CN117358016A - 一种用于捕集二氧化碳的液液吸收剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于捕集二氧化碳的液液吸收剂；其化学成分包括1，3‑丙二胺、非水溶剂及水；其操作步骤：将1，3‑丙二胺(DAP)，非水溶剂及H2O混合搅拌，制得DAP/H2O/非水溶剂两相吸收剂；将两相吸收剂在恒温水浴锅中吸收混合气体；CO2先被非水溶剂吸收到溶液中，再与伯胺反应，生成DAP‑氨基甲酸酯、去质子化DAP和非水溶剂；用分液漏斗将吸收后的液体进行分相，得到上相与下相，最后进行体积、质量与粘度测量进行对比。本发明中非水溶剂的加入，可自发形成液液分相，同时降低了溶液吸收后的粘度；在再生方面具有很大的节能优势；另外，本发明中的两相吸收剂吸收速率高，吸收负荷高，可以改善传统吸收工艺吸收速率慢，水蒸发潜热高再生能耗高的问题。
Description
技术领域
本发明属于节能环保的技术领域，涉及了一种碳捕集的技术，具体的，是涉及了一种用于捕集二氧化碳的液液吸收剂。
背景技术
经济的飞速发展也带来了严峻的环境问题，化石能源的使用导致二氧化碳的大量排放，温室效应日益严重，长期以来为人类的生存带来了威胁。针对化石能源燃烧产生的二氧化碳问题，电力行业是主要排放源，因此需要着重减少电厂的烟气排放问题。
燃煤电厂减少二氧化碳排放的技术主要分为以下三种：燃烧前捕集、燃烧中捕集、燃烧后捕集。根据排放源的条件，每种技术都有各自的优缺点，考虑到燃煤烟气流量大，二氧化碳浓度低，化学吸收法具有二氧化碳捕集效率高，回收纯度高工艺成熟等优点，是现阶段最具有大规模应用潜力的技术。传统的化学吸收剂30％乙醇胺(MEA)是目前最成熟的工艺，但是此吸收剂存在吸收容量小、腐蚀性高等缺点，再生能耗高会造成工艺投资成本高，这也限制了化学吸收法的大规模使用。
而目前所研究的两相吸收剂也存在吸收后再生困难、吸收粘度高等问题。中国专利(专利号：CN 103826723 A)发明了两相吸收剂DIPAE/MAPD、DIPAE/DAB、DEEA/DMPDA等，吸收后可以形成液液两相，只需要将富相的溶液送至再生塔进行解吸再生，但是该专利也存在胺腐蚀性高和挥发性高等问题，且成本较高，不容易在工业中运用。文献《羟乙基乙二胺/二甲基亚砜溶液高效捕集二氧化碳的性能及机理》(梁怀勇，周小斌，姚靖等.环境化学，2021，40(6):1895-1902.)公开了一种两相吸收剂，其以羟乙基乙二胺(AEEA)为吸收剂，二甲基亚砜(DMSO)为分相剂，用有机溶剂替代水可以降低比热和蒸发焓，在降低能耗方面具有很大的优势，但是其缺点是该吸收剂的粘度较高，容易产生盐析反应结晶。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供了一种用于捕集二氧化碳的液液两相吸收剂，具有高吸收容量，并且粘度较低，用非水溶剂替代胺可以降低对仪器的腐蚀，在再生方面具有低比热的优势。
技术方案：本发明所述的一种用于捕集二氧化碳的液液吸收剂，包括1，3-丙二胺、水、非水溶剂；
其中，所述1，3-丙二胺的作用是吸收二氧化碳，所述非水溶剂为分相剂；
两相吸收剂吸收二氧化碳后分为贫相和富相，二氧化碳集中在富相。
进一步的，所述非水溶剂选自(NMP)、正丁醇(Butanol)、环丁砜(TMS)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、正戊醇(pentanol)、正丙醇(N-propanol)的一种。
进一步的，按照质量分数计：1，3-丙二胺：水：非水溶剂的比分别为30％、30％-40％、30％-40％。
进一步的，一种用于捕集二氧化碳的液液吸收剂的应用方法，使用所述两相吸收剂吸收二氧化碳，其具体步骤如下：
(1)：将1，3-丙二胺、水、非水溶剂按照质量比30％、30-40％、30-40％进行混合，在室温下搅拌均匀，得到DAP/水/非水溶剂两相吸收剂；
(2)：将所得的两相吸收剂在恒温水浴锅中吸收混合气体；
(3)：混合气体中的CO2先被非水溶剂吸收到溶液中再与伯胺DAP反应得到吸收液；其中非水溶剂不参与反应，作为分相剂加速CO2分子与DAP接触反应并分相；伯胺DAP与CO2反应后生成DAP-氨基甲酸酯、去质子化DAP和非水溶剂；
非水溶剂一直未参与反应，故可以一直存在；
(4)：用分液漏斗将吸收后的液体进行分相，得到上相与下相，分别进行体积、质量与粘度测量进行对比。
进一步的，在步骤(1)中，所述室温的温度在20-30℃。
进一步的，在步骤(2)中，所述混合气体由88％N2和12％CO2组成，其总气量为300ml/min，吸收时间为120min。
有益效果：本发明与现有技术相比，本发明的特点是：1、本发明中的两相吸收剂吸收二氧化碳后可以自动分相，二氧化碳富集相在下相，贫相在上相，只需要将富相送至再生塔再生，贫相可以通过换热器后重新进入吸收塔进行混合形成新的两相吸收剂；2、本发明中的两相吸收剂吸收二氧化碳后分相时间在10min以内，并且分相后富相的负荷在2.5mol/kg以上，贫相负荷低于0.2mol/kg，几乎不吸收二氧化碳，可以循环利用。分相比通过比例调节可以进一步降低；3、本发明中使用非水溶剂作为分相剂，同水相比，非水溶剂具有较低的比热和蒸发焓，在再生过程中可以降低能源的消耗；4、本发明中的两相吸收剂吸收速率高，吸收负荷高，可以改善传统吸收工艺吸收速率慢，水蒸发潜热高再生能耗高的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1中不同非水溶剂得到的两相吸收剂吸收纯二氧化碳后的富相负荷和体积比示意图；
图2是本发明实施例2中不同非水溶剂得到的两相吸收剂吸收混合气体后的富相负荷和体积比示意图；
图3是本发明实施例2中不同非水溶剂得到的两相吸收剂吸收速率对比图；
图4是本发明实施例3中不同非水溶剂得到的两相吸收剂解吸速率对比图。
具体实施方式
以下通过附图及具体实施例对本发明做进一步说明：
本发明所述的一种用于捕集二氧化碳的液液吸收剂，包括1，3-丙二胺、水和非水溶剂；
其中，所述非水溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、正丁醇(Butanol)、环丁砜(TMS)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、正戊醇(pentanol)、正丙醇(N-propanol)的一种；
两相吸收剂吸收前为均匀的混合溶液，吸收二氧化碳后会形成液液分相，富集二氧化碳的一相一般在溶液下层，称为富相；另外一相为上相，因为二氧化碳含量少称为贫相；伯胺吸收二氧化碳后会形成亲水性酸酯离子，非水溶剂不参与反应，作为分相剂分相；分相后的富相送至再生塔进行再生反应，贫相通过换热器重新进入吸收塔，富相分相比降低，再生的溶液质量降低；粘度降低，可以降低再生能耗。
进一步的，按照质量分数计，包括30％1，3-丙二胺(DAP)、40％非水溶剂、30％水，以1，3-丙二胺(DAP)为主要二氧化碳吸收剂筛选可以与1，3-丙二胺(DAP)混合吸收二氧化碳后分相的非水溶剂。
进一步的，所述非水溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、正丁醇(Butanol)、环丁砜(TMS)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、正戊醇(pentanol)、正丙醇(N-propanol)的一种或几种。
进一步的，所述混合气体中二氧化碳的浓度为12％，N2的浓度为88％；总气量为300ml/min；温度为40℃。
进一步的，利用上述所选的两相吸收剂进行二氧化碳捕集吸收的具体步骤如下：将1，3-丙二胺(DAP)、非水溶剂、水按照质量比30％、40-40％、30-40％混合，在室温下搅拌均匀，得到DAP/非水溶剂/水两相吸收剂；其中DAP为伯胺，非水溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、正丁醇(Butanol)、环丁砜(TMS)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、正戊醇(pentanol)、正丙醇(N-propanol)的一种或几种。
进一步的，将所得的两相吸收剂在恒温水浴锅中吸收混合气体，水浴温度为40℃，混合气体由88％N2和12％CO2组成，总气量为300ml/min，吸收时间为120min。两相吸收剂会先被非水溶剂吸收到溶液中，再与伯胺反应，生成DAP-氨基甲酸酯、去质子化DAP和叔胺。
用分液漏斗将吸收后的液体进行分相，得到上相与下相，分别进行体积、质量与粘度测量进行对比。
实施例1：
配制吸收剂：用天平称取1，3-丙二胺(DAP)、非水溶剂、水分别为20-30g、30-40g、30-40g，通过搅拌使得溶液混合均匀，配制成20-30wt％DAP+30-40wt％非水溶剂+30-40wt％H2O的两相吸收剂共100g，其中叔胺选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、正丁醇(Butanol)、环丁砜(TMS)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、正戊醇(pentanol)、正丙醇(N-propanol)的一种或几种。
吸收反应：配制好两相吸收剂后，在水浴锅中进行恒温常压吸收，水浴锅恒温在40℃，气体为500ml/min的纯二氧化碳，吸收30min后得到分相的吸收剂。
分相：吸收完的两相吸收剂经过静置冷却后利用分相器进行分相，下层是反应生成的DAP氨基甲酸酯、碳酸盐和去质子化DAP，称为富相；上相是非水溶剂与水的混合液体，称为贫相；吸收剂的分相时间、富相的二氧化碳负荷、贫富液质量比和吸收完富相的液体粘度如表1中所示。
表1中的分相时间定义为：两相吸收剂刚刚分相的时间；负荷定义为：富相液体中吸收剂中每千克胺和水吸收的二氧化碳的摩尔量；分相比定义为：吸收饱和后，富相质量占总质量的比例。
表1为实施例1所得到的吸收剂吸收二氧化碳的性能参数
物理型两相吸收剂的分相机理主要为盐析效应，DAP与CO2反应的产物亲水，随着吸收负荷不断增加，物理型溶剂会被排出水相，因此形成了液液两相；分相比例与非水溶剂的疏水性有关，非水溶剂越亲水分相越困难，越疏水可能导致溶液配置前不能均匀混合，因此需要通过大量筛选出合适的非水溶剂进行后续的实验。
表1中展示了不同非水溶剂体系的两相吸收剂吸收二氧化碳后的分相情况，非水溶剂的性质对分相特性影响很大，不同的两相吸收剂分相时间在4-8min范围内，分相后的富相负荷在2.54mol/kg-3.09mol/kg范围内，分相比在73％-77％范围内，分相时间和分相比的差异并不大；从表中也可以得到，富相负荷越高，粘度越大，这主要是因为富相CO2吸收负荷增加，富相中DAP与CO2的反应产物浓度也会升高，而更多的非水溶剂会被排挤到上相，因此富相粘度升高；
具体如图1所示，从图1中可以看到实例1中不同非水溶剂的两相吸收剂配方吸收二氧化碳后富相负荷和分相体积比；其中DAP/DMF/H2O这组经过30min吸收二氧化碳后富相负荷最高，为3.09mol/kg，分相比为0.74；富相负荷最低的一组是DAP/正戊醇/H2O，但是这组的分相比和粘度低。
实施例2：
配制吸收剂：用天平称取1，3-丙二胺(DAP)、非水溶剂、水分别为12g、12g、16g，通过搅拌使得溶液混合均匀，配制成30wt％DAP+30wt％非水溶剂+40wt％H2O的两相吸收剂共40g，其中非水溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、正丁醇(Butanol)、环丁砜(TMS)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、正戊醇(pentanol)、正丙醇(N-propanol)的一种或几种。
吸收反应：配制好两相吸收剂后，在水浴锅中进行恒温常压吸收，水浴锅恒温在40℃，混合气体由88％N2和12％CO2组成，总气量为300ml/min，吸收时间为120min。
分相：吸收完的两相吸收剂经过静置冷却后利用分相器进行分相，下层是反应生成的DAP氨基甲酸酯、碳酸盐和去质子化DAP，称为富相；上相是非水溶剂与水的混合液体，称为贫相；吸收剂的分相时间、富相的二氧化碳负荷、贫富液质量比和吸收完富相的液体粘度如表2中所示。
表2中的分相时间定义为：两相吸收剂刚刚分相的时间；负荷定义为：富相液体中吸收剂中每千克胺和水吸收的二氧化碳的摩尔量；分相比定义为：吸收饱和后，富相质量占总质量的比例。
表2为实施例1所得到的吸收剂吸收二氧化碳的性能参数
表2中展示了不同非水溶剂吸收12％的混合气体后吸收剂的性能参数；改在混合气体吸收中，不同非水溶剂分相时间展现出了差异，DAP/DMF/H2O吸收10min即出现浑浊液体，静置2min后可以分成液液两相；DAP/NMP/H2O在吸收的前25min，溶液比较澄清，25min后开始出现浑浊的液体，30min时取出液体静置3min，出现了液液分相；分相与分子扩散有关，分相时间影响着再生塔的尺寸，分相时间过长，反应器的高径比越大，分子扩散的路径变长；
DAP/非水溶剂/H2O吸收后的富相负荷都高于4mol/kg，其中DAP/DMF/H2O吸收负荷高达4.45mol/kg，比DAP/正戊醇/H2O吸收后富相负荷高10％；具体如图2所示，图2是实施例2中不同非水溶剂得到的两相吸收剂吸收混合气体后的富相负荷和体积比示意图；
另外，由吸收速率图3可以看到，不同非水溶剂吸收速率的差异很大；与DAP/H2O体系一样，引入非水溶剂后的体系吸收速率随时时间增加吸收速率不断下降；不同的是，DAP/H2O体系吸收40min后开始出现下降的趋势，并且吸收速率下降的幅度非常快，引入非水溶剂后吸收速率的下降明显变缓；吸收中均存在明显的拐点，这可能与体系的分相有关；非水溶剂的引入可以提高有机胺的活度和CO2的物理溶解度，因此可以提高吸收速率；不同非水溶剂对于吸收速率的影响与非水溶剂本身的性质相关，吸收后粘度过高也会影响吸收速率，影响CO2在吸收剂中的扩散系数；DAP/DMF/H2O的初试吸收速率是最高的，60min后才出现下降的趋势，并且下降的幅度很小，在吸收前100min吸收速率一直保持较高的水平；DAP/正戊醇/H2O体系初始速率小于其他非水溶剂，虽然分相快，但是速率一直保持较低的水平，这与最后的吸收负荷也是相印证的。
实施例3：
配制吸收剂：将实例2中吸收后DAP/非水溶剂/H2O体系的富相溶液进行解吸实验；其中非水溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、正丁醇(Butanol)、环丁砜(TMS)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、正戊醇(pentanol)、正丙醇(N-propanol)的一种或几种。
解吸反应：吸收120min混合气体后经过分相得到富相溶液，在磁力搅拌油浴锅中进行解吸实验，磁力搅拌油浴锅恒温在90℃，将三颈烧瓶放入油浴锅中升温，并且开启磁力搅拌器，在气体吹扫下，出口气体通过冷凝管冷水冷凝，水洗瓶吸收挥发的胺，干燥管干燥挥发的水蒸气后进入红外分析仪测得出口的CO2浓度。吹扫气体为300ml/min的N2，解吸时间为120min。
称量：解吸后的溶液进行称量得到溶液的体积和质量。
在图4中可以看到吸收剂的解吸速率先上升后下降，这是由于解吸是吸热反应，三颈烧瓶在油浴锅中需要一定的时间升温，温度升高解吸速率上升，当温度上升到油浴国内温度后，解吸速率达到最大值；随着时间增加，解吸速率逐渐下降，趋于稳定。
对比于30％DAP溶液，加入非水溶剂后解吸速率有大幅度提升；其中DAP/DMF/H2O吸收剂的解吸速率在11min达到最大值，为47.87mol*kg-1*min-1，是30％DAP最大吸收速率的2.5倍；解吸负荷为1.75mol/kg，30％DAP的解吸负荷为0.45mol/kg，相比于30％DAP，DAP/DMF/H2O解吸负荷增长了2.8倍。
对比例1
配制吸收剂：用天平量取质量为12g伯胺和28g去离子水，充分混合后配置得到30wt.％吸收液共40g；伯胺选择乙醇胺(MEA)和1，3-丙二胺(DAP)
吸收反应：将配制好的吸收剂倒入水浴锅中的三颈烧瓶，恒温40℃、常压下吸收300ml/min的混合气体，吸收完后得到分相的吸收剂。
解吸反应：吸收120min混合气体后经过分相得到富相溶液，在磁力搅拌油浴锅中进行解吸实验，磁力搅拌油浴锅恒温在90℃，将三颈烧瓶放入油浴锅中升温，并且开启磁力搅拌器，在气体吹扫下，出口气体通过冷凝管冷水冷凝，水洗瓶吸收挥发的胺，干燥管干燥挥发的水蒸气后进入红外分析仪测得出口的CO2浓度。吹扫气体为300ml/min的N2，解吸时间为120min。
吸收后得到吸收剂的分相时间、富相的二氧化碳负荷、贫富液体积比和解吸后的负荷如表3中所示。
表3为对比例所1得到的吸收剂吸收二氧化碳的性能参数
从表3中可以得到，经典的配方30％MEA吸收二氧化碳后富相负荷为1.51mol/kg，30％DAP吸收后的负荷为3.06mol/kg，而且二者均不能分相，全部溶液进入再生塔再生；而DAP/DMF/H2O吸收后的负荷为4.45mol/kg，是30％MEA吸收负荷的2.9倍，是30％DAP吸收负荷的1.5倍。
Claims (10)
1.一种用于捕集二氧化碳的液液吸收剂，其特征在于，其化学成分如下：1，3-丙二胺，非水溶剂及H2O。
2.根据权利要求1所述的一种用于捕集二氧化碳的液液吸收剂，其特征在于，所述非水溶剂为分相剂。
3.根据权利要求1所述的一种用于捕集二氧化碳的液液吸收剂，其特征在于，所述非水溶剂选自NMP、正丁醇、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚、正戊醇或正丙醇的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种用于捕集二氧化碳的液液吸收剂，其特征在于，所述1，3-丙二胺，非水溶剂及H2O的质量比是：20％-30％∶30％-40％∶30％-40％。
5.如权利要求1-4任意一项所述的一种用于捕集二氧化碳的液液吸收剂的应用方法，其特征在于，其操作步骤如下：
(1)：按照质量比将预备的1，3-丙二胺，非水溶剂及H2O进行混合，在室温下搅拌均匀，从而制得DAP/水/非水溶剂两相吸收剂；
(2)：将制得的DAP/水/非水溶剂两相吸收剂置于恒温水浴锅中吸收混合气体；
(3)：混合气体中的CO2先被非水溶剂吸收，再与DAP进行反应，DAP与CO2反应后生成DAP-氨基甲酸酯、去质子化DAP和非水溶剂；
其中，非水溶剂仅作为分相剂加速CO2分子与DAP接触反应并分相；
(4)：用分液漏斗将吸收反应后的吸收液进行分相，得到上相与下相，最后分别进行体积、质量与粘度测量进行对比。
6.根据权利要求5所述的一种用于捕集二氧化碳的液液吸收剂的应用方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述室温的温度在20-30℃。
7.根据权利要求5所述的一种用于捕集二氧化碳的液液吸收剂的应用方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述恒温水浴锅恒温在40℃，气体为500ml/min的纯二氧化碳，吸收30min后得到分相的吸收剂。
8.根据权利要求7所述的一种用于捕集二氧化碳的液液吸收剂的应用方法，其特征在于，所述的分相具体是：吸收完的两相吸收剂经过静置冷却后利用分相器进行分相，下层是反应生成的DAP氨基甲酸酯、碳酸盐和去质子化DAP，称为富相；上相是非水溶剂与水的混合液体，称为贫相。
9.根据权利要求5所述的一种用于捕集二氧化碳的液液吸收剂的应用方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的混合气体是由88％N2和12％CO2组成，其总气量为300ml/min，吸收时间为120min。
10.根据权利要求9所述的一种用于捕集二氧化碳的液液吸收剂的应用方法，其特征在于，吸收120min混合气体后经过分相得到富相溶液，在磁力搅拌油浴锅中进行解吸实验，磁力搅拌油浴锅恒温在90℃，将三颈烧瓶放入油浴锅中升温，并且开启磁力搅拌器，在气体吹扫下，出口气体通过冷凝管冷水冷凝，水洗瓶吸收挥发的胺，干燥管干燥挥发的水蒸气后进入红外分析仪测得出口的CO2浓度。
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