CN117343224A - 一种聚乙烯的转产方法 - Google Patents
一种聚乙烯的转产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117343224A CN117343224A CN202210776276.3A CN202210776276A CN117343224A CN 117343224 A CN117343224 A CN 117343224A CN 202210776276 A CN202210776276 A CN 202210776276A CN 117343224 A CN117343224 A CN 117343224A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyethylene
- kettle
- ethylene
- main catalyst
- flow rate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 218
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 218
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 218
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 106
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 89
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 210
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 201
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 198
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 113
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 113
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 110
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 81
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 67
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 59
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 39
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 39
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylalumane Chemical compound CC(C)C[AlH2] LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N butylalumane Chemical compound CCCC[AlH2] VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OENQCSSEPLJXEC-UHFFFAOYSA-N dihexylaluminum Chemical compound CCCCCC[Al]CCCCCC OENQCSSEPLJXEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 70
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 48
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 16
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- 229910018575 Al—Ti Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 10
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 7
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- LWDBDJNISOTVEH-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylaluminum Chemical compound C1CCCCC1[Al]C1CCCCC1 LWDBDJNISOTVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical group CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明提供了一种聚乙烯的转产方法，由生产低熔体流动速率聚乙烯切换为多釜串联生产聚乙烯，包括：停止向第一釜通入α‑烯烃；同时提高第一釜内主催化剂、助催化剂和氢气的进料量，使主催化剂的进料量比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时高25～80％，使氢气与乙烯的体积比比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时第一釜的氢气与乙烯的体积比高20～90％，助催化剂和主催化剂的进料量比值比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时第一釜的助催化剂和主催化剂的进料量比值高15～50％；当第一釜中聚乙烯的熔体流动速率达到100～1000g/10min时，将主催化剂进料量、助催化剂和主催化剂的进料量比值和氢气与乙烯的体积比调整至多釜串联生产聚乙烯稳定生产时范围。本发明方法可以缩短转产时间。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯工艺技术领域，具体涉及一种聚乙烯的转产方法。
背景技术
聚乙烯树脂常用领域为包装材料、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，大部分的聚乙烯产品熔体流动速率范围在10g/10min以下，高流动的聚乙烯树脂产品较少。CN201310350586.X公开了一种制备熔指范围42～60g/10min的高熔指低密度聚乙烯的制备方法，在管式法高压聚合工艺装置上，通过选择合适的引发剂、分子量调整剂及其合适的使用量，在乙烯进料主流和侧流选择合适的加入比例，选择合适的聚合压力、聚合温度来达到其目的。文献“煤基高流动性LLDPE DNDA-8320的工业化生产”(《合成树脂及塑料》2021，38(2)：42)公开了通过提高H2进料量生产熔体流动速率为20g/10min的LLDPE的方法。市场上高流动HDPE专用料流动速率则一般在30g/10min以下。
随着市场对聚烯烃产品多样化需求的不断提高，为了在市场竞争中取得有利地位，生产厂家不再仅仅局限于单一树脂牌号的生产，经常需要将产品的牌号切换到市场需求旺盛的牌号。双峰高密度聚乙烯(HDPE)具有优良的加工性能和力学性能，广泛应用于薄膜、中空吹塑、高性能管材等领域。使用双反应器串联生产双峰高密度聚乙烯是国内外企业常用的技术手段。对于生产过程或者结构性能有特定要求的产品，技术人员在双反应器基础上进行了进一步的改进，比如三釜串联乙烯连续聚合生产技术。
专利CN201410400893.9公开了采用三反应器串联淤浆聚合工艺制备一种耐热聚乙烯(PE-RT)管材料的制备方法，在聚合条件下将乙烯与催化剂相接触，在第一反应器中生成低分子量乙烯均聚物，在第二反应器中使乙烯与含有3～6个碳原子的α烯烃共聚生成高分子量的乙烯共聚物，在第三反应釜中使乙烯与含有3～6个碳原子的α烯烃共聚生成超高分子量的乙烯共聚物。
专利CN201410487910.7公开了一种低灰分高密度聚乙烯树脂及其制备方法，其制备方法优选利用三个串联的淤浆反应釜，采用负载型钛系主催化剂，在助催化剂存在的情况下，连续聚合得到。
CN201610158988.3公开了采用三反应器串联淤浆聚合工艺制备耐慢速裂纹增长的聚乙烯管材料的方法。CN201610154345.1公开了采用三反应器串联淤浆聚合工艺制备耐快速裂纹扩展的聚乙烯管材料的方法。CN201610221324.7公开了采用三反应器串联淤浆聚合工艺制备小中空容器专用树脂的方法。
用两个或更多个聚合反应器串联制备的双峰或多峰聚乙烯通常在第一釜生产高熔体流动速率产物，一釜产物熔体流动速率在2.16Kg砝码一般在100g/10min以上。由于聚乙烯树脂大部分产品牌号熔体流动速率较低，从低熔体流动速率产品转产串联聚合模式生产双峰或多峰聚乙烯时，切换前产品与多釜串联一釜产物性能指标差别较大，切换时间长，产生的过渡料减少了经济效益，需要采取有效的产品切换措施，缩短聚乙烯产品转产时间，减少过渡料。上述聚乙烯串联生产方法未提及转产切换问题。
CN202110120057.5公开了低压气相流化床聚乙烯工艺的一种聚乙烯聚合切换方法，包括从生产PE-ML-63D082聚乙烯切换至生产PE-ML-57D075聚乙烯的过程A，以及从生产PE-ML-57D075聚乙烯切换至生产PE-L-FB-20D20聚乙烯的过程B；所述过程A中引入1-丁烯，所述过程B中引入一氯二乙基铝，其中，所述过程A和B均通过组分和参数调整实现。该方法在从熔体流动速率为8.2g/10min产品切换到熔体流动速率为2.0g/10min产品的过程中引入了熔体流动速率为7.5g/10min的中间产品。
CN202110623223.3公开了一种生产聚乙烯的聚合切换方法，该方法包括：在氢气、乙烯、1-丁烯、催化剂以及第一助催化剂和第二助催化剂的存在下，进行共聚反应，生产第一聚乙烯；调整乙烯进料量、1-丁烯进料量、氢气/乙烯的摩尔比、聚合压力、聚合温度、乙烯分压、露点温度、催化剂进料量、第一助催化剂的进料量和第二助催化剂的进料量，使得到的聚合物产物的密度和熔融指数达到设定值时，切换转为聚合得到第二聚乙烯；其中，第一聚乙烯的密度为0.917-0.923g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为1.5-2.5g/10min；第二聚乙烯的密度为0.96-0.966g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为6.2-10.2g/10min。该方法在切换转产过程中需要暂停催化剂加入一段时间，加上助催化剂调整等，虽然降低了过程中过渡料量，但产品切换时间长达26小时。
上述方法都是气相流化床牌号切换技术，且产品密度差异较大，而熔体流动速率仍远低于20g/10min。
现有公开报道的淤浆牌号切换研究成果主要集中在大学科研单位，研究的主要方法是建立产品质量模型，然后对动态优化问题进行求解。也有从事聚乙烯生产的技术人员发表了基于生产经验的高密度聚乙烯牌号切换过程熔体流动速率控制方法研究。如文献“高密度聚乙烯熔体流动速率的控制”(《石化技术》2021，(8)：109-111)介绍淤浆法工艺中熔体流动速率从低到高切换的通用操作方法为：1)首先将氢气的调节阀全开，大量地通入氢气，2)然后用30～40min的时间将催化剂的进料量提到切换后牌号正常催化剂进料量的120％，并持续操作1.5～2.0h，此时聚合釜内的催化剂浓度可达到切换后牌号要求的浓度，3)再将催化剂的进料量调回正常值。4)氢乙比(摩尔比)逐步升高到比正常操作值高10％左右时，再将氢气的进料量调回正常值，保持此氢乙比(摩尔比)2h基本不变化，然后根据压力的变化情况增减催化剂量。
上述研究的主要问题是，研究的相互切换牌号熔体流动速率相差较小，在转产高于100g/10min产品时适用性较差。同时，为了避免大幅提升催化剂时造成釜温升高发生局部暴聚的风险，需要控制催化剂量的提升速度，由此会延长超调催化剂进料量的时间；另外提前大量加入氢气，然后将超调的氢气进料量调回并保持氢气乙烯比例一段时间也延长了牌号切换时间。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚乙烯的转产方法，由生产低熔体流动速率聚乙烯切换为多釜串联生产聚乙烯，与现有技术方法相比，本发明转产方法可以缩短转产时间，减少转产过程中的过渡料，提高转产效率。
为了达到上述目的，本发明提供了一种聚乙烯的转产方法，该转产方法是由生产低熔体流动速率聚乙烯切换为多釜串联生产聚乙烯，低熔体流动速率聚乙烯的熔体流动速率在2.5g/10min以下，多釜串联生产聚乙烯的第一釜中聚乙烯的熔体流动速率在100～1000g/10min；该转产方法包括：
停止向第一釜通入α-烯烃；
同时提高第一釜内主催化剂、助催化剂和氢气的进料量，使主催化剂的进料量比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时第一釜的主催化剂进料量高25～80％，使氢气与乙烯的体积比比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时第一釜的氢气与乙烯的体积比高20～90％，助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时第一釜的助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比高15～50％；
当第一釜中聚乙烯的熔体流动速率达到100～1000g/10min时，将主催化剂进料量、助催化剂和主催化剂的进料量比值和氢气与乙烯的体积比调整至多釜串联生产聚乙烯稳定生产时范围；
其中，所述助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比以铝/钛摩尔比计。
本发明所述的聚乙烯的转产方法，其中，所述生产低熔体流动速率聚乙烯采用淤浆法工艺，所述多釜串联生产聚乙烯采用淤浆法工艺。
本发明所述的聚乙烯的转产方法，其中，提高主催化剂、助催化剂和氢气的进料量时，还提高第一釜内乙烯的进料量，使第一釜内乙烯的进料量比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时第一釜的乙烯进料量高5％～20％。
本发明所述的聚乙烯的转产方法，其中，所述主催化剂包括四氯化钛，所述助催化剂为三乙基铝、正丁基铝、异丁基铝、三丙基铝、二氯己基铝、三异丁基铝中的至少一种，所述α-烯烃为具有3～8个碳原子的α-烯烃。
本发明所述的聚乙烯的转产方法，其中，多釜串联生产聚乙烯稳定生产时，第一釜中主催化剂以Ti计的进料量为0.036～0.075mmol/L，助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比以铝/钛摩尔比计为12～25，氢气/乙烯体积比为3.0～6.0，第一釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为30～60％。
本发明所述的聚乙烯的转产方法，其中，生产低熔体流动速率聚乙烯时，主催化剂进料量以钛计为0.010～0.015mmol/L，助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比以铝/钛摩尔比计为30～50，氢气/乙烯体积比为0.4～0.7。
本发明所述的聚乙烯的转产方法，其中，由生产低熔体流动速率聚乙烯切换为多釜串联生产聚乙烯过程中，工艺条件为：第一釜中主催化剂以Ti计的进料量为0.036～0.135mmol/L，助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比以铝/钛摩尔比计为12～37，氢气/乙烯体积比为3.0～11.4。
本发明所述的聚乙烯的转产方法，其中，当第一釜中聚乙烯的熔体流动速率达到100～1000g/10min时，将第一釜内乙烯的进料量调整至多釜串联生产聚乙烯稳定生产时范围。
本发明所述的聚乙烯的转产方法，其中，多釜串联生产聚乙烯稳定生产时，第一釜中乙烯进料量占乙烯总进料量的比例为30～68％。
本发明所述的聚乙烯的转产方法，其中，低熔体流动速率聚乙烯的密度为0.950-0.956g/cm3；多釜串联生产聚乙烯的第一釜中聚乙烯的密度为0.960～0.980g/cm3，多釜串联生产聚乙烯的密度为0.945～0.952g/cm3，多釜串联生产聚乙烯在190℃和载荷5.0kg下的熔体流动速率为0.15～0.70g/10min。
本发明的有益效果：
(1)本发明在连续状态下进行聚合切换，避免了停车牌号切换或降低生产负荷对乙烯平衡的影响，还可以避免停车产生不合格料以及停车对产量的损失。
(2)本发明通过同时调整第一釜主催化剂加入量、助催化剂加入量、氢气/乙烯的体积比等工艺参数，有效缩短转产时间，减少了过渡料的产生。
(3)本发明同时调整第一釜主催化剂加入量、助催化剂加入量、氢气/乙烯的体积比，不会使转产切换过程中反应器温度产生大幅波动，降低了反应器“飞温”风险。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。如塑料的熔体流动速率MFR可以在不同温度和载荷在进行测试，对于本发明中所述的聚乙烯树脂，熔体流动速率均在190℃下测定，除非特别指出，测试所用载荷均默认为2.16kg。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
现有多釜串联聚乙烯生产工艺常见的如荷兰LondellBasell公司的Hostalen工艺，采用两个或三个釜式淤浆反应器串联，日本三井化学的CX工艺，采用两个釜式淤浆反应器串联。多釜串联生产聚乙烯一般在第一釜加入催化剂生产高熔体流动速率产物，第二釜不加催化剂，第一釜产物随后进入第二釜继续反应，生成低熔体流动速率产物，如果有第三釜、第四釜则第二釜产物进入第三、第四釜继续反应得到最终产物。多釜串联生产时为了改善最终产品的加工性能，第一釜产物需具有高熔体流动速率，需要加入较大量的催化剂。为了调控最终产品的凝聚态结构，第一釜产物需具有较高的密度。第一釜产物的这些技术特征使多釜串联聚乙烯生产工艺同其他聚乙烯生产工艺在指标上有明显的差异，在从常规聚乙烯生产工艺转产切换时需要停车转产或者需要长时间的调整，产生大量的过渡料。
例如转产时第一釜需要提高催化剂用量，提高反应温度。聚合反应温度升高，催化剂的活性增加，乙烯分子活性提高，聚合速度加快，短时间会放出大量热，反应温度升得太高，生成的聚合物粉末开始膨胀，造成“爆聚”事故，使生产不能正常进行。因此为保证生产装置平稳运行，需采取各种措施控制反应不至于失去控制。除了采取措施增强撤热外，缓慢提高催化剂加入量是常规的操作手段；另外，可以先大量地通入氢气，然后将催化剂的进料量提到切换后牌号正常催化剂进料量的120％，使聚合釜内的催化剂浓度较快达到切换后牌号要求的浓度。对于TiCl4-Al(C2H5)3催化剂体系，随着H2加入量的增加，活性逐渐降低。这是因为氢在催化剂表面吸附，使单体乙烯难以接触催化剂表面而导致链增长常数减小，反应难以进行。
在该基础上，本发明提出了一种聚乙烯的转产方法，该转产方法是由生产低熔体流动速率聚乙烯切换为多釜串联生产聚乙烯，低熔体流动速率聚乙烯的熔体流动速率在2.5g/10min以下，多釜串联生产聚乙烯的第一釜中聚乙烯的熔体流动速率在100～1000g/10min；该转产方法包括：
停止向第一釜通入α-烯烃；
同时提高第一釜内主催化剂、助催化剂和氢气的进料量，使主催化剂的进料量比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时第一釜的主催化剂进料量高25～80％，使氢气与乙烯的体积比比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时第一釜的氢气与乙烯的体积比高20～90％，助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时第一釜的助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比高15～50％；
当第一釜中聚乙烯的熔体流动速率达到100～1000g/10min时，将主催化剂进料量、助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比和氢气与乙烯的体积比调整至多釜串联生产聚乙烯稳定生产时范围；
其中，所述助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比以铝/钛摩尔比计。
本发明在转产前后，聚乙烯皆采用淤浆法工艺进行生产，即生产低熔体流动速率聚乙烯采用淤浆法工艺，多釜串联生产聚乙烯采用淤浆法工艺。
本发明转产时，通过同时在第一釜中加入远超多釜串联生产聚乙烯稳定生产时第一釜所需主催化剂、助催化剂和氢气，并且使主催化剂、助催化剂、氢气采取不同的过调比例。与现有技术中先加入大量氢气抑制催化剂反应活性，再加入过量20％的催化剂相比，同时加入过量25～80％主催化剂、且使助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比过量15～50％，氢气/乙烯的体积比比稳定生产时氢气/乙烯的体积比过量20～90％，由于主催化剂、助催化剂和氢气同步加入，助催化剂与主催化剂形成活性中心，处于络合状态的活性中心引发乙烯单体和共聚单体的聚合，增长的聚合物长链遇到氢气会发生链终止。增长的聚合物长链也会发生向助催化剂的链转移，聚合反应暂时终止，避免形成高分子量产物。助催化剂是乙烯聚合催化体系的重要组成部分，通过助催化剂和主催化剂过调比例的协同控制，可以调控催化体系中活性中心的形成速度，同时匹配适宜的氢气加入量，形成活性中心和聚合物链转移、链终止的平衡，在催化活性平稳释放的前提下，控制聚乙烯分子链的聚合度，得到高熔指的聚合产物。
本发明对转产前生产低熔体流动速率聚乙烯的工艺不作特别限定，采用本领域常规淤浆法工艺即可。例如采用Ziegler-Natta催化剂体系，包括主催化剂和助催化剂，主催化剂的主要成分为四氯化钛，助催化剂的主要成分为三乙基铝，还有少量的正丁基铝、异丁基铝、三丙基铝，也可以使用二氯己基铝、三异丁基铝等。以高纯度乙烯、α-烯烃为原料，己烷为溶剂，氢气为分子量调节剂。催化剂加入量根据淤浆反应釜中Ti含量进行调整和控制。助催化剂量根据淤浆反应釜中铝/钛比进行调控。氢气加入量根据淤浆反应釜气相中氢气/乙烯体积比进行调控。α-烯烃为3～8个碳原子的α-烯烃，优选为4～8个碳原子的α-烯烃，如丙烯或丁烯-1。
在另一实施方式中，本发明所用的催化剂为适合催化乙烯聚合的各类催化剂，优选本领域常用的Ziegler-Natta催化剂，例如北京奥达公司的BCE催化剂、日本三井公司PZ或RZ催化剂、巴塞尔公司Z501或Z509催化剂，采用的助催化剂为三乙基铝，在反应釜中主催化剂和助催化剂的加入量根据Ti含量和铝钛比进行调整。
在一实施方式中，转产前生产低熔体流动速率聚乙烯的工艺条件为：主催化剂以Ti计的进料量为0.010～0.015mmol/L，助催化剂和主催化剂的进料量比值以铝/钛比计为30～50，氢气/乙烯体积比为0.4～0.7，反应釜温度为78～88℃，反应釜压力为0.38～0.48Mpa。
在一实施方式中，转产前生产的低熔体流动速率聚乙烯在190℃和载荷2.16kg下的熔体流动速率为2.5g/10min以下；在另一实施方式中，转产前生产的低熔体流动速率聚乙烯在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为0.8-1.3g/10min，优选为0.9-1.2g/10min，密度为0.950-0.956g/cm3，优选为0.951-0.954g/cm3；在又一实施方式中，转产前生产的低熔体流动速率聚乙烯在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为1.8-2.2g/10min，优选为1.9-2.0g/10min，密度为0.950-0.954g/cm3，优选为0.951-0.953g/cm3。
在淤浆法工艺聚乙烯生产装置中，在从低熔体流动速率聚乙烯产品切换生产多釜串联聚乙烯产品时，协同调整第一釜主催化剂进料量、铝/钛比、氢气/乙烯的体积比可以使多釜串联第一釜得到的聚合产物熔体流动速率从2.5g/10min以下切换转产为密度为0.960～0.980g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔体流动速率为100～1000g/10min的聚乙烯。
详细而言，本发明在转产切换开始，停止第一釜α-烯烃进料，20分钟内同步提高第一釜主催化剂进料量、铝/钛比、氢气/乙烯的体积比。主催化剂进入量比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时第一釜的主催化剂进入量高25～80％，助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时第一釜的助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比高15～50％，氢气/乙烯的体积比比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时氢气/乙烯的体积比高20～90％。2～3小时后第一釜熔体流动速率可达到指标范围。然后降低第一釜主催化剂进料量、助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比、氢气/乙烯的体积比至稳定生产值。整个转产时间缩短至8小时以下，优选可缩短至5小时以下。现有技术逐渐增加第一釜催化剂和氢气至稳定生产时所需指标，等待反应至熔体流动速率达到指标范围，转产时间在15小时以上。
在一实施方式中，本发明提高主催化剂、助催化剂和氢气的进料量时，还提高第一釜内乙烯的进料量，使第一釜内乙烯的进料量比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时第一釜的乙烯进料量高5％～20％。
本发明在转产切换开始调整催化剂进料量、铝/钛比、氢气/乙烯的体积比时，同时调整第一釜乙烯进料量，第一釜乙烯进料量比稳定生产时提高5％～20％。多釜串联聚乙烯生产时各釜乙烯进料量有一定比例，直接决定最终产品的分子量和分子量分布，在第一釜产物熔体流动速率低于指标时提高第一釜乙烯进料量可提高最终产物中低分子量组分比例，更快地使产品分子量和分子量分布满足要求，减少最终产品满足指标所需要的时间。
在一实施方式中，本发明由生产低熔体流动速率聚乙烯切换为多釜串联生产聚乙烯过程中，工艺条件为：第一釜中主催化剂以Ti计的进料量为0.036～0.135mmol/L，助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比以铝/钛摩尔比计为12～37，氢气/乙烯体积比为3.0～11.4，第一釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为30～68％，第一釜温度为75～90℃，第一釜压力为0.55～0.90Mpa。在另一实施方式中，本发明由生产低熔体流动速率聚乙烯切换为多釜串联生产聚乙烯时，工艺条件为：第一釜中主催化剂以Ti计的进料量为0.045～0.135mmol/L，助催化剂和主催化剂的进料量比值以铝/钛比计为14～37，氢气/乙烯体积比为3.6～11.4，第一釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为32～68％，第一釜温度为75～90℃，第一釜压力为0.55～0.90Mpa。
在一实施方式中，本发明多釜串联生产聚乙烯稳定生产时工艺条件为：第一釜中主催化剂以Ti计的进料量为0.036～0.075mmol/L，助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比以铝/钛摩尔比计为12～25，氢气/乙烯体积比为3.0～6.0，第一釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为30～60％，第一釜温度为80～90℃，第一釜压力为0.55～0.90MPa。
在一实施方式中，本发明多釜串联生产聚乙烯中，第一釜产物的密度为0.960～0.980g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔体流动速率为150～300g/10min，多釜串联最终产物的密度为0.945～0.949g/cm3，在190℃和载荷5.0kg下的熔体流动速率为0.35～0.70g/10min。在另一实施方式中，本发明多釜串联生产聚乙烯中，第一釜产物的密度为0.960～0.980g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔体流动速率为400～900g/10min，多釜串联最终产物的密度为0.948～0.952g/cm3，在190℃和载荷5.0kg下的熔体流动速率为0.15～0.35g/10min。
由此，本发明提供了一种聚乙烯的转产方法，在协同调整第一釜主催化剂进料量、助催化剂进料量、氢气/乙烯的体积比、α-烯烃进料量使多釜串联第一釜得到的聚合产物熔体流动速率从2.5g/10min以下切换转产为密度为0.960～0.980g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔体流动速率为100～1000g/10min的聚乙烯时，同时降低第二釜乙烯进料量5～15％，在第一反应釜熔体流动速率达到指标范围后，同时调整第一釜主催化剂、助催化剂进料量、氢气/乙烯的体积比和第一釜、第二釜乙烯进料量至稳定生产范围。一般而言，在转产过程及稳定生产时，第二釜、第三釜等可以通入少量α-烯烃和乙烯。
本发明聚乙烯转产的关键点在于：(1)转产切换开始迅速停止第一釜α-烯烃进料；(2)短时间内将第一釜主催化剂进料量、铝/钛摩尔比和氢气/乙烯的体积比同时调整到位，需要同时将主催化剂进料量、铝/钛摩尔比和氢气/乙烯的体积比调整到位，不能先调整主催化剂、铝/钛摩尔比再调整氢气或者先调整氢气再调整主催化剂、铝/钛摩尔比；(3)转产过程中，主催化剂、铝/钛摩尔比和氢气/乙烯的体积比大幅超过多釜串联聚乙烯稳定生产时设置范围；(4)在调整主催化剂时需同步调整助催化剂加入量使反应器中铝钛比满足要求；(5)在转产切换开始调整主催化剂进料量、铝/钛摩尔比、氢气/乙烯的体积比时同时调整第一釜乙烯进料量可减少最终产品满足指标所需要的时间；(6)在第一釜熔体流动速率达到指标范围后，同时调整第一釜主催化剂进料量、铝/钛摩尔比、氢气/乙烯的体积比和乙烯进料量至稳定生产范围。
在一实施方式中，本发明转产方法还包括：将主催化剂进料量、助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比和氢气与乙烯的体积比调整至多釜串联生产聚乙烯稳定生产时范围，通过调整氢气/乙烯的摩尔比，达到对聚乙烯熔体流动速率小范围调整的目的。
本发明中，从低熔体流动速率聚乙烯切换至多釜串联生产聚乙烯的过程，可以在淤浆工艺聚乙烯装置(优选为釜式淤浆)中进行，并且各参数的调整可以连续生产状态下通过逐步调整的方式进行，例如所述方法可以包括以下步骤：
(1)停止第一釜α-烯烃进料。
(2)在20分钟内同时提高第一釜主催化剂进料量、铝/钛摩尔比、氢气/乙烯的体积比、第一釜乙烯进料量。主催化剂进入量比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时催化剂进入量高25～80％，铝/钛摩尔比比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时铝/钛比高15～50％，氢气/乙烯的体积比比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时氢气/乙烯的体积比高20～90％，第一釜乙烯进料量比稳定生产时提高5％～20％。聚乙烯粉料熔体流动速率分析频率从4-5小时/次调整为0.5小时/次。
(3)在第一釜熔体流动速率达到指标范围后，同时调整第一釜主催化剂进料量、铝/钛摩尔比、氢气/乙烯的体积比和乙烯进料量至多釜串联生产聚乙烯稳定生产范围。
(4)根据生产情况对聚合参数进行小范围调整，使串联聚合最终产品性能在指标范围内。聚乙烯粉料熔体流动速率分析频率从0.5小时/次调整为4-5小时/次。
以下实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
在三井油化CX工艺釜式淤浆法聚乙烯装置中，进行并联法低熔体流动速率聚乙烯到三釜串联聚合聚乙烯转产，其中：
低熔体流动速率聚乙烯产物的密度为0.952g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为1.0g/10min。
多釜串联聚乙烯产品第一釜产物的密度为0.960～0.970g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔体流动速率为150～250g/10min，多釜串联最终产物的密度为0.946～0.948g/cm3，在190℃和载荷5.0kg下的熔体流动速率为0.40～0.60g/10min。
主催化剂为北京奥达公司BCE催化剂，助催化剂为三乙基铝。
转产切换过程为：
(1)将聚合级乙烯经过精制后加压进入反应釜，加入己烷作为溶剂，同时加入经配置的主催化剂和助催化剂和氢气进行聚合反应，低熔体流动速率产品切换转产多釜串联聚乙烯产品前，生产低熔体流动速率产品操作条件为：淤浆反应釜中主催化剂以Ti计的含量为0.013mmol/L，铝钛比为40，氢气/乙烯体积比为0.6，丙烯进料量(相对于乙烯进料)质量分数为1.3％，反应釜温度为85℃，反应釜压力为0.45MPa。
(2)停止第一釜丙烯进料。
(3)在20分钟内同时提高第一釜主催化剂进料量、助催化剂进料量、氢气/乙烯的体积比、第一釜乙烯进料量至牌号切换控制范围。主催化剂进入量比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时催化剂进入量高60％，助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比(即铝钛摩尔比)比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比(即铝钛摩尔比)高20％，氢气/乙烯的体积比比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时氢气/乙烯的体积比高50％，乙烯进料量比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时提高6％。操作条件包括：淤浆第一反应釜中主催化剂以Ti计含量为0.064mmol/L，铝钛摩尔比为22，氢气/乙烯体积比为6.0，第一釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为48％，第一反应釜温度为83℃，第一反应釜压力为0.60MPa。第二釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为36％，丙烯进料量(相对于乙烯进料)质量分数为3.3％，反应釜温度为80℃，反应釜压力为0.51MPa。第三釜乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为16％，丙烯进料量(相对于乙烯进料)质量分数为3.0％，反应釜温度为78℃，反应釜压力为0.35MPa。聚乙烯粉料熔体流动速率分析频率从4-5小时/次调整为0.5小时/次。
(4)在第一釜熔体流动速率达到指标范围后，同时调整第一釜主催化剂、助催化剂进料量、氢气/乙烯的体积比和乙烯进料量至多釜串联生产聚乙烯稳定生产范围。操作条件包括：淤浆第一反应釜中主催化剂以Ti计含量为0.040mmol/L，铝钛比为18，氢气/乙烯体积比为4.0，第一釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为45％，反应釜温度为85℃，反应釜压力为0.70MPa。第二釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为39％，丙烯进料量(相对于乙烯进料)质量分数为3.3％，反应釜温度为80℃，反应釜压力为0.51MPa。第三釜乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为16％，丙烯进料量(相对于乙烯进料)质量分数为3.0％，反应釜温度为78℃，反应釜压力为0.35MPa。
(5)根据生产情况对聚合参数进行小范围调整，使产品性能在指标范围内。聚乙烯粉料熔体流动速率分析频率从0.5小时/次调整为4-5小时/次。
转产切换完成时间为3.8小时。
实施例2
在赫斯特釜式淤浆法聚乙烯装置中，进行并联法低熔体流动速率聚乙烯到两釜串联聚合聚乙烯转产，其中：
低熔体流动速率聚合物产物的密度为0.951g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为2.2g/10min。
多釜串联聚乙烯产品第一釜产物的密度为0.970～0.980g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔体流动速率为750～850g/10min，多釜串联最终产物的密度为0.949～0.951g/cm3，在190℃和载荷5.0kg下的熔体流动速率为0.20～0.30g/10min。
主催化剂为巴塞尔公司Z501，助催化剂为三乙基铝(质量百分数96％)和三正丁基铝(质量百分数4％)。
转产切换过程为：
(1)将聚合级乙烯经过精制后加压进入反应釜，加入己烷作为溶剂，同时加入经配置的主催化剂和助催化剂和氢气进行聚合反应，低熔体流动速率产品切换转产多釜串联聚乙烯产品前，生产低熔体流动速率产品操作条件为：淤浆反应釜中主催化剂以Ti计的含量为0.015mmol/L，铝钛比为31，氢气/乙烯体积比为0.7，丙烯进料量(相对于乙烯进料)质量分数为1.4％，反应釜温度为86℃，反应釜压力为0.40MPa。
(2)停止一釜丙烯进料。
(3)在20分钟内同时提高第一釜主催化剂进料量、助催化剂进料量、氢气/乙烯的体积比、第一釜乙烯进料量至牌号切换控制范围。主催化剂进入量比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时催化剂进入量高30％，助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比(即铝钛摩尔比)比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比(即铝钛摩尔比)高50％，氢气/乙烯的体积比比多釜串联生产聚乙烯稳定生产氢气/乙烯的体积比高90％，乙烯进料量比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时提高18％。操作条件包括：淤浆第一反应釜中主催化剂以Ti计含量为0.091mmol/L，铝钛比为20，氢气/乙烯体积比为9.9，第一釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为62.5％，反应釜温度为82℃，反应釜压力为0.85MPa。第二釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为37.5％，丙烯进料量(相对于乙烯进料)质量分数为2.8％，反应釜温度为80℃，反应釜压力为0.56MPa。聚乙烯粉料熔体流动速率分析频率从4-5小时/次调整为0.5小时/次。
(4)在第一釜熔体流动速率达到指标范围后，同时调整第一釜主催化剂、助催化剂进料量、氢气/乙烯的体积比和乙烯进料量至多釜串联生产聚乙烯稳定生产范围。操作条件包括：淤浆第一反应釜中主催化剂以Ti计含量为0.070mmol/L，铝钛比为13，氢气/乙烯体积比为5.2，第一釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为53％，反应釜温度为84℃，反应釜压力为0.80MPa。第二釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为47％，丙烯进料量(相对于乙烯进料)质量分数为2.8％，反应釜温度为80℃，反应釜压力为0.56MPa。
(5)根据生产情况对聚合参数进行小范围调整，使产品性能在指标范围内。聚乙烯粉料熔体流动速率分析频率从0.5小时/次调整为4-5小时/次。
转产切换完成时间为4.7小时。
实施例3
在三井油化釜式淤浆法聚乙烯装置中，进行并联法低熔体流动速率聚乙烯到二釜串联聚合聚乙烯转产，其中：
低熔体流动速率聚合物产物的密度为0.952g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为0.50g/10min。
多釜串联聚乙烯产品第一釜产物的密度为0.970～0.980g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔体流动速率为400～600g/10min，多釜串联最终产物的密度为0.949～0.951g/cm3，在190℃和载荷5.0kg下的熔体流动速率为0.25～0.40g/10min。
主催化剂为日本三井公司RZ催化剂，助催化剂为三乙基铝。
转产切换过程为：
(1)将聚合级乙烯经过精制后加压进入反应釜，加入己烷作为溶剂，同时加入经配置的主催化剂和助催化剂和氢气进行聚合反应，低熔体流动速率产品切换转产多釜串联聚乙烯产品前，生产低熔体流动速率产品操作条件为：淤浆反应釜中主催化剂以Ti计的含量为0.011mmol/L，铝钛比为21，氢气/乙烯体积比为0.4，丁烯-1进料量(相对于乙烯进料)质量分数为1.0％，反应釜温度为82℃，反应釜压力为0.40MPa。
(2)停止一釜丁烯-1进料。
(3)在20分钟内同时提高第一釜主催化剂进料量、助催化剂进料量、氢气/乙烯的体积比、第一釜乙烯进料量至牌号切换控制范围。主催化剂进入量比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时催化剂进入量高80％，助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比(即铝钛摩尔比)比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比(即铝钛摩尔比)高40％，氢气/乙烯的体积比比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时氢气/乙烯的体积比高20％，乙烯进料量比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时提高10％。操作条件包括：淤浆第一反应釜中主催化剂以Ti计含量为0.090mmol/L，铝钛比为22.4，氢气/乙烯体积比为5.5，第一釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为55％，反应釜温度为82℃，反应釜压力为0.70MPa。第二釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为45％，丁烯-1进料量(相对于乙烯进料)质量分数为3.0％，反应釜温度为81℃，反应釜压力为0.60MPa。聚乙烯粉料熔体流动速率分析频率从4-5小时/次调整为0.5小时/次。
(4)在第一釜熔体流动速率达到指标范围后，同时调整第一釜主催化剂、助催化剂进料量、氢气/乙烯的体积比和乙烯进料量至多釜串联生产聚乙烯稳定生产范围。操作条件包括：淤浆第一反应釜中主催化剂以Ti计含量为0.050mmol/L，铝钛比为16，氢气/乙烯体积比为4.6，第一釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为50％，反应釜温度为83℃，反应釜压力为0.68MPa。第二釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为50％，丁烯-1进料量(相对于乙烯进料)质量分数为3.0％，反应釜温度为79℃，反应釜压力为0.50MPa。
(5)根据生产情况对聚合参数进行小范围调整，使产品性能在指标范围内。聚乙烯粉料熔体流动速率分析频率从0.5小时/次调整为4-5小时/次。
转产切换完成时间为4.2小时。
对比例1
在三井油化CX工艺釜式淤浆法聚乙烯装置中，进行并联法低熔体流动速率聚乙烯到三釜串联聚合聚乙烯转产，其中：
低熔体流动速率聚合物产物的密度为0.952g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为1.0g/10min。
多釜串联聚乙烯产品第一釜产物的密度为0.960～0.970g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔体流动速率为150～250g/10min，多釜串联最终产物的密度为0.946～0.948g/cm3，在190℃和载荷5.0kg下的熔体流动速率为0.40～0.60g/10min。
主催化剂为北京奥达公司BCE催化剂，助催化剂为三乙基铝。
转产切换过程为：
(1)将聚合级乙烯经过精制后加压进入反应釜，加入己烷作为溶剂，同时加入经配置的主催化剂和助催化剂和氢气进行聚合反应，低熔体流动速率产品切换转产多釜串联产品前，生产低熔体流动速率产品操作条件为：淤浆反应釜中主催化剂以Ti计含量为0.013mmol/L，铝钛摩尔比为40，氢气/乙烯体积比为0.6，丙烯进料量(相对于乙烯进料)质量分数为1.3％，反应釜温度为85℃，反应釜压力为0.45MPa。
(2)停止丙烯进料。
(3)逐渐增加第一釜主催化剂量使淤浆第一釜中主催化剂以Ti计含量为0.040mmol/L，铝钛比为18，监控反应釜温度使温度在80-88℃，避免升高过快发生“飞温”产生爆聚。过程中聚乙烯粉料熔体流动速率分析频率从4-5小时/次调整为2小时/次。
(4)6小时后，第一釜主催化剂量达到要求，开始增加氢气加入量，使氢气/乙烯体积比为4.0，过程中聚乙烯粉料熔体流动速率分析频率从4-5小时/次调整为0.5小时/次。
(5)9小时后，第一釜聚乙烯粉料熔体流动速率达到指标范围。
(6)根据生产情况对第二釜、第三釜聚合参数进行调整，使最终产品性能在指标范围内。聚乙烯粉料熔体流动速率分析频率从0.5小时/次调整为4-5小时/次。
转产切换完成时间为16小时。
对比例2
在赫斯特釜式淤浆法聚乙烯装置中，进行并联法低熔体流动速率聚乙烯到两釜串联聚合聚乙烯转产，其中：
低熔体流动速率聚合物产物的密度为0.951g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为2.2g/10min。
多釜串联聚乙烯产品第一釜产物的密度为0.970～0.980g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔体流动速率为750～850g/10min，多釜串联最终产物的密度为0.949～0.951g/cm3，在190℃和载荷5.0kg下的熔体流动速率为0.20～0.30g/10min。
主催化剂为巴塞尔公司Z501，助催化剂为三乙基铝(质量百分数96％)和三正丁基铝(质量百分数4％)。
转产切换过程为：
(1)将聚合级乙烯经过精制后加压进入反应釜，加入己烷作为溶剂，同时加入经配置的主催化剂和助催化剂和氢气进行聚合反应，低熔体流动速率产品切换转产多釜串联产品前，生产低熔体流动速率产品操作条件为：淤浆反应釜中主催化剂以Ti计含量为0.015mmol/L，铝钛比为31，氢气/乙烯体积比为0.7，丙烯进料量(相对于乙烯进料)质量分数为1.4％，反应釜温度为86℃，反应釜压力为0.40MPa。
(2)停止丙烯进料。先将第一釜氢气的调节阀全开，大量地通入氢气，然后用30-40分钟时间将主催化剂的进料量提高切换后牌号正常主催化剂进料的120％(淤浆反应釜中主催化剂以Ti计含量为0.084mmol/L)，同比例过调铝钛摩尔比(正常进料的120％，值为15.6)，并持续操作1.5～2.0h，此时聚合釜内的催化剂浓度可达到切换后牌号要求的浓度，再将催化剂的进料量调回正常值。淤浆反应釜中主催化剂以Ti计含量为0.070mmol/L，铝钛摩尔比为13，氢气/乙烯体积比为5.2。
(3)氢气乙烯体积比逐步升高到比正常操作值高10％左右(5.7)时，再将氢气的进料量调回正常值，保持此氢乙比2h基本不变化，然后根据压力的变化情况增减催化剂量。
(4)在聚乙烯粉料熔体流动速率达到指标80g/10min后，同步将催化剂、助催化剂和氢气进入量降低至牌号稳定生产控制范围。操作条件包括：淤浆反应釜中Ti含量为0.070mmol/L，铝钛摩尔比为13，氢气/乙烯体积比为5.2，反应釜温度为84℃，反应釜压力为0.80MPa。
(5)根据生产情况对第二釜聚合参数进行调整，使最终产品性能在指标范围内。
转产切换完成时间为10.6小时。
实施例4
在三井油化釜式淤浆法聚乙烯装置中，进行并联法低熔体流动速率聚乙烯到三釜串联聚合聚乙烯转产，其中：
低熔体流动速率聚合物产物的密度为0.950g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为0.60g/10min。
多釜串联聚乙烯产品第一釜产物的密度为0.970～0.980g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔体流动速率为460～550g/10min，多釜串联最终产物的密度为0.948～0.951g/cm3，在190℃和载荷5.0kg下的熔体流动速率为0.30～0.50g/10min。
主催化剂为日本三井公司RZ催化剂，助催化剂为二氯乙基铝。
转产切换过程为：
(1)将聚合级乙烯经过精制后加压进入反应釜，加入己烷作为溶剂，同时加入经配置的主催化剂和助催化剂和氢气进行聚合反应，低熔体流动速率产品切换转产串联聚乙烯产品前，生产低熔体流动速率产品操作条件为：淤浆反应釜中主催化剂以Ti计含量为0.010mmol/L，铝钛比为22，氢气/乙烯体积比为0.5，丁烯-1进料量(相对于乙烯进料)质量分数为1.1％，反应釜温度为84℃，反应釜压力为0.38MPa。
(2)停止一釜丁烯-1进料。
(3)在20分钟内同时提高第一釜主催化剂进料量、助催化剂进料量、氢气/乙烯的体积比至牌号切换控制范围。催化剂进入量比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时催化剂进入量高80％，助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比(即铝钛摩尔比)比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比(即铝钛摩尔比)高40％，氢气/乙烯的体积比比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时氢气/乙烯的体积比高20％，乙烯进料量为稳定生产时进料量。操作条件包括：淤浆第一釜中主催化剂以Ti计含量为0.090mmol/L，铝钛比为22.4，氢气/乙烯体积比为5.5，第一釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为42％，反应釜温度为85℃，反应釜压力为0.75MPa。第二釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为40％，丁烯-1进料量(相对于乙烯进料)质量分数为3.6％，反应釜温度为80℃，反应釜压力为0.55MPa。第三釜乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为18％，丁烯-1进料量(相对于乙烯进料)质量分数为3.2％，反应釜温度为78℃，反应釜压力为0.30MPa。聚乙烯粉料熔体流动速率分析频率从4-5小时/次调整为0.5小时/次。
(4)在第一釜熔体流动速率达到指标范围后，同时调整第一釜主催化剂、助催化剂进料量、氢气/乙烯的体积比至稳定生产范围。操作条件包括：第一釜中主催化剂以Ti计含量为0.050mmol/L，铝钛比为16，氢气/乙烯体积比为4.6，第一釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为42％，反应釜温度为83℃，反应釜压力为0.68MPa。第二釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为40％，丁烯-1进料量(相对于乙烯进料)质量分数为3.6％，反应釜温度为80℃，反应釜压力为0.55MPa。第三釜乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为18％，丁烯-1进料量(相对于乙烯进料)质量分数为3.2％，反应釜温度为78℃，反应釜压力为0.30MPa。
(5)根据生产情况对第二釜、第三釜聚合参数进行调整，使最终产品性能在指标范围内。聚乙烯粉料熔体流动速率分析频率从0.5小时/次调整为4-5小时/次。
转产切换完成时间为7.8小时。
从实施例1、2、3、4和对比例1、2对比可知，使用本发明的聚乙烯转产方法，在从低熔体流动速率产品转产切换到第一釜为高熔体流动速率产物的串联聚乙烯产品过程中，通过同时协同调整第一釜主催化剂进料量、助催化剂进料量、氢气/乙烯的体积比，即迅速提高第一釜主催化剂、助催化剂和氢气进入量，不仅可以避免反应器温度明显升高，而且能快速建立聚合反应，相对于现有技术逐渐增加催化剂和先加入过量氢气然后再增加催化剂超调的办法，转产时间大大缩短。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种聚乙烯的转产方法，该转产方法是由生产低熔体流动速率聚乙烯切换为多釜串联生产聚乙烯，其特征在于，低熔体流动速率聚乙烯的熔体流动速率在2.5g/10min以下，多釜串联生产聚乙烯的第一釜中聚乙烯的熔体流动速率在100～1000g/10min；所述的转产方法包括：
停止向第一釜通入α-烯烃；
同时提高第一釜内主催化剂、助催化剂和氢气的进料量，使主催化剂的进料量比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时第一釜的主催化剂进料量高25～80％，使氢气与乙烯的体积比比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时第一釜的氢气与乙烯的体积比高20～90％，助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时第一釜的助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比高15～50％；
当第一釜中聚乙烯的熔体流动速率达到100～1000g/10min时，将主催化剂进料量、助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比和氢气与乙烯的体积比调整至多釜串联生产聚乙烯稳定生产时范围；
其中，所述助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比以铝/钛摩尔比计。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯的转产方法，其特征在于，所述生产低熔体流动速率聚乙烯采用淤浆法工艺，所述多釜串联生产聚乙烯采用淤浆法工艺；第一釜内主催化剂、助催化剂和氢气的进料量的提高在20分钟内进行。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯的转产方法，其特征在于，提高主催化剂、助催化剂和氢气的进料量时，还提高第一釜内乙烯的进料量，使第一釜内乙烯的进料量比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时第一釜的乙烯进料量高5％～20％。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯的转产方法，其特征在于，提高第一釜内乙烯的进料量的同时，使第二釜乙烯的进料量比多釜串联生产聚乙烯稳定生产时第二釜的乙烯进料量低5～15％。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯的转产方法，其特征在于，所述主催化剂包括四氯化钛，所述助催化剂为三乙基铝、正丁基铝、异丁基铝、三丙基铝、二氯己基铝、三异丁基铝中的至少一种，所述α-烯烃为具有3～8个碳原子的α-烯烃。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯的转产方法，其特征在于，多釜串联生产聚乙烯稳定生产时，第一釜中主催化剂以Ti计的进料量为0.036～0.075mmol/L，助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比以铝/钛摩尔比计为12～25，氢气/乙烯体积比为3.0～6.0，第一釜中乙烯加入量占整个反应器中乙烯加入量比例为30～60％。
7.根据权利要求5所述的聚乙烯的转产方法，其特征在于，生产低熔体流动速率聚乙烯时，主催化剂进料量以钛计为0.010～0.015mmol/L，助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比以铝/钛摩尔比计为30～50，氢气/乙烯体积比为0.4～0.7。
8.根据权利要求5所述的聚乙烯的转产方法，其特征在于，由生产低熔体流动速率聚乙烯切换为多釜串联生产聚乙烯过程中，工艺条件为：第一釜中主催化剂以Ti计的进料量为0.036～0.135mmol/L，助催化剂和主催化剂的进料量摩尔比以铝/钛摩尔比计为12～37，氢气/乙烯体积比为3.0～11.4。
9.根据权利要求3所述的聚乙烯的转产方法，其特征在于，当第一釜中聚乙烯的熔体流动速率达到100～1000g/10min时，将第一釜内乙烯的进料量调整至多釜串联生产聚乙烯稳定生产时范围。
10.根据权利要求9所述的聚乙烯的转产方法，其特征在于，多釜串联生产聚乙烯稳定生产时，第一釜中乙烯进料量占乙烯总进料量的比例为30～68％。
11.根据权利要求1所述的聚乙烯的转产方法，其特征在于，低熔体流动速率聚乙烯的密度为0.950-0.956g/cm3；多釜串联生产聚乙烯的第一釜中聚乙烯的密度为0.960～0.980g/cm3，多釜串联生产聚乙烯的密度为0.945～0.952g/cm3，多釜串联生产聚乙烯在190℃和载荷5.0kg下的熔体流动速率为0.15～0.70g/10min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210776276.3A CN117343224A (zh) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | 一种聚乙烯的转产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210776276.3A CN117343224A (zh) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | 一种聚乙烯的转产方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117343224A true CN117343224A (zh) | 2024-01-05 |
Family
ID=89361969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210776276.3A Pending CN117343224A (zh) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | 一种聚乙烯的转产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117343224A (zh) |
-
2022
- 2022-06-29 CN CN202210776276.3A patent/CN117343224A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5639834A (en) | Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution | |
| KR101161905B1 (ko) | 촉매 입자 크기 | |
| JPH07507819A (ja) | シリカ支持遷移金属触媒 | |
| CN105452312A (zh) | 控制双功能催化剂烯烃聚合的方法 | |
| EP1713842A1 (en) | Process for improving the co-polymerization of ethylene and an olefin co-monomer in a polymerization loop reactor. | |
| CN109535323B (zh) | 一种梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法 | |
| CN101796081B (zh) | 淤浆相聚合方法 | |
| KR101590998B1 (ko) | 올레핀의 연속 용액중합 방법 및 이를 위한 반응 장치 | |
| EA015177B1 (ru) | Способ осуществления перехода от одного сорта полиолефина к другому | |
| CN114539478A (zh) | 基于进料策略调控的梳状聚烯烃热塑性弹性体的制备方法 | |
| CN107759717A (zh) | 在气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法 | |
| CN109929185A (zh) | 一种生产聚丙烯组合物的方法 | |
| CN117343224A (zh) | 一种聚乙烯的转产方法 | |
| CN114426616A (zh) | 一种合成聚烯烃的方法及其应用 | |
| CN109456445B (zh) | 一种梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法 | |
| CN108017736B (zh) | 一种并联的气相聚丙烯生产方法及其应用 | |
| CN109456428B (zh) | 一种液相釜式法聚丙烯生产方法及其应用 | |
| CN110183558B (zh) | 一种用于乙烯聚合的后加氢工艺 | |
| CN113087999B (zh) | 一种单反应器内两段法工艺高效制备高性能聚烯烃共混物的方法 | |
| CN110343206A (zh) | 一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法 | |
| CN109456429B (zh) | 一种气相法聚丙烯生产方法 | |
| CN108017737B (zh) | 一种并联的液相聚丙烯生产方法及其应用 | |
| CN109422947B (zh) | 多峰聚乙烯及其制备方法 | |
| CN109627368B (zh) | 一种聚乙烯拉丝料产品的生产工艺 | |
| CN117343225A (zh) | 一种低熔体流动速率聚乙烯转产高熔体流动速率聚乙烯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |