CN110183558B - 一种用于乙烯聚合的后加氢工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，在乙烯聚合的起始阶段不加入氢气，在乙烯聚合一段时间后引入氢气分压进入加氢阶段，继续反应制备得到聚乙烯树脂。与现有技术相比，本发明采用后段加氢的工艺，通过调整起始阶段和加氢阶段的操作参数，制备得到具有较宽的分子量分布和具有优良物理性能的聚乙烯树脂制品。

Description

一种用于乙烯聚合的后加氢工艺

技术领域

本发明涉及乙烯聚合工艺，尤其是涉及一种用于乙烯聚合的后加氢工艺。

背景技术

国内外关于聚乙烯生产的相关专利大多聚焦在聚乙烯的生产装备和聚乙烯催化剂上，对于在聚乙烯树脂生产过程中工艺的调控，较少涉及。

专利(US6,617,403)提出一种具有较宽加工范围，加工时熔体不易破坏的乙烯和高级α-烯烃的共聚物可以用一种含有铬催化剂和三烷基硼助催化剂体系生产，聚合工艺必须仔细控制才能制得易加工的树脂。

专利(US6,657,034)涉及一种新型环管/浆液烯烃聚合工艺，可生产超高分子量乙烯均聚物和共聚物。所用的催化剂体系选自无机氧化物负载的含钛催化剂体系、无机氧化物负载的有机锆催化剂体系和无机氧化物负载的有机铪催化剂体系。

专利(US6,713,585)涉及具有剪切性可改进的网状结构的增强抗冲击性的LLDPE。依靠流变低剪切改性或溶液溶解，这种以粒料形式存在的乙烯共聚物熔体弹性减少10％，最后达1.0或更低，而且由反应器制造的这种形式树脂的熔体弹性是可以逆转的。

专利(US6,716,936)涉及用于生产双峰低密度或中密度聚乙烯的串联沸腾池浆液反应器。这样制得的双峰树脂密度低于用普通串联的搅拌槽、浆液环管或气相反应器技术制得的产品。催化剂只在第一反应器引入，第一反应器在高氢分压下操作，用一组多个串联的闪蒸罐从第一反应器聚合物浆液中除氢，可以生产高度均匀的、高分子量双峰聚乙烯树脂。

专利(WO9945036A1、EP1060196A1、US6,458,900)涉及至少包含一个气相反应器的烯烃聚合工艺。进入气相反应器前流体进行相分离，从液体中分离没有冷凝的液体和固体，回收包含未冷凝化合物的气体，用膜分离法从气体中分离氢。这种分离方法可用于从气相反应器的循环气体中分离氢，例如可用于改变牌号。

专利(WO9958583A1)涉及用串联的多段反应器生产均匀聚乙烯的工艺，至少一个反应器是环管反应器，另一个是气相流化床反应器，环管反应器稀释剂选自直链或支链的C4-C6烃，两个反应器的氢和共聚单体含量不同，以便可生产低分子量部分MFR为250g/10min左右的双峰树脂。制得的产品均匀性好，过程中细粉含量低。

专利(WO0035970A1、EP1141045A1、US6,573,343)涉及生产具有高熔体强度聚烯烃的多段工艺。聚合是在多个聚合段，用双中心催化剂进行的。取决于聚合反应器的氢浓度，活性中心A可生产不同分子量和不同熔体指数的聚合物；取决于聚合反应器的氢浓度，活性中心B可生产一定分子量和熔体指数的聚合物；由活性中心B在两种不同的氢浓度下生产的聚合物的熔体指数比小于10，而在相同氢浓度下由活性中心A生产聚合物的熔体指数比大于50。

专利(US6,627,706)涉及多段反应器的烯烃聚合物制备工艺，氢用来控制分子量，聚合反应混合物中存在茂或其他单中心催化剂及产生的烯烃聚合物产品。

专利(WO0021657A1、WO0021657A1、EP1133349A1)涉及聚烯烃生产工艺和设备，聚合在一台至少分为两个区，并有搅拌机的卧式反应器中进行，反应器在亚流化状态下进行。专利具体叙述了反应器进料和出料的操作模式。

专利(US6,384,153)涉及高压聚乙烯生产过程中过氧化物注入过程的优化。提出一个具有一个或多个过氧化物计量点的高压釜式或管式反应器，在通过操作压力维持阀而使压力降低的时间段内不进过氧化物或减少过氧化物进入量，待压力维持阀关闭，压力恢复到正常压力和低压之间压差值的90％时，再恢复过量化物的正常计量进料。

专利(US6,399,531、WO0148038A1)涉及生产聚烯烃的混合齐格勒-纳塔和环二烯催化剂。提出，用这种催化剂可生产分子量分布宽或双峰分布形式的聚乙烯。

专利(WO0148036A1和EP1246849A1、US6444605)涉及用自增强的混合齐格勒-纳塔和环二烯催化剂生产双峰树脂。

专利(WO0148029A1)提出用混合的齐格勒-纳塔和茂金属催化剂生产双峰树脂。

专利(US6,462,149和WO0224768A1)涉及在单一反应器生产双峰树脂时控制树脂的分级，提出，用两种双组分催化剂在单一反应器中生产双峰树脂，每种催化剂都有生成高分子量的成分和生成低分子量的成分。通过控制两种双组分催化剂组合物的进料比例，可以精确控制树脂产品的高分子量部分和低分子量部分的比例。除分子量外，性能特点的双或多模式分布也可以达到。用两种以上的组成物可以达到更复杂的结果。该发明可以用于很多聚合物产品，尤其适用于聚烯烃，特别是聚乙烯。

目前，国内生产聚乙烯树脂典型的生产工艺主要有:巴塞尔公司气相法Spherilene工艺、北欧化工公司北星(Borstar)工艺、BP公司气相法Innovene工艺、埃克森美孚公司管式和釜式反应工艺、三井化学公司低压浆液法CX工艺、雪锦龙-菲利浦斯公司双回路反应器LPE工艺、Univation公司低压气相法Unipol 工艺、Stamicarbon公司Compact工艺、巴塞尔聚烯烃公司Hostalen工艺、埃尼化学公司高压法工艺、Stamicarbon公司高压法工艺、巴塞尔公司高压法 Lupotech工艺、诺瓦化学公司Sclairtech工艺等。

无论是采用何种工艺生产聚乙烯树脂，在装置的操作过程中，都涉及加氢操作，尤其值得注意的是在多个反应器相联或多段操作的装置上，均采用在前段反应器或前段操作过程中加氢，生产树脂的高融指部分，然后再在第二个或后面的反应器中基本不加氢或加极少量的氢，如在Borstar聚乙烯工艺中，在环管反应器(第一个反应器)中通过加氢操作，生产熔指较高的聚合物，然后在气相反应器(第二个反应器)中通过不加氢操作生产熔指较低的聚合物；在 Innovene-s淤浆双环管工艺中，在第一个环管反应器通过加氢操作，生产熔指较高的聚合物，然后在第二个环管反应器通过不加氢操作，生产熔指较低的聚合物。以上所有的工艺都没有后加氢的生产操作。通过使用上述生产工艺聚合得到的聚乙烯树脂的分子量分布Mw/Mn值一般在6以下，且聚合得到树脂制成的板材制品拉伸强度均在30MPa以下，在生产高性能聚乙烯树脂时，具有不可避免的局限性。

发明内容

本发明的目的就是为了改善石化企业高性能聚乙烯树脂的生产现状，克服生产过程中存在的技术瓶颈，提供了一种全新的聚烯烃生产工艺，即后加氢生产工艺，用于不同牌号的高性能聚乙烯树脂生产。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，在乙烯聚合的起始阶段不加入氢气，在乙烯聚合一段时间后引入氢气分压进入加氢阶段，继续反应制备得到生产出多种具有优良性能的聚乙烯产品。

聚乙烯的性能可以通过调整起始阶段和加氢阶段的操作参数，有针对性地进行调整，不同的工艺操作参数，对应不同牌号的产品。上述操作参数包括但不限于反应时间、反应器压力、反应区域温度、各阶段反应产物生成量、参与共聚反应的共聚单体加入量、反应气的分压等。

优选地，通过调节起始阶段和引入氢气分压阶段的时间比和/或加氢阶段氢气与乙烯的分压比，调节制备得到聚乙烯树脂的性能。

更加优选地，起始阶段和引入氢气分压阶段的时间比为1:0.1-100，最优选为1:1-60。起始阶段与引入氢气分压阶段的差别在于，起始阶段反应生成的聚乙烯分子量较高，引入氢气分压阶段反应生成的聚乙烯分子量较低。通过调整 2个阶段的反应时间，可以实现不同分子量的聚合产物的分子级别混合，从而达到最终产品表观分子量分布Mw/Mn增大的目的。

对于聚乙烯产品，高分子量部分的聚乙烯提高聚乙烯整体产品的力学性能，低分子量部分的聚乙烯提高聚乙烯整体产品的加工性能，高分子量部分和低分子量部分在产品中的比例应保持在一定的范围，如果其中某一部分过多或过少，对聚乙烯产品的整体性能都会产生不利的影响：如高分子量部分过多，则影响聚乙烯产品整体的加工性能，若低分子量部分过多，则影响聚乙烯产品整体的力学性能，所以，优选的时间比例范围，相当于优选的高分子量与低分子量部分产品的比例范围，不在优选范围内，将使最终得到的聚乙烯产品的力学性能或加工性能收到影响。

更加优选地，加氢阶段氢气与乙烯的分压比为1:0.1-50，优选为1:0.5-20。氢气与乙烯的分压比，一方面影响加氢阶段催化剂活性的发挥，氢气分压越低，催化剂活性越高；另一方面主要影响加氢阶段产生的聚乙烯产品的分子量，氢气分压越高，生产的聚乙烯分子量越低。

同时，从催化剂活性发挥的角度，氢气分压过高，将降低催化剂活性，影响此阶段聚乙烯产品的产出，进而影响整个反应过程中2个反应阶段产生的聚乙烯量的比例；从聚乙烯产品分子量的角度，过低的氢气分压，将使起始阶段与加氢阶段的差异变小，无法实现提高催化剂加工性能的目的。因此，氢气与乙烯的分压比，必须保持在一定范围内，才能使制备得到的聚乙烯树脂性能达到目标。

更加优选地，起始阶段控制反应温度为20-120℃，最优选为50-90℃；加氢阶段的反应温度为40-120℃，最优选为60-100℃。聚合反应温度，一方面影响催化剂的活性，一般聚乙烯催化剂在较高的温度下才会引发乙烯的聚合反应，而温度过高，反应器内产生的聚乙烯产品会熔融结块，不利于聚合反应的进行，因此，反应温度要控制在一定的范围内；另一方面影响产生的聚乙烯的分子量，在正常的聚合温度范围内，乙烯在较低的温度下聚合，会产生分子量较高的聚乙烯产物，在较高的温度聚合，产生的聚乙烯产物分子量较低。因此，控制合适的反应温度范围，对催化剂活性的发挥、反应装置的稳定、及聚合产物的分子量分布Mw/Mn是有利的。

起始阶段和加氢阶段的反应压力为反应器容许的任何压力。

所述反应器包括但不限于单个气相流化床反应器、淤浆聚合反应器、多个串联的气相流化床反应器、串联的气相和淤浆反应器或多个串联的淤浆反应器。

起始阶段和加氢阶段还能够同时或分别加入相同或不同的共聚单体，进行乙烯与共聚单体的共聚反应。

所述共聚单体为C4-C10的线性α-烯烃，优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。

所述共聚单体与乙烯摩尔比为0-1。

制备得到的聚乙烯树脂具有与较宽的分子量分布和优良的物理性能。

优选地，制备得到的聚乙烯树脂的Mw/Mn值能够达到6以上，更加优选的Mw/Mn值能够达到10以上。

优选地，制备得到的聚乙烯树脂板材制品的拉伸强度能够达到30MPa以上，更加优选的拉伸强度能够达到40MPa以上。

上述工艺过程中使用的催化剂可以为通用的各种乙烯聚合催化剂。

聚乙烯催化剂的催化活性普遍很高，在不加氢的条件下，催化剂的活性释放很快，相应的催化剂活性的消减也较快，因此，普遍的操作是在前段聚合时加氢，抑制或减缓催化剂活性的释放，待催化剂的活性释放一段时间后，进行不加氢条件下的聚合，此时，催化剂的活性没有了氢气的影响，还能够有所释放；我国早期的聚乙烯装置，大多由国外进口，而国外设计的聚乙烯装置，大多是基于以上思路考虑，普遍按照前段加氢的思路设计反应器，因此现有技术大部分为前段加氢的乙烯聚合工艺。

随着我国科技水平的上升，科技人员对聚乙烯催化剂和乙烯聚合装置有了深入的理解，在生产装置的改造、生产工艺的调整、对新的生产工艺的建模计算以及反应器设计等方面的能力都有了显著的提高，具备了设计后段加氢的聚乙烯催化剂、后段加氢的乙烯聚合装置及后段加氢的聚乙烯生产工艺的能力，本专利经过研究开发，提出了后段加氢的乙烯聚合新工艺。

与前段加氢的工艺相比，后加氢工艺可以在反应起始阶段(不加氢阶段)，保证乙烯聚合的链增长过程充分进行，生产足够高分子量的聚乙烯产物，避免在末段不加氢反应时，链增长反应不充分、产物的分子量不足够高的可能，从而有效地提高聚合产品的力学性能和分子量分布Mw/Mn。

与现有技术相比，本发明采用的乙烯聚合新工艺流程简单、应用范围广泛。该工艺可以但不局限于用于石油化工、煤化工、天然气化工等石化企业中聚乙烯的工业化生产；该工艺可以但不局限适用于烯烃的气-液、气-固、气-液-固态聚合；该工艺可以应用于现有大部分石化企业中，不需要改造装置。该工艺较易实现工业化应用，且生产的产品性能有极大的提升。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，在乙烯聚合的起始阶段不加入氢气，在乙烯聚合一段时间后引入氢气分压进入加氢阶段，继续反应制备得到生产出多种具有优良性能的聚乙烯产品。

制备得到的聚乙烯的性能可以通过调整起始阶段和加氢阶段的操作参数，有针对性地进行调整，不同的工艺操作参数，对应不同牌号的产品。上述操作参数包括但不限于反应时间、反应器压力、反应区域温度、各阶段反应产物生成量、参与共聚反应的共聚单体加入量、反应气的分压等。对于工艺步骤的调整，可以有效地调配聚乙烯产物的分子量、高分子量和低分子量聚乙烯产物的比例，高分子量部分可以提高聚合产物的拉伸强度，较高的高\低分子量组成，可以提高分子量分布Mw/Mn的数值。在乙烯聚合工艺中，通过采用后段加氢代替了现有技术中的前段加氢可以获得分子量分布Mw/Mn值在6以上，且聚合得到树脂制成的板材制品拉伸强度大于30MPa的聚乙烯树脂，通过控制相应的技术参数，甚至可以获得Mw/Mn值能够达到10以上，拉伸强度能够达到 40MPa以上的聚乙烯树脂产品。

例如，可以通过调节起始阶段和引入氢气分压阶段的时间比和/或加氢阶段氢气与乙烯的分压比，调节制备得到聚乙烯树脂的性能。

可以将起始阶段和引入氢气分压阶段的时间比控制为1:0.1-100，加氢阶段氢气与乙烯的分压比为1:0.1-50，起始阶段控制反应温度为20-120℃，加氢阶段的反应温度为40-120℃。

为了获得性能更加优越的聚乙烯树脂，可以将起始阶段和引入氢气分压阶段的时间比控制为1:1-60，加氢阶段氢气与乙烯的分压比为1:0.5-20，起始阶段控制反应温度为50-90℃，加氢阶段的反应温度为60-100℃。

上述起始阶段和加氢阶段的反应压力为反应器容许压力范围的任何压力。该工艺可用于大部分类型反应器。例如单个气相流化床反应器、淤浆聚合反应器、多个串联的气相流化床反应器、串联的气相和淤浆反应器或多个串联的淤浆反应器。使用的催化剂可以为通用的各种乙烯聚合催化剂，也可以为该聚合新工艺专用的催化剂。

除此之外，在起始阶段和加氢阶段还能够同时或分别加入相同或不同的共聚单体，进行乙烯与共聚单体的共聚反应。使用的共聚单体为C4-C10的线性α- 烯烃，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯等，共聚单体与乙烯摩尔比为0-1。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1

在2升的单釜式反应器中，投入0.0673g的聚乙烯催化剂和1000ml己烷溶剂，在搅拌的条件下，不间断地向釜内通入乙烯气体，在“不加氢阶段”，保持反应釜压力为0.6Mpa，将反应釜温度维持在65-70℃，反应30分钟；然后使反应进入“加氢阶段”:向反应釜充入0.5Mpa氢气，然后充入乙烯，使反应釜压力达到并保持总压1.0Mpa，反应温度提升至80-85℃，继续反应150分钟，反应结束。经过过滤干燥后，得到427g聚乙烯树脂。聚合效率为6345gPE/g Cat。

实施例二

将实施例1中“不加氢阶段”的反应釜压力改为1.0Mpa，反应温度改为维持在45-50℃，聚合时间改为150分钟，“后加氢阶段”的聚合时间改为15分钟，催化剂加入量为适量，聚合效率见附表。其它同实施例1。

实施例3

将实施例1中“不加氢阶段”的反应温度改为维持在75-80℃，聚合时间改为15分钟；“加氢阶段”的反应温度改为95-100℃，反应时间改为150分钟，反应釜内氢气分压改为0.6Mpa，乙烯分压改为0.4Mpa，催化剂加入量为适量，聚合效率见附表。其它同实施例1。

实施例4

将实施例1中“不加氢阶段”的反应温度改为维持在55-60℃，聚合时间改为60分钟，反应釜压力为1.0Mpa；“加氢阶段”的反应温度改为75-80℃，反应时间改为120分钟，反应釜内氢气分压改为0.03Mpa，乙烯分压改为0.97Mpa，催化剂加入量为适量，聚合效率见附表。其它同实施例1。

实施例5

将实施例1中“不加氢阶段”的反应温度改为维持在75-80℃，聚合时间改为90分钟，反应釜压力为1.0Mpa；“加氢阶段”的反应温度改为75-80℃，反应时间改为90分钟，反应釜内氢气分压改为0.3Mpa，乙烯分压改为0.7Mpa，催化剂加入量为适量，聚合效率见附表。其它同实施例1。

实施例6

在实施例1“不加氢阶段”反应开始前，加入0.1mol的1-己烯，催化剂加入量为适量，聚合效率见附表。其它同实施例1。

实施例7

在实施例1“不加氢阶段”反应开始前，加入0.15mol的1-辛烯，在“加氢阶段”开始前，加入0.1的1-丁烯，催化剂加入量为适量，聚合效率见附表。其它同实施例1。

实施例8

在实施例1“不加氢阶段”反应开始前，加入0.3mol的1-己烯，催化剂加入量为适量，聚合效率见附表。其它同实施例1。

实施例9

在实施例1“不加氢阶段”反应开始前，加入0.1mol的1-辛烯，在“后加氢阶段”开始前，加入0.3的1-丁烯，催化剂加入量为适量，聚合效率见附表。其它同实施例1。

实施例10

在实施例1“加氢阶段”反应开始前，加入0.5mol的1-辛烯，催化剂加入量为适量，聚合效率见附表。其它同实施例1。

对比例

在2升的单釜式反应器中，投入0.0625的聚乙烯催化剂和1000ml己烷溶剂，向反应釜充入0.3Mpa氢气，然后充入乙烯，使反应釜压力达到并保持总压1.0Mpa。在搅拌的条件下，不间断地向釜内通入乙烯气体，将反应釜温度维持在75-85℃，反应180分钟，反应结束后，经过过滤干燥，得到378g聚乙烯树脂。聚合效率为6048g PE/g Cat。

表1后加氢工艺生产聚乙烯树脂性能一览

由于采用了起始阶段不加氢的工艺，实现了起始阶段生产高分子量部分的目标，可以使聚乙烯链的长度充分的增长，产出足够高分子量的产物。若将生产高分子量部分的过程安排在反应的末段，则无法保证聚乙烯链充分的增长，可能会使链增长反应提前停止，产物的分子量达不到足够高的水平。

工业化应用实施例

实施例11

一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，采用的反应器为多个串联的淤浆反应器。在乙烯聚合的起始阶段不加入氢气，在乙烯聚合一段时间后引入氢气分压进入加氢阶段，本实施例中控制起始阶段控制反应温度为20℃，加氢阶段的反应温度为40℃，起始阶段和引入氢气分压阶段的时间比控制为1:0.1，加氢阶段氢气与乙烯的分压比为1:0.1，制备得到分子量分布Mw/Mn值在6以上，且聚合得到树脂制成的板材制品拉伸强度大于30MPa的聚乙烯树脂。

实施例12

一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，采用的反应器为淤浆聚合反应器。在乙烯聚合的起始阶段不加入氢气，在乙烯聚合一段时间后引入氢气分压进入加氢阶段，本实施例中控制起始阶段控制反应温度为50℃，加氢阶段的反应温度为 100℃，起始阶段和引入氢气分压阶段的时间比控制为1:20，加氢阶段氢气与乙烯的分压比为1:20，并且在在起始阶段和加氢阶段同时加入1-丁烯，加入的 1-丁烯与乙烯摩尔比为0.2，制备得到分子量分布Mw/Mn值在10以上，且聚合得到树脂制成的板材制品拉伸强度大于40MPa的聚乙烯树脂。

实施例13

一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，采用的反应器为多个串联的气相流化床反应器。在乙烯聚合的起始阶段不加入氢气，在乙烯聚合一段时间后引入氢气分压进入加氢阶段，本实施例中控制起始阶段控制反应温度为90℃，加氢阶段的反应温度为60℃，起始阶段和引入氢气分压阶段的时间比控制为1:100，加氢阶段氢气与乙烯的分压比为1:60，并且在在起始阶段和加氢阶段同时加入1- 己烯，加入的1-己烯与乙烯摩尔比为0.5，制备得到分子量分布Mw/Mn值在 10以上，且聚合得到树脂制成的板材制品拉伸强度大于40MPa的聚乙烯树脂。

实施例14

一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，采用的反应器为多个串联的气相流化床反应器。在乙烯聚合的起始阶段不加入氢气，在乙烯聚合一段时间后引入氢气分压进入加氢阶段，本实施例中控制起始阶段控制反应温度为120℃，加氢阶段的反应温度为120℃，起始阶段和引入氢气分压阶段的时间比控制为1:60，加氢阶段氢气与乙烯的分压比为1:1并且在在起始阶段和加氢阶段同时加入1- 辛烯，加入的1-辛烯与乙烯摩尔比为1，制备得到分子量分布Mw/Mn值在10 以上，且聚合得到树脂制成的板材制品拉伸强度大于40MPa的聚乙烯树脂。

实施例15

一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，采用的反应器为串联的气相和淤浆反应器。在乙烯聚合的起始阶段不加入氢气，在乙烯聚合一段时间后引入氢气分压进入加氢阶段，本实施例中控制起始阶段控制反应温度为50℃，加氢阶段的反应温度为80℃，起始阶段和引入氢气分压阶段的时间比控制为1:1，加氢阶段氢气与乙烯的分压比为1:10并且在在起始阶段和加氢阶段同时加入1-辛烯，加入的1-辛烯与乙烯摩尔比为0.05，制备得到分子量分布Mw/Mn值在10以上，且聚合得到树脂制成的板材制品拉伸强度大于40MPa的聚乙烯树脂。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，其特征在于，该工艺在乙烯聚合的起始阶段不加入氢气，在乙烯聚合一段时间后引入氢气分压进入加氢阶段，继续反应制备得到聚乙烯树脂；

起始阶段和引入氢气分压阶段的时间比为1: 0.1-100；

加氢阶段氢气与乙烯的分压比为1: 0.1-50；

起始阶段控制反应温度为20-120℃，加氢阶段的反应温度为60-100℃；

制备得到的聚乙烯树脂的Mw/Mn值达到6以上；

制备得到的聚乙烯树脂板材制品的拉伸强度达到30 MPa以上。

2.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，其特征在于，调节起始阶段和引入氢气分压阶段的时间比和/或加氢阶段氢气与乙烯的分压比，调节制备得到聚乙烯树脂的性能。

3.根据权利要求2所述的一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，其特征在于，起始阶段和引入氢气分压阶段的时间比为1:1-60。

4.根据权利要求2所述的一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，其特征在于，加氢阶段氢气与乙烯的分压比为1:0.5-20。

5.根据权利要求1或2所述的一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，其特征在于，起始阶段控制反应温度为50-90℃。

6.根据权利要求1或2所述的一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，其特征在于，起始阶段和加氢阶段的反应压力为反应器容许压力范围内的压力。

7.根据权利要求6所述的一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，其特征在于，所述反应器包括但不限于单个气相流化床反应器、淤浆聚合反应器、多个串联的气相流化床反应器、串联的气相和淤浆反应器或多个串联的淤浆反应器。

8.根据权利要求1或2所述的一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，其特征在于，起始阶段和加氢阶段还同时或分别加入相同或不同的共聚单体，进行乙烯与共聚单体的共聚反应。

9.根据权利要求8所述的一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，其特征在于，所述共聚单体为C4-C10的线性α-烯烃。

10.根据权利要求9所述的一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，其特征在于，所述共聚单体为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。

11.根据权利要求8所述的一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，其特征在于，所述共聚单体与乙烯摩尔比为0-1。

12.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，其特征在于，制备得到的聚乙烯树脂的Mw/Mn值达到10以上。

13.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的后加氢工艺，其特征在于，制备得到的聚乙烯树脂板材制品的拉伸强度达到40MPa以上。