为球磨、气流磨、振动磨和/或机械磨中的一种或二种以上，破碎后的碳材料的D50为4.5~12 μm，Dmax≤ 30μm。
5. 根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述整形机的整形时间为5~60 min；频率为10~40 HZ。
6. 根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述活化气体包括空气、氧气、二氧化碳和水蒸气中的至少一种，活化温度为450~800℃，活化时间为1 ~ 3 h。
7.根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述沥青包括天然沥青、石油沥青、煤焦油沥青、乙烯焦油沥青、合成沥青或重质芳烃中的至少一种；沥青的添加量为多孔碳前体添加质量的1~10%。
8. 根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述包覆温度为100~600℃；所述包覆处理的时间为10~180min；所述搅拌速率为5~100 HZ。
9. 根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S5中，高温烧结的条件为：升温速率为 0.5~ 10 ℃/min，碳化温度为1000~1600℃，碳化时间为2 ~ 10 h。
10.一种钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于采用权利要求1-9中任一项所述制备方法制备所得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311393498.8A CN117361496A (zh) | 2023-10-26 | 2023-10-26 | 高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311393498.8A CN117361496A (zh) | 2023-10-26 | 2023-10-26 | 高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117361496A true CN117361496A (zh) | 2024-01-09 |
Family
ID=89400056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311393498.8A Pending CN117361496A (zh) | 2023-10-26 | 2023-10-26 | 高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117361496A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117623278A (zh) * | 2024-01-26 | 2024-03-01 | 碳一新能源(杭州)有限责任公司 | 一种软-硬碳复合材料及其制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-10-26 CN CN202311393498.8A patent/CN117361496A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117623278A (zh) * | 2024-01-26 | 2024-03-01 | 碳一新能源(杭州)有限责任公司 | 一种软-硬碳复合材料及其制备方法与应用 |
| CN117623278B (zh) * | 2024-01-26 | 2024-05-07 | 碳一新能源(杭州)有限责任公司 | 一种软-硬碳复合材料及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10651472B2 (en) | Sodium ion secondary battery anode material and preparing method and application thereof | |
| CN112397715B (zh) | 一种硬碳材料及其制备方法和钠离子电池 | |
| CN108315028B (zh) | 一种具有纵向孔结构的热解硬碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN112133896B (zh) | 一种高容量石墨-硅-氧化亚硅复合材料及其制备方法、应用 | |
| CN108862235B (zh) | 一种可用于钠离子电池负极的纤维状中空硬碳材料及其制备方法 | |
| CN108232141B (zh) | 一种高压实的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN106784833A (zh) | 硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN110797533A (zh) | 一种木质素硬炭微球及水热制备方法及其用于碱金属离子电池负极 | |
| CN110739452B (zh) | 一种锂电池硅基负极材料的制备方法、负极材料和锂电池 | |
| CN111725504A (zh) | 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN109360962B (zh) | 一种锂电池用高稳定性硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN117361496A (zh) | 高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 | |
| CN108923047B (zh) | 锂离子电池用中空炭纤维负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN107946542A (zh) | 锂离子电池负极材料及制备方法、负极和锂离子电池 | |
| CN113851627A (zh) | 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN108615888B (zh) | 锂离子电池用生物质炭纤维负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109980198A (zh) | 一种自支撑的SiOx基复合负极材料及其制备方法 | |
| KR20140036506A (ko) | 고밀도 바이오매스를 이용한 리튬이차전지용 하드카본 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 리튬이차전지용 하드카본 | |
| CN110048092B (zh) | 一种锂电池硅碳复合材料及其制备方法 | |
| CN114702022A (zh) | 硬碳负极材料的制备方法和应用 | |
| CN114804065A (zh) | 一种基于α型纤维素材料的硬碳及其制备方法和应用 | |
| CN113991075A (zh) | 一种Sn基复合材料、电池及其制备方法和应用 | |
| CN112952070A (zh) | 一种石墨锂电池负极材料及其制备方法 | |
| CN117334900A (zh) | 一种复合硬碳负极材料及其制备方法 | |
| CN116960333A (zh) | 负极材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |