CN117324632A - 一种片状和球状混合银粉及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种片状和球状混合银粉及其制备方法和应用,用于导电金属粉体及其制备方法技术领域。所述制备方法包括以下步骤:S1、分别配置还原液、氧化液和控制剂溶液;S2、将步骤S1中得到的所述还原液加入反应釜搅拌,然后加入氧化液和控制剂溶液;S3、加入絮凝液搅拌,沉淀、清洗、干燥后得到所述片状和球状混合银粉。本发明得到的片状和类球状混合的银粉,其中片状比例10~20%,片径0.5~2um,厚度10~20nm,径厚比为50~100,球状银粉粒径尺寸值为100~800nm的混合银颗粒。本发明在同时得到片状和球状银粉的过程中方法简单,使用该银粉制备浆料,具有较低的电阻率,可适合大批量应用。

Description

一种片状和球状混合银粉及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及导电金属粉体及其制备方法技术领域,尤其是涉及一种片状和球状混合银粉及其制备方法和应用。
背景技术
银粉是电子工业中应用最为广泛的贵金属粉末之一,用于制作导电胶、导电涂料以及各种电子浆料。随着电子产品微型化、集成化、智能化趋势的发展,市场对银粉产品的性能要求也越来越高。不同形貌的银粉在相同的使用环境下,其性能会有很大差异。
目前关于不同形貌银粉的制备方法包括:1)以亚铁盐溶液作为还原剂,在酸性条件下还原银盐溶液,获得片状占比可调的混合银粉。但以酸溶液作为形貌控制调节剂,其得到的银粉片状和球状的形貌界限不清晰,片状和球状银颗粒的形貌容易混淆。2)将银溶液和碱性水溶液加入还原溶液中,反应30min得到银粉,经干燥以及球磨后得到片状银粉,振实密度和比表面积较高。碱性调节剂选自碳酸钠、氢氧化钠、氨水中的一种。通过球磨得到片状银粉,但是片状银粉通过球磨处理反应后的银粉而得到,工序复杂,且比表面积大,在配浆料时填料少,固含难以提高。3)以抗坏血酸还原硝酸银得到片状银粉,通过硝酸、吸附剂以及低温的协同作用,控制反应速率得到片状银粉。但是过量的还原剂快速反应搭配后续的超声分散以及静置陈化1~3小时,且快速混合还原剂和氧化剂与控制反应速率相矛盾,且得到的片状银粉直径较大。4)含有浓硝酸的硝酸银溶液中,加入抗坏血酸进行反应,得到球状和片状混合的银粉。5)以纳米片银晶种溶液为晶核,在还原底液中加入,然后加入氧化液得到超薄片状银粉,得到超薄片状银粉。整个反应时间较长,且需要晶种的存在,效率较低。当前的研究技术,对于直接制备类球状和片状银粉,还存在片状和球状银粉形貌较混淆,或者片径较大,球状颗粒粒径大的不足。
因此,亟待研发出一种同时得到两种不同形貌且具有片状和球状银粉的特点的片状和球状混合银粉的制备方法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出片状和球状混合银粉的制备方法,能够一步得到片状和球状混合的银粉,工艺简单,化学试剂温和,银粉粒径小且通过絮凝易于收集。
本发明还提供了上述制备方法得到的片状和球状混合银粉。
本发明还提供了上述片状和球状混合银粉的应用。
本发明的第一方面提供了一种片状和球状混合银粉的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
S1、分别配置还原液、氧化液和控制剂溶液;
S2、将步骤S1中得到的所述还原液加入反应釜搅拌,然后加入氧化液和控制剂溶液;
S3、加入絮凝液搅拌,沉淀、清洗、干燥后得到所述片状和球状混合银粉。
根据本发明第一方面实施例的,至少具有如下有益效果:
本发明使用液相还原法一步同时得到片状和球状混合的银粉,可以同时具有片状和球状银粉的特点,片状银粉的比例约为10~20%,工艺简单,化学试剂温和,银粉粒径小且通过絮凝易于收集。
本发明将氧化液和控制液分别作为两路添加至还原液中,该过程中使用控制剂溶液的添加速度和浓度对银颗粒的形貌进行调节。控制剂溶液作为单独的一路添加,添加时间与氧化液添加时间相关,控制剂溶液添加时间的长短影响合成的银粉中片状颗粒的比例以及片状颗粒的径厚比等性能,
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,所述还原液包括分散剂和还原液。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,所述还原液中还原剂的浓度为4~10wt%,例如可以是4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,所述还原剂包括葡萄糖、抗坏血酸和次亚磷酸钠中的至少一种。
优选地,步骤S1中,所述还原剂为抗坏血酸。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,所述分散剂包括聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、苯乙烯马来酸酐和聚丙烯酸钠中的至少一种。
优选地,步骤S1中,所述分散剂为聚乙烯醇。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,所述氧化液包括银盐和络合剂。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,所述氧化液中络合剂与银盐的摩尔比为1:(10~30)。
优选地,步骤S1中,所述氧化液中络合剂与银盐的摩尔比为1:20。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,所述络合剂包括丙醇二酸、酒石酸、苹果酸、马来酸和富马酸中的至少一种。
优选地,步骤S1中,所述络合剂为酒石酸。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,所述银盐包括硝酸银。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,所述控制剂溶液中的控制剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、柠檬酸钠和柠檬酸中的至少一种。
优选地,步骤S1中,所述控制剂溶液中的控制剂为PVP-K30。
控制剂溶液起到控制反应生成片状银粉的作用,控制剂溶液的浓度和加入速度均会影响片状银粉的占比和径厚比等参数,控制剂优选为对银原子晶面有吸附作用的物质。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,所述控制剂溶液中的浓度为20~40wt%。
根据本发明的一些实施方式,步骤S2中,所述氧化液和控制剂溶液分别作为两路添加。
控制剂溶液作为单独的一路添加,进料时间以及浓度,影响片状银粉在整个银粉中的占比,以及片状银粉的径厚比等特征。
根据本发明的一些实施方式,步骤S2中,所述搅拌的速度为100~300r/min。
根据本发明的一些实施方式,步骤S2中,所述氧化液添加的时间为20~50min。
优选地,步骤S2中,所述氧化液添加的时间为30min。
其中,所述添加的时间指氧化液以匀速加入底液所需的最终时间,例如氧化液在20min内匀速加入完毕。
根据本发明的一些实施方式,步骤S2中,所述控制剂溶液添加的时间为所述氧化液添加时间的40~60%。
优选地,步骤S2中,所述控制剂溶液添加的时间为所述氧化液添加时间的50%,即使用添加氧化剂一半的时间将控制剂溶液添加完毕。
根据本发明的一些实施方式,步骤S2中,所述控制剂溶液添加的时间为8~12min。
根据本发明的一些实施方式,步骤S2中,所述还原剂与银盐的摩尔比为1~1.1:1。
优选地,步骤S2中,所述还原剂与银盐的摩尔比为1.05:1。
根据本发明的一些实施方式,步骤S2中,所述控制剂与银盐的摩尔比为(0.15~0.4):1。
优选地,步骤S2中,所述控制剂与银盐的摩尔比为(0.3~0.4):1。
根据本发明的一些实施方式,步骤S3中,所述絮凝液中的絮凝剂包括棕榈酸、月桂酸和油酸中的至少一种。
优选地,步骤S3中,所述絮凝液中的絮凝剂为月桂酸。
絮凝剂的作用主要是防止颗粒团聚,严格控制用量,防止在颗粒表面过多包覆从而影响电导率。
根据本发明的一些实施方式,步骤S3中,所述絮凝液的溶剂为酒精溶液。
根据本发明的一些实施方式,步骤S3中,所述絮凝液的质量浓度为1%。
根据本发明的一些实施方式,步骤S3中,所述絮凝液与银盐的质量比为(1~5):1。
优选地,步骤S3中,所述絮凝液中的絮凝剂与银盐的质量比为1:1。
本发明第二方面提供了上述制备方法制备得到的片状和球状混合银粉,所述片状和球状混合银粉中片状银粉的比例为10~20%。
根据本发明第二方面实施例的,至少具有如下有益效果:
本发明所述的片状和球状混合银粉具有高径厚比、粒径较小的特点,片状银粉比表面积较大,在浆料制备过程中作为导电相填料少,而球状银粉比表面积较小,能更多的填入浆料中,从而两者搭配可进一步优化浆料的导电性。
根据本发明的一些实施方式,所述片状和球状混合银粉中片状银粉的片径为0.5~2μm;
根据本发明的一些实施方式,所述片状和球状混合银粉中片状银粉的厚度为10~20nm。
根据本发明的一些实施方式,所述片状和球状混合银粉中球状银粉的粒径为100~800nm。
优选地,所述片状和球状混合银粉中球状银粉的粒径为500nm。
其中,所述粒径指通过SEM图中换算比例尺量测颗粒的大小,而获得的球状颗粒的直径值。
根据本发明的一些实施方式,所述所述片状和球状混合银粉中片状银粉的径厚比为50~100。
优选地,所述所述片状和球状混合银粉中片状银粉的径厚比为80。
本发明第三方面提供了上述制备方法制备得到的片状和球状混合银粉在制备导电浆料中的应用。
根据本发明第三方面实施例的,至少具有如下有益效果:
本发明所述的片状和球状混合银粉在用于制备导电浆料中,片状银粉作为导电填料,银粉之间以面接触,可以作为导电相的支撑结构,类球状银颗粒在导电相中以点接触,可以用来填充片状支撑体之间的空隙,提高导电通路的密度,从而降低电阻率。
根据本发明的一些实施方式,所述导电浆料包括银浆。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分地从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1为本发明实施例1中得到的片状和球状混合银粉的SEM图;
图2为本发明实施例1中得到的片状和球状混合银粉的粒径分布图;
图3为本发明实施例2中得到的片状和球状混合银粉的SEM图;
图4为本发明实施例3中得到的片状和球状混合银粉的SEM图;
图5为本发明实施例4中得到的片状和球状混合银粉的SEM图;
图6为本发明实施例5中得到的片状和球状混合银粉的SEM图;
图7为本发明对比例1中得到的片状和球状混合银粉的SEM图;
图8为本发明对比例1中得到的片状和球状混合银粉的粒径分布图;
图9为本发明对比例2中得到的片状和球状混合银粉的SEM图;
图10本发明对比例2中得到的片状和球状混合银粉的粒径分布图;
图11为本发明对比例3中得到的片状和球状混合银粉的SEM图;
图12为本发明对比例4中得到的片状和球状混合银粉的SEM图;
图13为本发明对比例5中得到的片状和球状混合银粉的SEM图;
图14为本发明对比例5中得到的片状和球状混合银粉的粒径分布图;
图15为本发明对比例6中得到的片状和球状混合银粉的SEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,实施例中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中,如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
在本发明的描述中,需要理解的是,涉及到方位描述,例如上、下等指示的方位或位置关系为基于实施例所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指,在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而,在相同的情况下或其他情况下,其他实施方案也可能是优选的。此外,对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用,也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时,上述范围视为连续,且包括该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地,当范围是指整数时,包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外,当提供多个范围描述特征或特性时,可以合并该范围。换言之,除非另有指明,否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的范围。
本发明所采用的试剂、方法和设备,如无特殊说明,均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明实施例中采用的试剂和设备包括:
优选方案中使用试剂CAS号:
硝酸银,7761-88-8;
丙醇二酸,80-69-3;
抗坏血酸,50-81-7;
聚乙烯醇,9002-89-5;
PVP-K30,9003-39-8;
柠檬酸钠,68-04-2;
棕榈酸,57-10-3;
油酸,112-80-1。
使用的设备:
激光粒度仪,丹东百特;
扫描电子显微镜,国仪量子;
三辊研磨机,QGM-65。
实施例1
本实施例提供了一种片状和球状混合银粉的制备方法,其具体的制备方法步骤如下:
(1)使用3.8g硝酸银和0.135g丙醇二酸溶于72.2g去离子水中得到氧化液;使用0.02g聚乙烯醇和1.97g抗坏血酸溶解于47.3g去离子水中得到还原液;将19g PVP-K30溶解于76g去离子水中得到控制剂溶液;备用。
(2)将还原液置于反应釜中,设置搅拌速度为250r/min,温度为室温,将氧化液和控制剂溶液同时加入到还原液中,控制氧化液的加入时间调整为30min,加料速度均匀,控制剂溶液的加料时间控制在15min。待两种溶液都添加完毕后,在反应体系中加入絮凝液11.4g,继续搅拌5min得到球状和片状混合的银粉;
(3)将获得的银粉经过滤、清洗后,使用真空干燥箱在50℃干燥2h后得到约2.3g银粉,其粉体微观形貌如图1所示。使用激光粒度仪测试银粉的粒径分布,D10粒径值为0.209μm,D50粒径值为0.792μm,D90粒径值为1.437μm,D100值为3μm,粒径分布图如图2所示。
本实施例还提供了上述片状和球状混合银粉在制备银浆中的应用,其步骤包括:
使用本实施例获得的银粉7.5g、0.65g氯醋树脂、0.6g正丁酯以及1.25g聚氨酯配置成导电银浆,经混合搅拌后使用丝网印刷机印制0.5mm×100mm的线条,150℃烘烤1h后测试电阻率为2.01×10-7Ω·m。
实施例2
本实施例提供了一种片状和球状混合银粉的制备方法,与实施例1的不同之处在于,其中控制剂溶液PVP的浓度为30%,即19gPVP-K30溶解于44.3g去离子水中。合成的银粉微观形貌如图3所示,为片状、球状混合银粉。
实施例3
本实施例提供了一种片状和球状混合银粉的制备方法,与实施例1的不同之处在于,控制液的添加完毕的时间改为氧化液添加时间的40%,即控制剂溶液的加料时间为12min。合成的银粉微观形貌如图4所示,为片状、球状混合的银颗粒。
实施例4
本实施例提供了一种片状和球状混合银粉的制备方法,与实施例1的不同之处在于,将控制剂替换为柠檬酸钠,合成的银粉微观形貌如图5所示,为片状、球状混合的银颗粒。
实施例5
本实施例提供了一种片状和球状混合银粉的制备方法,与实施例1的不同之处在于,将絮凝剂更换为棕榈酸,合成的银粉微观形貌如图6所示,为片状、球状混合的银颗粒。
对比例1
本对比例提供了一种片状和球状混合银粉的制备方法,与实施例1的区别在于,控制剂的添加时间为氧化液添加时间的20%,即控制剂溶液在6min内加入完毕。合成的球状银粉颗粒尺寸不均,片状银颗发生严重团聚,得到银粉的微观形貌如图7所示。
使用激光粒度仪测试银粉的粒径分布,其粒径分布图如图8所示,存在双峰的情况,其中D10粒径值为0.021μm,D50值为0.121μm,D90粒径值为1.078μm,D100值为2μm,颗粒尺寸分布较宽,片状颗粒占比较多。
本对比例还提供了上述片状和球状混合银粉在制备银浆中的应用,其步骤与实施例1相同,制备银浆并烘烤烧结后测试电阻率为9.76×10-7Ω·m,颗粒团聚导致片状银粉作为支架的效果不理想,从而导致电阻较高。
对比例2
本对比例提供了一种片状和球状混合银粉的制备方法,与实施例1的区别在于,将控制剂提前置于反应底液中,即相当于更短的控制剂添加时间。
反应后得到银粉的微观形貌如图9所示,银颗粒呈片状结构且片状聚集为球状开孔结构,没有明显的球状颗粒出现。使用激光粒度仪测试银粉的粒径分布,其粒径分布图如图10所示,D10粒径值为1.804μm,D50粒径值为2.925μm,D90粒径值为4.949μm,D100为10μm,片状银颗粒的聚集导致粉体粒径较大。
本对比例还提供了上述片状和球状混合银粉在制备银浆中的应用,其步骤与实施例1相同,制备并烧结后测试电阻率为4.58×10-6Ω·m,只有片状颗粒,内部较多空隙没有球状颗粒的填充,导致得到的银浆电阻率较高。
对比例3
本对比例提供了一种片状和球状混合银粉的制备方法,与实施例1的区别在于,增加控制接溶液的添加时间,控制剂溶液添加时间为氧化剂溶液的80%,即控制剂溶液在24min添加完毕。
合成的银颗粒微观形貌如图11所示,银颗粒呈片状和球状混合形态,但是片状颗粒厚度明显增大,球状颗粒尺寸同样增大,片状颗粒向多面体形状发展。
本对比例还提供了上述片状和球状混合银粉在制备银浆中的应用,其步骤与实施例1相同,制备银浆并烧结后测试电阻率为1.03×10-6Ω·m,片状颗粒与球状颗粒较大,相同温度下烧结活性较低且片状与球状颗粒难以形成支撑与填充的导电通路,导致得到的银浆电阻率较高。
对比例4
本对比例提供了一种片状和球状混合银粉的制备方法,与实施例1的区别在于,控制液浓度降低,即控制剂PVP-K30含量为7.6g。低浓度的控制液加入,合成银颗粒微观形貌如图12所示,片状银颗粒明显减少。控制剂用量降低,在反应过程中导致体系空间位阻能力降低,从而更易生成球状颗粒。
对比例5
本对比例提供了一种片状和球状混合银粉的制备方法,与实施例1的区别在于,将控制剂和氧化剂放在一起加入反应底液中,即只有一路加入。合成的银颗粒微观形貌如图13所示,银颗粒粒径分布较宽,形状杂乱,没有明显的形状特征。
使用激光粒度仪测试粒径分布,其粒径分布图如图14所示,D10值为0.059μm,D50值为0.279μm,D90值为1.364μm,D100值为3微米。
对比例6
本对比例提供了一种片状和球状混合银粉的制备方法,与实施例1的区别在于,氧化剂溶液中的络合剂,使用碱性的氨水,即氧化剂溶液为银氨溶液。
反应后合成的银颗粒微观形貌如图15所示,银颗粒呈球状,但是发生明显的团聚,类似葡萄串状聚集,没有片状结构产生。
根据上述结果可知,对比例1~5和实施例相比,控制剂溶液作为单独的一路添加,添加时间与氧化液添加时间相关,控制剂溶液添加时间的长短影响合成的银粉中片状颗粒的比例以及片状颗粒的径厚比等性能,控制剂溶液添加速度快,小于本方案的优选添加时间,会得到片状更多的混合形貌银颗粒,但是球形银颗粒的粒径大小分布不均匀。控制剂的添加速度继续增加,甚至相当于提前置于反应底液中,则会得到片状更多但是片状银颗粒聚集为类球形的结构。控制剂的添加速度慢于本方案的优选时间,则会得到类球状银颗粒。控制剂溶液的浓度处于较高的值,浓度低则获得更多的类球状银颗粒。不使用控制剂或控制剂与氧化剂放在一起添加,则获得形貌杂乱的银颗粒,不能对银颗粒的形貌达到控制的作用。
综上所述,本发明制备的球状和片状混合的银粉,通过简单的化学还原法同时得到两种形貌的银颗粒,片状银粉的比例约为10~20%,工艺简单,化学试剂温和,银粉粒径小且通过絮凝易于收集。
上面对本发明实施例作了详细说明,但是本发明不限于上述实施例,在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外,在不冲突的情况下,本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种片状和球状混合银粉的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
S1、分别配置还原液、氧化液和控制剂溶液;
S2、将步骤S1中得到的所述还原液加入反应釜搅拌,然后加入氧化液和控制剂溶液;
S3、加入絮凝液搅拌,沉淀、清洗、干燥后得到所述片状和球状混合银粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述还原液包括分散剂和还原液;优选地,步骤S1中,所述还原液中还原剂的浓度为4~10wt%;优选地,所述还原剂包括葡萄糖、抗坏血酸和次亚磷酸钠中的至少一种;优选地,所述分散剂包括聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、苯乙烯马来酸酐和聚丙烯酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述氧化液包括银盐和络合剂;优选地,步骤S1中,所述氧化液中络合剂与银盐的摩尔比为1:(10~30);优选地,所述络合剂包括丙醇二酸、酒石酸、苹果酸、马来酸和富马酸中的至少一种;优选地,所述银盐包括硝酸银。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述控制剂溶液中的控制剂包括聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠和柠檬酸中的至少一种;优选地,所述控制剂溶液中的浓度为20~40wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述氧化液和控制剂溶液分别作为两路同时添加;优选地,步骤S2中,所述搅拌的速度为100~300r/min;优选地,步骤S2中,所述氧化液添加的时间为20~50min;优选地,步骤S2中,所述控制剂溶液添加的时间为所述氧化液添加时间的40~60%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述还原剂与银盐的摩尔比为1~1.1:1;优选地,所述控制剂与银盐的摩尔比为(0.15~0.4):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述絮凝液中的絮凝剂包括棕榈酸、月桂酸和油酸中的至少一种;优选地,步骤S3中,所述絮凝液与银盐的质量比为(1~5):1。
8.一种如权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的片状和球状混合银粉,其特征在于,所述片状和球状混合银粉中片状银粉的比例为10~20%。
9.根据权利要求8所述的片状和球状混合银粉,其特征在于,所述片状和球状混合银粉中片状银粉的片径为0.5~2μm;优选地,所述片状和球状混合银粉中片状银粉的厚度为10~20nm;优选地,所述片状和球状混合银粉中球状银粉的粒径为100~800nm;优选地,所述片状银粉的径厚比为50~100。
10.一种如权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的片状和球状混合银粉在制备导电浆料中的应用。
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