CN113731119A - 一种用于二氧化碳捕获阈值可控的液-液相变吸收剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二氧化碳捕获的液‑液相变吸收剂，由伯胺、仲胺、有机溶剂和水构成。伯胺指单乙醇胺(MEA)，仲胺指2‑(乙氨基)乙醇(EAE)，有机溶剂指环丁砜。液‑液相变吸收剂在吸收CO2前为单相，吸收CO2后变为两相。液‑液相变吸收剂分相后，CO2主要集中在其中一相(CO2富相)，将CO2富相与CO2贫相分离，富相通过高温加热的方式再生。本发明的一种用于二氧化碳捕获的液‑液相变吸收剂的CO2吸收性能良好、分相迅速、CO2负载阈值可控且传质性能优秀，再生稳定性良好。相比传统的CO2吸收剂，大幅降低了再生能耗，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及燃烧后CO2捕获领域，尤其涉及一种相变吸收剂吸收CO2的方法。
背景技术
全球气候变暖是当今世界最受关注的问题之一，造成这个问题的主要原因是CO2等温室气体的大量排放。目前CO2捕获与利用技术(CCUS)是实现CO2减排和应对全球气候变暖的主要途径。常见的CO2捕获方法通常有以下几种：燃烧前捕获、富氧燃烧捕获和燃烧后捕获。其中，燃烧后捕获技术不需要对已有装置进行改造，具有适应范围广、继承性强的优点，已成为目前主要的研究方向。
燃烧后捕获技术主要包括化学溶剂吸收法、物理吸收法、膜分离法等。化学溶剂吸收法中，有机胺溶剂由于其具有吸收效率高、可再生、解吸CO2纯度高等特性在工业中有着较为成熟的应用。然而，传统有机胺溶剂同时存在着易腐蚀降解、再生能耗高、循环负载过低等缺陷。近几十年来，研究者们致力于开发新型结构改性胺和复配胺、新型吸收-解吸工艺和高效气液传质设备来减少 CO2吸收-解吸过程中的能耗。
相变吸收剂被认为是一种革命性的CO2吸收剂，具有显著降低CO2吸收能耗的潜力。相变吸收剂是指吸收剂吸收CO2的过程中或吸收后溶液发生相变的吸收剂，其中CO2以氨基甲酸盐和碳酸氢盐的形式富集在其中的一个相中，只需将富相解吸，吸收液再生体积大大降低，从而可以显著降低能耗。目前相变吸收剂主要以有机胺为主，添加亲脂性胺、醇类、离子液体等按照一定的比例配置成具有相变潜力的捕获剂。
发明内容
针对上述不足，本发明提供了一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂。该吸收剂在吸收CO2后会分为两相，其中上相为CO2的富集相，可富集绝大多数CO2，主要成分为MEA、EAE和环丁砜，下相为CO2贫相，主要成分为水。只需将CO2富集相送去解吸塔再生，从而解决了现有非相变体系解吸能耗过高的难题。
本发明所采取的技术方案是：一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，此吸收剂由伯胺、仲胺、有机溶剂和水构成，其中伯胺指单乙醇胺(MEA)，仲胺指2-(乙氨基)乙醇(MAE)，有机溶剂指环丁砜。
本发明的新型液-液相变吸收剂以高反应活性的伯胺和仲胺做为主吸收剂，非质子极性有机溶剂做为分相促进剂，水为溶剂，四组分以不同比例混合构成可分相的CO2吸收剂。与传统的CO2吸收剂相比，从源头解决再生能耗过高的难题。
本发明提供了一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，由主吸收剂伯胺(MEA)、仲胺(MAE)、分相促进剂环丁砜和溶剂水构成，其中主吸收剂的浓度从1mol/L到5mol/L不等，分相促进剂的浓度从3mol/L到5mol/L不等，剩余组分为水。复合吸收剂中有高活性的伯胺和仲胺，所以保证了高的CO2吸收能力和高的反应速率。非质子极性有机溶剂和极性的水溶剂保证了相变的发生。本发明的液-液相变吸收剂可在吸收CO2后发生分相的原理可由说明书附图1来表示：溶液通入CO2前，环丁砜、胺和水均匀分布于均相溶液中。这种情况下，胺分子和环丁砜分子都与水分子之间存在分子内键，因此可以协调溶液的极性达到平衡均匀的状态。向环丁砜/胺溶液中通入CO2后，胺溶液吸收CO2转化为氨基甲酸酯和质子化胺，同时会生成碳酸氢根。此时，溶液中的离子会与水发生离子水合作用，离子水合作用会破坏溶液的平衡均相状态。由于环丁砜和胺 -CO2-H2O体系之间的极性完全不同，溶液会自发变为不混溶的乳液状态，然后液滴分离。最终溶液发生相变分为液-液两相。
吸收剂发生分相后，伯胺、仲胺与CO2的反应产物主要富集在上相，因此 CO2再生时，只需将吸收剂的上相送去解吸塔，从而可大幅度降低能耗。
进一步地，相变吸收剂中的主吸收剂(MEA和EAE)的浓度从1mol/L到 5mol/L不等，分相促进剂(环丁砜)的浓度从3mol/L到5mol/L不等。
进一步地，吸收剂吸收CO2后分为两相，上相为CO2富相，富集了绝大多数仲胺吸收CO2后的产物。下相为CO2贫相，主要成分为水。
进一步地，CO2富相的体积占吸收剂总体积的30-80％。
进一步地，用于吸收的CO2气体体积分数为5％-20％，吸收温度30℃-50℃，吸收负载0.40molCO2/mol胺-0.55mol CO2/mol胺。
进一步地，液-液相变吸收剂吸收CO2后的富相通过高温加热的方式再生。
更进一步地，再生的工艺条件为：再生的温度70℃-120℃，再生时间 30min-120min。
本发明的另一发明目的，在于提供一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂在CO2捕获领域的应用。
进一步地，包含以下步骤：
S1，以上述伯胺和仲胺为主吸收剂，浓度都从1mol/L到5mol/L不等，加入3mol/L-5mol/L的环丁砜做为分相促进剂，剩余组分为水，配成一定比例的液 -液相变吸收剂；
S2，将S1配制而成的相变吸收剂用于吸收需要净化的CO2气体体积分数为 5％-20％的烟道气或其它混合气体，吸收温度保持在30-50℃。液-液相变吸收剂吸收CO2后分为两相，其中上相为CO2富集相，富集了绝大多数的氨基甲酸盐等伯胺和仲胺与CO2的反应产物。
S3，液-液相变吸收剂经过S2后产生相变，将下相与上相分离并送去解吸再生，解吸再生的温度70℃-120℃，再生时间30min-150min，CO2释放后被送去下一工段。得到的再生后的CO2富集相与CO2贫相混合后，可重新得到液-液相变吸收剂，用于CO2吸收。
本发明的有益效果是：
本发明选用伯胺和仲胺作为CO2主吸收剂，非质子极性的环丁砜和高极性的水作为溶剂来保证吸收剂吸收CO2后的分相性能。本吸收剂的CO2吸收性能良好、分相迅速、传质性能优秀，再生稳定性良好。相比传统的CO2吸收剂，大幅降低了再生能耗，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本次发明的液-液相变吸收剂及其应用进行详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而非所有实施例。基于已给出的实施例可容易获得的其它实施例也属于本发明的保护范畴。
实施例1
一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，由主吸收剂MEA和EAE，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中MEA的浓度为4mol/L，EAE的浓度为 1mol/L，环丁砜的浓度为5mol/L。
将该吸收剂用于吸收CO2体积分数15％的模拟烟道气，吸收温度40℃，吸收时间30min。吸收剂吸收CO2到达饱和时，吸收剂分为两相，将CO2富相分离并送去解吸再生，再生温度120℃，再生时间150min。
实施例2
一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，由主吸收剂MEA和EAE，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中MEA的浓度为3mol/L，EAE的浓度为 2mol/L，环丁砜的浓度为5mol/L。其余与实施例1相同。
实施例3
一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，由主吸收剂MEA和EAE，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中MEA的浓度为2.5mol/L，EAE的浓度为 2.5mol/L，环丁砜的浓度为5mol/L。其余与实施例1相同。
实施例4
一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，由主吸收剂MEA和EAE，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中MEA的浓度为2mol/L，EAE的浓度为 3mol/L，环丁砜的浓度为5mol/L。其余与实施例1相同。
实施例5
一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，由主吸收剂MEA和EAE，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中MEA的浓度为1mol/L，EAE的浓度为 4mol/L，环丁砜的浓度为5mol/L。其余与实施例1相同。
实施例6
一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，由主吸收剂MEA和EAE，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中MEA的浓度为5mol/L，EAE的浓度为 0mol/L，环丁砜的浓度为5mol/L。其余与实施例1相同。
实施例7
一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，由主吸收剂MEA和EAE，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中MEA的浓度为4mol/L，EAE的浓度为 0mol/L，环丁砜的浓度为5mol/L。其余与实施例1相同。
实施例8
一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，由主吸收剂MEA和EAE，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中MEA的浓度为3mol/L，EAE的浓度为 1mol/L，环丁砜的浓度为5mol/L。其余与实施例1相同。
实施例9
一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，由主吸收剂MEA和EAE，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中MEA的浓度为2mol/L，EAE的浓度为 2mol/L，环丁砜的浓度为5mol/L。其余与实施例1相同。
实施例10
一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，由主吸收剂MEA和EAE，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中MEA的浓度为1mol/L，EAE的浓度为3mol/L，环丁砜的浓度为5mol/L。其余与实施例1相同。
对比例1
将MEA直接溶于水中配制成为5mol/L的MEA水溶液，吸收和解吸条件与实施例1相同。
对比例2
吸收剂中，MEA和环丁砜的浓度分别为5mol/L和4mol/L。吸收和解吸条件与实施例1相同。
实验例1
测量实施例1-6的液-液相变吸收剂吸收CO2分相后的两相体积比，CO2平衡负载，胺在两相中的浓度以及CO2富集相中胺的百分含量。
实验方法：采用说明书附图2所示的CO2吸收装置，按照实施例1-6中所述的吸收剂配制方法，配制25mL的吸收剂，通入体积分数15％的CO2在40摄氏度下吸收半小时，吸收后气体通入红外CO2分析仪时刻监测气体中CO2的含量。吸收完成后转入量筒待其静置分层，测量上下相的体积比。CO2平衡负载以及CO2在富集相中的百分含量通过滴定法确定。
结果如说明书附图3所示，附图3描述了实施例1-6的液-液相变吸收剂吸收CO2分相后的两相体积比，CO2平衡负载，胺在两相中的浓度以及CO2富集相中胺的百分含量。可以看出，实施例1-6的吸收剂在吸收CO2半小时后都发生了相变。可以发现，(1)在环丁砜/混合胺比例固定时，随着EAE初始浓度占比的增大，上层溶液的体积占比呈现逐渐增大的趋势；相反，随着MEA初始浓度占比的增大，上层溶液的体积占比减小。(2)不同配比的环丁砜/MEA/EAE 体系溶液上相溶液负载差距不大，约为0.47mol/mol CO2，下相溶液负载低于上层溶液；(3)在环丁砜/混合胺比例固定时，随着EAE初始浓度占比的增大，上层溶液的胺浓度不断降低，下层溶液胺浓度不断升高，因此也间接导致了上相溶液的胺占比随之下降。当MEA/EAE比例小于2/3时，上层溶液的胺浓度和胺占比呈现快速下降的趋势；
引发以上的原因主要是环丁砜与EAE体系溶液是不相变的，与MEA混合为相变体系，在环丁砜/MEA/EAE体系中，吸收CO2后MEA的产物极性较强，改变溶液的极性，胺-CO2-H2O体系与环丁砜之间极性相差增大，使之发生相变分层现象，并且更多的胺分子留在了上层，而环丁砜留在下层。因此MEA的浓度占比越高，溶液分层就越明显，上层溶液的胺占比和胺浓度就越高，最后趋近于环丁砜/MEA体系溶液的水平。并且由于下相中环丁砜的疏水性，对氨基甲酸酯和碳酸氢根的吸引力弱，因此会分解较少的CO2造成较低的CO2负载。
实验例2
测量实施例2和对比例1-2的液-液相变吸收剂吸收CO2的吸收速率。实验方法与实验例1相同。
结果如说明书附图4所示，附图4描述了实施例2和对比例1-2的吸收速率随负载变化曲线。可以发现三个体系的吸收速率大小排序为：5M MEA＞ 5M/3M/2M环丁砜/MEA/EAE＞5M/4M环丁砜/MEA。其中纯胺溶液的吸收速率和CO2负载比两个相变体系溶液高出许多，这是因为纯胺溶液中，水含量和胺含量较高，胺溶液与CO2反应生成的氨基甲酸酯更易发生水合作用生成碳酸氢根，提高吸收实验中的CO2负载。并且由于纯胺溶液的浓度比相变溶液低，液体粘度较低，传质性和流动性较好，利于CO2与溶液的充分接触和反应，因此吸收速率较高。
实验例3
测量实施例2和对比例1-2的液-液相变吸收剂吸收CO2分相后，CO2富相的解吸速率，解吸能耗和CO2解吸量。
实验方法：重复实验例2和对比例1-2所述的吸收剂吸收步骤，得到达到吸收终点的吸收剂，采用说明书附图6所示的CO2再生装置，利用电能表记录电能消耗，利用计时器进行时间记录。富胺溶液解吸出的CO2气体通过冷凝管冷却后流出，然后用N2气流稀释出口的CO2气体，将稀释后的气体流入到CO2红外传感器以测量CO2浓度。
结果如说明书附图5所示，附图5描述了实施例2和对比例1-2的液-液相变吸收剂CO2富相的解吸速率，解吸能耗和CO2解吸量。
表1 5M MEA，5M/4M环丁砜/MEA和5M/3M/2M环丁砜/MEA/EAE体系的解吸能耗值，解吸终点温度和CO2解吸量
从图5a中可以看到，5M/4M环丁砜/MEA和5M/3M/2M环丁砜/MEA/EAE 体系的解吸速率远大于5M MEA溶液，这是因为相变体系仅需将上层溶液分离出用于解吸。溶液发生相变后的上层溶液胺浓度高，水含量低，CO2更易从溶液中解吸出来。由于5M/3M/2M环丁砜/MEA/EAE体系的总浓度高于5M/4M环丁砜/MEA体系，所以三个体系的解吸速率大小排序为：5M/3M/2M环丁砜 /MEA/EAE＞5M/4M环丁砜/MEA＞5M MEA。这与图5b中各体系解吸过程CO2负载随时间的变化相一致。5M/3M/2M环丁砜/MEA/EAE体系的CO2负载随时间增长下降速度最快，5M/4M环丁砜/MEA体系次之，5M MEA体系的CO2负载下降最慢。从图5c中可以看到5M MEA体系的解吸能耗高于5M/4M环丁砜 /MEA和5M/3M/2M体系，这是因为相变体系中的溶液浓度和共沸点均比较高而导致的。从表1和图5d中可以发现，在三个体系的解吸实验中，5M MEA体系的CO2解吸量高两个环丁砜基相变溶液体系。5M/3M/2M环丁砜/MEA/EAE 体系的CO2解吸量为0.9332mol，高出5M/4M环丁砜/MEA体系18.8％，仅比 5M MEA低4.1％。三个体系的解吸能耗大小排序为：5M MEA＞5M/4M环丁砜 /MEA＞5M/3M/2M环丁砜/MEA/EAE，CO2解吸量大小排序为：5M MEA＞ 5M/3M/2M环丁砜/MEA/EAE＞5M/4M环丁砜/MEA。
综合以上分析，5M/3M/2M环丁砜/MEA/EAE体系相对于传统吸收剂表现出良好的吸收性能和解吸性能，作为环丁砜基相变体系在工业中有较大的实际意义。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用于本发明的保护范畴。凡在本发明的精神和原则之内的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
附图说明
附图1是本发明提出的相变吸收剂吸收CO2后发生相变的机理图。
附图2是吸收实验的装置图。
附图3是室温下胺配比对5M/5M环丁砜/混合胺吸收CO2过程相分离的影响。(a)不同配比下环丁砜/混合胺体系溶液吸收CO2后的上下相体积比；(b) 不同配比下环丁砜/混合胺体系溶液吸收CO2后上下相的CO2负载；(c)不同配比下环丁砜/混合胺体系溶液吸收CO2后的上下相胺浓度；(d)不同配比下环丁砜/混合胺体系溶液吸收CO2后的上层胺占比。
附图4是CO2分压为15kPa，温度为40℃条件下5M/4M环丁砜/MEA， 5M/3M/2M环丁砜/MEA/EAE和5M MEA三个体系吸收速率曲线随着CO2负载的变化图。
附图5是温度为120℃时，5M MEA，5M/4M环丁砜/MEA及5M/3M/2M 环丁砜/MEA/EAE体系的解吸实验。(a)解吸速率曲线随着CO2负载的变化； (b)CO2负载随着时间的变化；(c)平均能耗值随着时间的变化；(d)解吸终点的温度和CO2解吸量。
附图6是是解吸实验的装置图。
Claims (9)
1.一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，其特征在于，由伯仲胺、有机溶剂和水组成；所述伯胺指单乙醇胺(MEA)，所述仲胺指2-(乙氨基)乙醇(EAE)，所述有机溶剂指环丁砜。
2.根据权力要求1所述的一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，其特征在于，所述伯胺和仲胺的浓度从1mol/L到5mol/L不等，所述有机溶剂的浓度从3mol/L到5mol/L不等，剩余组分为水。
3.根据权力要求1所述的一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，其特征在于，所述液-液相变吸收剂在吸收CO2前为均相，吸收CO2后吸收剂变为两相，其中上相为CO2富相，下相为CO2贫相，其中吸收后的CO2主要集中在上相。
4.根据权力要求1所述的一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，其特征在于，所述液-液相变吸收剂吸收CO2后吸收剂变为两相，其中CO2富相的体积占吸收剂总体积的30-80％。
5.根据权力要求1所述的一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，其特征在于，所述液-液相变吸收剂用于吸收的CO2气体体积分数为5％-20％，吸收温度30℃-50℃，吸收负载0.40molCO2/mol胺-0.55molCO2/mol胺。
6.根据权力要求1所述的一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，其特征在于，所述液-液相变吸收剂吸收CO2分相后，只需将富相解吸再生，再生方式为高温加热。
7.根据权力要求1所述的一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，其特征在于，所述再生的工艺条件是：再生的温度70℃-120℃，再生时间30min-150min。
8.一种根据权利要求1～7中任一项所述的用于CO2捕获的液-液相变吸收剂在二氧化碳捕集领域的应用。
9.根据权利要求8所述的用于CO2捕获的液-液相变吸收剂在二氧化碳捕集领域的应用，其特征在于，包括以下步骤：
S1，以所述伯胺和仲胺做为主吸收剂，以所述环丁砜作为分相剂，按照伯胺的浓度从1mol/L到5mol/L不等，仲胺的浓度从1mol/L到5mol/L不等，所述有机溶剂的质量分数从3mol/L到5mol/L不等，剩余组分为水，配制液-液相变吸收剂；
S2，通过S1的液-液相变吸收剂吸收CO2气体体积分数为5％-20％的气体，吸收温度30℃-50℃，吸收负载0.40molCO2/mol胺-0.55molCO2/mol胺。液-液相变吸收剂变为两相，其中上相为CO2富相，下相为CO2贫相，CO2主要集中在上相；
S3，将S2的CO2富相通过加热解吸方式对CO2富相进行再生，再生的温度70℃-120℃，再生时间30min-150min，得到再生后的吸收剂与CO2贫相混合后又得到液-液相变吸收剂，CO2送去下一工段。
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