CN1173228A - 含光引发剂的交联聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产模塑制品,特别是接触镜片的新方法,其中包括含有可交联基团的单元,含有结合的光引发剂的单元以及如果需要,含有其他改性剂的单元的可交联聚合物在溶液中交联,还涉及可由该方法得到的模塑制品,特别是接触镜片。本发明还涉及可用于该方法中的新的可交联聚合物,特别是分子量至少约2000的聚乙烯醇的衍生物,以该聚乙烯醇中羟基数目计包含约0.5—80%的式Ⅰ单元:式中各变量如说明书中所定义,以及如说明书中所定义的含结合的光引发剂的式Ⅳ单元。

Description

含光引发剂的交联聚合物

本发明涉及一种生产模塑制品，尤其是接触镜片的新方法，其中包括含有可交联基团的单元，含有结合的光引发剂的单元以及如果需要，含有其他改性剂的单元的可交联聚合物在溶液中交联，涉及可由该方法得到的模塑制品，尤其是接触镜片。

本发明还涉及可用于该新方法的新的可交联聚合物，尤其是基于在聚合物链上含有官能基团如羟基，或在聚合物链中含有官能基团如亚氨基或含有经桥键键于聚合物骨架的官能基团的起始聚合物的那些可交联聚合物，其中这些官能基团使得能与含有可交联的改性剂基团或另一改性剂基团的化合物共价键合。这些起始聚合物特别为具有1，2-和/或1，3-二醇结构的多羟基化合物，如聚乙烯醇，或乙酸乙烯酯的水解共聚物，如与氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等的共聚物。

此外，本发明涉及由这些新的可交联聚合物制得的交联聚合物，或为均聚物或为共聚物，涉及一种制备该新的可交联聚合物以及可由其得到的共聚物和均聚物的方法，涉及由所述均聚物或共聚物制得的模塑制品，尤其是由这些均聚物或共聚物制得的接触镜片，以及涉及一种使用所述均聚物或共聚物生产接触镜片的方法。

业已公开了基于聚乙烯醇的接触镜片。例如EP 216 074公开了包括含有经氨基甲酸乙酯基团键合的(甲基)丙烯酰基的聚乙烯醇的接触镜片。EP 189 375公开了包含经聚环氧化合物交联的聚乙烯醇的接触镜片。

此外，业已公开了某些含可交联基团的具体缩醛。在这一方面，例如我们可参考EP201 693，EP 215 245和EP 211 433。EP201 693尤其公开了2-11个碳原子的未支化醛类的缩醛，具有一个被C₃-C₂₄烯属不饱和有机基团取代的端氨基。该有机基团含有从氮原子吸电子的官能团，此外该烯属不饱和官能团可聚合。EP 201 693还要求保护上述缩醛与1，2-二醇，1，3-二醇，聚乙烯醇或纤维素反应的产物。然而，并未直接描述此类产品。

若EP 201 693提及的缩醛之一多少与聚乙烯醇有关，尤其是该专利申请实施例17中的情形，则可经其烯烃基团聚合的缩醛首先与例如乙酸乙烯酯共聚。然后所得共聚物与聚乙烯醇反应，并得到固体含量为37％，pH为5.43和粘度为11640cps的乳液。

然而，这些参考文献并未描述或建议衍生该起始聚合物的新组合，即含可交联基团的单元与含结合的光引发剂的单元和此外如果需要，其他含额外改性剂的单元的组合。

本发明特别涉及其中这些单元与起始聚合物的聚合物骨架的连接为共价方式且这些基团不可逆键合的可交联聚合物。合适的起始聚合物尤其为基于多羟基化合物的任何聚合物，尤其是具有1，3-二醇骨架的那些，其中一定百分数的1，3-二醇单元已经改性而得到在2位含有可交联基团，含结合的光引发剂的基团和如果需要，含任何所需改性剂的基团的1，3-二噁烷。本发明还涉及所述可交联聚合物的交联均聚物或共聚物，涉及一种制备新的可交联聚合物以及可由其得到的均聚物和共聚物的方法，涉及由所述均聚物或共聚物制得的模塑制品，尤其是由这些均聚物或共聚物制得的接触镜片，涉及一种使用所述均聚物或共聚物生产接触镜片的方法。

该新的可交联聚合物优选为平均分子量至少约为2000的聚乙烯醇的衍生物，基于该聚乙烯醇中的羟基数目含有约0.5-80％的含可交联基团的单元，含结合的光引发剂的单元和如果需要，含其他改性剂的单元。

特别合适的含可交联基团的单元是式I的那些

其中R为具有至多12个碳原子的亚烷基，R₁为氢或低级烷基，R₂为优选具有至多25个碳原子的烯属不饱和吸电子可交联基团，R₃为氢、C₁-C₆烷基或环烷基。

例如R₂为通式R₄-CO-的烯属不饱和酰基，其中R₄为具有2至24个碳原子，优选2至8个碳原子，特别优选2至4个碳原子的烯属不饱和可交联基团。在另一实施方案中，基团R₂为如下通式II的基团

-CO-NH-(R₅-NH-CO-O)_q-R₆-O-CO-R₄    (II)其中q为0或1，R₅和R₆相互独立地为2至8个碳原子的低级亚烷基、6至12个碳原子的亚芳基、6至10个碳原子的饱和二价环脂族基团、7至14个碳原子的亚芳基亚烷基或亚烷基亚芳基或13至16个碳原子的亚芳基亚烷基亚芳基，其中R₄如上所定义。

优选的含可交联基团的单元具有通式III：

其中R为低级亚烷基，R₁为氢或低级烷基，p值为0或1，q值为0或1，R₄为2至8个碳原子的烯属不饱和可交联基团，R₅和R₆相互独立地为2至8个碳原子的低级亚烷基、6至12个碳原子的亚芳基、6至10个碳原子的饱和二价环脂族基团、7至14个碳原子的亚芳基亚烷基或亚烷基亚芳基或13至16个碳原子的亚芳基亚烷基亚芳基。

低级亚烷基R优选具有至多8个碳原子且可为线型或支链。合适的实例包括亚辛基，亚己基，亚戊基，亚丁基，亚丙基，亚乙基，亚甲基，2-亚丙基，2-亚丁基和3-亚戊基。低级亚烷基R优选具有至多6个，特别优选至多4个碳原子。R特别优选为亚甲基或亚丁基。

R₁优选为氢或至多7个，特别是至多4个碳原子的低级烷基，特别是氢。

低级亚烷基R₅或R₆优选具有2至6个碳原子且特别为线型。合适的例子包括亚丙基、亚丁基、亚己基、二甲基亚乙基，特别优选亚乙基。

亚芳基R₅或R₆优选为未被取代或被低级烷基或低级烷氧基取代的亚苯基，特别是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基或甲基-1，4-亚苯基。

饱和二价环脂族基团R₅或R₆优选为亚环己基或亚环己基(低级亚烷基)，如亚环己基亚甲基，它可以是未被取代或被一个或多个甲基取代的，如三甲基亚环己基亚甲基，例如二价异佛尔酮基团。

亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基R₅或R₆中的亚芳基单元优选为未被取代或被低级烷基或低级烷氧基取代的亚苯基，其中的亚烷基单元优选为低级亚烷基，如亚甲基或亚乙基，特别是亚甲基。因此这类基团R₅或R₆优选为亚苯基亚甲基或亚甲基亚苯基。

亚芳基亚烷基亚芳基R₅或R₆优选为在亚烷基单元中具有至多4个碳原子的亚苯基(低级亚烷基)亚苯基，如亚苯基亚乙基亚苯基。

基团R₅和R₆优选相互独立地为2至6个碳原子的低级亚烷基、未被取代或被低级烷基取代的亚苯基、未被取代或被低级烷基取代的亚环己基或亚环己基(低级亚烷基)、亚苯基(低级亚烷基)、(低级亚烷基)亚苯基或亚苯基(低级亚烷基)亚苯基。

对于本发明，除非另有说明，与基团和化合物有关的术语“低级”表示至多7个碳原子，优选至多4个碳原子的基团或化合物。

低级烷基特别具有至多7个碳原子、优选至多4个碳原子，例如它为甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基。

低级烷氧基特别具有至多7个碳原子、优选至多4个碳原子，例如它为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或叔丁氧基。

具有2至24个碳原子的烯属不饱和可交联基团R₄优选为2至24个碳原子的链烯基、特别是具有2至8个碳原子的链烯基、特别优选2至4个碳原子的链烯基，如乙烯基、2-丙烯基、3-丙烯基、2-丁烯基、己烯基、辛烯基或十二碳烯基。乙烯基和2-丙烯基是优选的，因此-CO-R₄基团为丙烯酸或甲基丙烯酸的酰基。

若q为1则存在二价基团-R₅-NH-CO-O-，若q为0则不存在该二价基团。其中q为0的式(I)含可交联基团的单元是优选的。

若p为1则存在二价基团-CO-NH-(R₅-NH-CO-O)q-R₆-O-，若p为0则不存在该二价基团。其中p为0的式(I)含可交联基团的单元是优选的。

在其中p为1的式(I)含有可交联基团的单元中，系数q优选为0。其中p为1、系数q为0和R₆为低级亚烷基的式(I)含可交联基团的单元是特别优选的。

优选的式(I)含可交联基团的单元是其中R为至多6个碳原子的低级亚烷基、p为0和R₄为2至8个碳原子的链烯基的通式III的单元。

其他优选的单元是其中R为至多6个碳原子的低级亚烷基，p为1，q为0，R₆为2-6个碳原子的低级亚烷基和R₄为2-8个碳原子的链烯基的通式III所示的那些。

其他优选的单元为通式III所示的那些，其中R为至多6个碳原子的低级亚烷基、p为1、q为1、R₅为2至6个碳原子的低级亚烷基、未被取代或被低级烷基取代的亚苯基、未被取代或被低级烷基取代的亚环己基或亚环己基(低级亚烷基)、亚苯基(低级亚烷基)、(低级亚烷基)亚苯基或亚苯基(低级亚烷基)亚苯基、R₆为2至6个碳原子的低级亚烷基和R₄为2至8个碳原子的链烯基。

含结合的光引发剂的单元特别为通式IV的那些：

BR为桥键 或 或具有如下通式的其季盐：

PI为光引发剂的基团，特别来自如下类：苯偶姻类，例如苯偶姻醚如苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚和苯偶姻苯基醚，和苯偶姻乙酸酯；苯乙酮类，如苯乙酮，2，2-二甲氧基苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮；苯偶酰，苯偶酰缩酮类，如苯偶酰缩二甲醇和苯偶酰缩二乙醇；蒽醌类，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；以及二苯(甲)酮类，如二苯(甲)酮和4，4’-双(N，N’-二甲氨基)二苯(甲)酮；噻吨酮和呫吨酮类；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；及1-氨苯基酮类和特别是1-羟苯基酮类，尤其是如下通式V的那些酮

其中

X为-O-、-S-或-N(R₁₂)-，

Y为抗衡离子，如H₂SO₄ ^、F^、Cl^、Br^、I^、CH₃COO^、OH^、BF₄ ^或H₂PO₄ ^，

R₃为氢、C₁-C₆烷基或环烷基，

R₇为氢、未取代或取代的线型或支化C₁-C₁₂烷基、-(CH₂)r-PI基团或-CO-R₁₃基团，其中R₁₃为未取代或被-COOH或丙烯酰胺取代的线型或支化C₁-C₆烷基，或C₃-C₈烯烃的未取代线型或支化基团，

R₈为氢、或未取代或取代的线型或支化C₁-C₄烷基，只要R₇不为-CO-R₁₃即可，

R₉为未取代或取代的线型或支化C₁-C₆烷基、未取代或取代的线型或支化C₁-C₆烷氧基、6元碳环或杂环、或C₃-C₈烯烃的未取代线型或支化基团，

R₁₀为通式-OR₁₄或

的基团，或芳基，特别是苯基，

R₁₁为未取代或取代的线型或支化C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基、6元碳环或杂环、C₃-C₈烯烃的未取代线型或支化基团，或芳基，其中

R₉和R₁₁还可以一起环化形成5-或6-元碳环，

R₁₂为氢或未取代的线型或支化C₁-C₄烷基，

R₁₄为氢或未取代或取代的线型或支化C₁-C₄烷基，

R₁₅和R₁₆相互独立地为未取代的线型或支化C₁-C₄烷基，或R₁₅和R₁₆可键合在一起形成5-或6-元杂环，

m为0或1，

n为1至12的数，

0为1至6的数，和

r为2至6的数，

其中取代的基团特别被C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代，

具有如下条件：

-若BR桥键为季盐，则n为2至12的数，

-若R₉为C₁-C₆烷氧基，则R₁₄不为氢；和

-当n＝1时，R₇为-CO-R₁₃。

若上述取代基R₇-R₁₆为具有C₁-C₁₂各种链长的烷基，则它们为线型或支链基团，例如如下烷基：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正或异戊基、正己基、2-甲基戊基、2，2-二甲基丁基、正或异庚基、正或异辛基、正或异壬基，正或异癸基或正或异十二烷基。

若烷基或烷氧基被取代，则合适的取代基是例如芳基，特别是苯基。

在通式IV的优选单元中，R₃为氢，n为数字1，m＝0，而PI为通式V的基团。通式V的基团的实例为如下通式：

特别优选其中X为-O-，R₉和R₁₁各自独立地为未被取代的C₁-C₆烷基，而R₁₀为-OH基团的式V基团。

三种非常优选的式IV单元为通式IVA，IVB和IVC：

含其它改性剂的合适单元是各种单元，特别是那些含酸性基团且具有通式VII的单元式中R₃为氢，C₁-C₆烷基或环烷基，n为1-12的数，而R₁₇为一元，二元或三元饱和或不饱和的脂族或芳族有机酸或磺酸的基团。

R₁₇特别为氯乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的基团。

式VII的单元例如可通过使通式VII’的ω-氨烷基缩醛或缩酮与包含式X的单元的聚乙烯醇在酸性介质中反应而制备：

式中符号R”和R各自独立地为氢、低级烷基或低级链烷酰基，R₃和n如在式VII下所定义，(例如可以本身已知的方式由氨基乙醛缩二甲醇和酸酐如琥珀酸酐，衣康酸酐或马来酸酐开始)。

含其他改性剂的合适单元例如也可以是含有碱性基团且具有通式VIII的那些：式中R₃和n如在式VII下所定义，而R₁₈为通式IX的伯、仲或叔氨基或季氨基： $\stackrel{\⊕}{N}{\left(R^{\′}\right)}_3{Y}^{\mathrm{\Θ}}---\left(\mathrm{IX}\right)$ 式中R’为氢或在各种情形下各自独立地为C₁-C₄烷基，而Y如在式IV下所定义。

通式VIII的这些单元例如通过使通式VIII’的ω-氨烷基缩醛或缩酮式中符号R”和R各自独立地为氢，低级烷基或低级链烷酰基，R₃和n如在式VII下所定义，而R₁₈如上所定义，(例如由氨基乙醛缩二甲醇开始)与含通式X的单元的聚乙烯醇在酸性介质中反应得到：

-CH(OH)-CH₂-    (X)

包括含可交联基团的单元，含结合的光引发剂的单元和如果需要，含其他改性剂的单元的新的可交联聚合物优选为分子量至少约2000的聚乙烯醇的衍生物。

多羟基化合物，特别是能按本发明衍生的聚乙烯醇，优选平均分子量至少为2000。其分子量上限至多为1000 000。它们优选具有至多300000，尤其是至多100 000，特别优选至多约50000的分子量。

适合本发明目的的多羟基化合物，特别是聚乙烯醇，通常主要具有聚(2-羟基)亚乙基结构。然而，根据本发明衍生的聚乙烯醇还可含有1，2-二醇形式的羟基，如可通过碱解乙酸乙烯酯-碳酸亚乙烯酯共聚物获得的1，2-二羟基亚乙基的共聚物单元。

此外，根据本发明衍生的聚乙烯醇还可含有少部分，例如至多20％，优选至多5％的乙烯、丙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯、烯丙醇、苯乙烯或通常使用的类似共聚单体的共聚物单元。

可用作起始聚合物的聚乙烯醇(PVA)为市购的聚乙烯醇，如购自Air Products的Vinol^107(MW＝22,000至31,000，98-98.8％水解)、Polysciences 4397(Mw＝25,000，98.5％水解)，购自Chan Chun的BF14，购自DuPont的Elvanol^90-50和购自Unitika的UF-120。其它生产商是例如Nippon Gohsei(Gohsenol^)，Monsanto(Gelvatol^)，Wacker(Polyviol^)或日本生产厂Kuraray、Denki和Shin-Etsu。然而，使用购自Hoechst的Mowiol^产品，特别是3-83、4-88、4-98、6-88、6-98、8-88、8-98、10-98、20-98、26-88和40-88类产品是有利的。

PVAs通过碱性或酸性部分或基本上完全水解聚乙酸乙烯酯制备。

如上所述，还可以使用例如水解或部分水解的乙酸乙烯酯共聚物，这些共聚物可例如以水解的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，或氯乙烯-乙酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯和马来酸酐-乙酸乙烯酯形式获得。

聚乙烯醇通常由水解相应的均聚乙酸乙烯酯制备。在优选的实施方案中，根据本发明衍生的聚乙烯醇包括低于50％的聚乙酸乙烯酯单元、特别是低于20％的聚乙酸乙烯酯单元。在根据本发明衍生的聚乙烯醇中残余乙酸乙烯酯单元的优选量按乙烯醇单元和乙酸酯单元总量计为约2至20％，优选约2至16％，更优选2至12％，特别优选0.5至3％。

包含式I或III单元的化合物可按本身已知的方式制备。例如，包含式X单元的分子量至少约2000的聚乙烯醇可与基于式X化合物中的烃基数目约为0.5-80％的式(XI)化合物反应

其中R”和R各自独立地为氢，低级烷基或低级链烷酰基，如乙酰基或丙酰基，而其他变量如在式I和III下所定义，该反应尤其是在酸性介质中进行。

另外，包含式X单元的分子量至少约2000的聚乙烯醇可与式XII化合物反应：其中各变量如在式XI化合物下所定义，该反应特别是在酸性条件下进行，随后所得到的环状缩醛或缩酮可与式XIII化合物反应OCN-(R₄-NH-CO-O)_q-R₅-O-CO-R₃  (XIII)其中各变量如在式XI化合物下所定义。

另外，如上所述可由式X化合物和式XII化合物得到的产品可与式XIV化合物反应：

X-CO-R₄    (XIV)其中R₄例如为2-8个碳原子的链烯基，而X为反应性基团，例如醚化或酯化羟基，或卤素，特别是氯。

其中p为0的式XI化合物例如公开在EP201693中。其中也描述了式XII化合物。式XIII化合物本身是已知的或可按本身已知的方式制备。其中q为0的式XIII化合物的实例为甲基丙烯酸异氰酸基乙酯。其中q为1的式XIII化合物的实例为异佛尔酮二异氰酸酯与0.5当量甲基丙烯酸羟乙基酯的反应产物。式XIV化合物本身是已知的，典型的代表是甲基丙烯酰氯。其中p和/或q为1的式XI化合物可按本身已知的方式从上述化合物制备，例如通过式XII化合物与甲基丙烯酸异氰酸基乙酯反应或通过式XII化合物与预先已用0.5当量甲基丙烯酸羟乙酯封端的异佛尔酮二异氰酸酯反应。

当m＝0时，式IV单元例如可由式IV’化合物：

式中符号R”，R，R₃和n如上所定义，而Hal为卤原子，特别是Cl，例如氯代乙醛缩二甲醇得到，通过与例如下式光引发剂

例如2-羟基-1-(4-羟基苯基)-2-甲基丙-1-酮在至多约160℃温度下在非质子传递极性溶剂如二甲亚砜中，在碱与催化剂如四甲基碘化铵存在下反应，得到式IV”的化合物式中各符号如上所定义，然后与包含式X单元的聚乙烯醇在酸性介质中反应。

其中m＝1的式IV单元例如可由式IV化合物得到经由甲磺酸酯，然后与ω-氨烷基缩醛反应得到式IV””化合物式中各符号如上所定义，若需要可进一步与引入不是氢的基团R₇的化合物反应，以及最后是式IV””的缩醛与包含式X单元的聚乙烯醇在酸性介质中反应。

包括含可交联基团的单元，含结合的光引发剂的单元以及如果需要，含其他改性剂的单元的可交联聚合物可通过一步法由含式XI的可交联基团，例如式IV”或IV””的结合的光引发剂，或例如式VIII’的其他改性剂的相应上述缩醛或缩酮与包含式X单元的聚乙烯醇在酸性介质中反应而有利地得到。可有利地在无UV光存在下进行该反应，因为如果不这样，则可能发生不希望有的早期交联。所用的缩醛和缩酮也可由相应的醛和酮代替。

令人惊奇的是，包括含可交联基团的单元，含结合的光引发剂的单元以及如果需要，含其他改性剂的单元的可交联聚合物极度稳定。这对本领域熟练技术人员来说是预料不到的，因为较高官能的丙烯酸酯通常要求稳定化。若此类化合物不稳定化，则通常发生快速聚合。然而，对该新的可交联聚合物，并未发生因均聚产生的自发交联。此外，该可交联聚合物可以本身已知的方式提纯，例如用丙酮沉淀，渗析或超滤，特别优选超滤。该提纯操作使得可以极纯形式得到可交联聚合物，如以浓缩水溶液形式，不合或至少基本不含反应产物如盐，以及原料或其他非聚合组分。

用于提纯该新的可交联聚合物的优选方法-超滤可按本身已知的方式进行。例如可重复进行超滤2-10次。另外，也可连续超滤直至达到所需纯度。所需纯度原则上越高越好。纯度的合适度量是例如溶液的氯化钠含量，其可以本身已知的方式容易地测定。

除上述单元外，该新的水溶性可交联预聚物也可包含其他改性剂单元。在此类改性剂的许多可能性中，提到下列作为实例：

其他含可交联基团的单元例如是通式A和B的那些：其中R₁和R₂结合为氨基酸基团，它们相互独立地为：氢、C₁-C₈烷基、芳基或环己基，这些基团为未取代或单取代或多取代的基团，R₃为氢或C₁-C₄烷基，和R₄为-O-或NH-桥键。

其他含可交联基团的单元例如是通式C的那些：其中R为C₁-C₁₂链烷，优选C₁-C₆链烷的线型或支化二价基团，R₁为氢、C₁-C₆烷基或环烷基，优选环己基，R₂为氢或C₁-C₆烷基，R₃为

基团(若n＝0)，或 桥键(n＝1)，R₄为氢或C₁-C₄烷基，n为0或1，优选0，和R₁₆和R₁₇相互独立地为氢、线型或支化C₁-C₈烷基、芳基，优选苯基，或环己基；或通式D的那些式中R₁₅为氢或C₁-C₄烷基，特别是CH₃，而p为0-6，优选0-2，尤其为0。

含有通过氨基甲酸乙酯键合的可交联基团或另一些通过氨基甲酸乙酯键合的改性剂基团的单元的例子是通式F或G的那些：

其中U为

或-Y-NH-CO-O-Z-O-CH＝CH₂基团，X为具有2至12个碳原子的桥键，特别是脂族、环脂族或芳族桥键，尤其是未取代的或被低级烷基取代的亚烷基、亚环己基或亚苯基，R₂为氢或C₁-C₄烷基，Y为7至12个碳原子的桥键，其中与对X的优选相同，Z为C₂-C₁₂亚烷基桥键，它可被氧原子间隔一次或多次，和A为1至18个碳原子的有机基团，特别是脂族、环脂族或芳族基团，尤其是烷基、环烷基或苯基，这些基团是未被取代的或特别是被低级烷基取代的。

含共价键合的活性染料基团的单元的例子是通式H，I，J或K的那些：

其中RF’为下式基团

其中D为有机染料的基团，R₁₄为二价吸电子基团，U为氢或卤素，R为C₁-C₁₂链烷的二价基团，R₁为氢或C₁-C₄烷基，R₃为氢、C₁-C₆烷基或环烷基，和Y为-O-或-N(R₁)-。

该新的可交联聚合物为水溶性的，但可以极有效的方式交联，特别是通过光交联。

因此本发明还涉及一种交联聚合物，它可通过在额外的乙烯基共聚单体存在或不存在下光交联可交联聚合物得到。这些交联的聚合物不溶于水。

在光交联情况下，通常加入能引发自由基交联的光引发剂。然而，在本发明方法中无需加入额外的光引发剂，因为该光引发剂已作为结合的光引发剂存在于可交联聚合物中。该交联可仅靠辐射进行，如通过光化辐射，例如UV光，或电离辐射，例如γ-射线或X-射线。

光交联合适地在溶剂中进行。合适的溶剂原则上为所有溶解聚乙烯醇和任何额外使用的乙烯基共聚单体的那些溶剂，如水，醇类，如低级链烷醇，例如乙醇或甲醇，还有羧酰胺类，如二甲基甲酰胺或二甲亚砜，合适溶剂的混合物，例如水与醇的混合物如水/乙醇或水/甲醇混合物。

优选光交联在新的可交联聚合物的水溶液中直接进行，该水溶液可由优选的提纯步骤即超滤得到，如果需要，在加入额外的乙烯基共聚单体后进行。例如可在约15-40％水溶液中进行光交联。

制备该新的交联聚合物的方法包括例如在额外的乙烯基共聚单体存在或不存在下，优选在溶液中，特别是在水溶液中光交联可交联聚合物，特别是基本纯净形式的聚合物，即例如在一次或多次超滤之后。

根据本发明在光交联中可额外使用的乙烯基共聚单体可以为亲水性、疏水性乙烯基单体或疏水性和亲水性乙烯基单体的混合物。合适的乙烯基单体特别包括通常用于生产接触镜片的那些单体，术语“亲水性乙烯基单体”是指通常可制备溶于水或能够吸收至少10wt％水的聚合物(均聚物)的单体。类似地，术语“疏水性乙烯基单体”是指通常可制备不溶于水或能够吸收低于10wt％水的聚合物(均聚物)的单体。

通常，对于每一可交联聚合物的式I单元，有约0.01至80单元的典型乙烯基共聚单体反应。

若使用乙烯基共聚单体，则交联的新聚合物优选包括与约0.1至80单元的乙烯基单体反应的约1至15％，特别优选约3至8％的可交联聚合物单元(按聚乙烯醇的羟基数目计)。

若使用，乙烯基共聚单体的比例优选为每一可交联聚合物中的式I单元有0.5至80单元，更优选1至30单元，特别优选5至20单元乙烯基共聚单体。

进一步优选的是使用疏水性乙烯基共聚单体或包括至少50wt％疏水性乙烯基共聚单体的疏水性乙烯基共聚单体与亲水性乙烯基共聚单体的混合物。这样可在不明显降低含水量的条件下改进该聚合物的机械性能。然而，常规疏水性乙烯基共聚单体和常规亲水性乙烯基共聚单体原则上都适合与该新的可交联聚合物共聚。

合适的疏水性乙烯基共聚单体包括(但不是全部列出)丙烯酸和甲基丙烯酸的C₁-C₁₈烷基酯，C₃-C₁₈烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，C₁-C₁₈链烷酸乙烯基酯，C₂-C₁₈链烯烃，C₂-C₁₈卤代链烯烃，苯乙烯，C₁-C₆烷基苯乙烯，乙烯基烷基醚(其中烷基部分具有1至6个碳原子)，丙烯酸和甲基丙烯酸的C₂-C₁₀全氟烷基酯和相应的部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的C₃-C₁₂全氟烷基乙硫基羰基氨基乙酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑，马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸的C₁-C₁₂烷基酯等。优选的是例如具有3至5个碳原子的烯属不饱和羧酸的C₁-C₄烷基酯或至多5个碳原子的羧酸的乙烯基酯。

合适的疏水性乙烯基共聚单体的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、甲基丙烯酸全氟己基乙硫基羰基氨基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。

合适的亲水性乙烯基共聚单体包括(但不是全部列出)丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基取代低级烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、甲氧基化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、羟基取代的低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、羟基取代的低级烷基乙烯基醚、亚乙基二磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基丁二酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-和4-乙烯基吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的氨基-(其中术语“氨基”也包括季铵盐)、单(低级烷基)氨基-或二(低级烷基)氨基(低级烷基)酯、烯丙醇等。优选的是(甲基)丙烯酸羟基取代的C₂-C₄烷基酯、5-7元N-乙烯基内酰胺、N，N-二-C₁-C₄烷基(甲基)丙烯酰胺和总共具有3至5个碳原子的烯属不饱和羧酸。

合适的亲水性乙烯基共聚单体的例子包括甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、烯丙醇、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甘油酯、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺等。优选的疏水性乙烯基共聚单体是甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。

优选的亲水性乙烯基共聚单体是甲基丙烯酸2-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。

包括含可交联基团的单元，含结合的光引发剂的单元以及如果需要，含其他改性剂的单元的新的可交联聚合物可按本身已知的方式，如通过在合适的接触镜片模具中光交联该新的可交联聚合物而转化为模塑制品，特别是接触镜片。因此本发明进一步涉及基本上包含该新的交联聚合物的模塑制品。除接触镜片以外，新型模塑制品的其他实例是生物医用模塑制品和特殊眼科用模塑制品，例如眼内镜片，眼绷带，可用于外科手术的模塑制品，如心脏瓣膜，人造动脉等，以及薄膜和膜，例如用于扩散控制的膜，用于储存信息的光结构化薄膜，以及抗光蚀材料，例如用于抗蚀和丝网印刷抗蚀的膜和模塑制品。

本发明的一个具体实施方案涉及包含由新的可交联聚合物制成的新的交联聚合物或主要包含新的交联聚合物或由其组成的接触镜片。这类接触镜片具有不寻常的和极为有利的性能，例如包括与人角膜极好的相容性(基于含水量(约50-90wt％，特别是60-85wt％)之间的平衡比)、高透氧性和非常好的机械性能，如透明、清晰、无应力和撕裂强度。此外，新接触镜片具有高尺寸稳定性。甚至在例如约120℃下一次或多次高压蒸煮约30-40分钟后，也未观察到形状变化。

还要强调的是，与现有技术相比，该新的接触镜片，即包含由包括含可交联基团的单元，含结合的光引发剂的单元以及如果需要，含其他改性剂的单元的可交联聚合物制得的交联聚合物的那些接触镜片能非常简单和有效地生产。这归因于许多因素。首先，要获得或制备的原料如聚合物骨架并不昂贵。第二，有利的是该可交联聚合物令人吃惊地稳定，因而它们可进行彻底纯化。因此，可使用实质上不需要随后提纯，例如特别是未聚合组分的复杂萃取的可交联聚合物进行交联。另外，可在纯的水溶液中进行交联，因而无需随后的水合步骤。最后，交联在低于5分钟内发生，因而可从非常经济的观点出发设计生产新的接触镜片的方法。

所有以上优点不仅自然适用于接触镜片，而且适用于上述其他模塑制品。生产新的模塑制品的各种有利方面的综合导致新的模塑制品特别适于作为大批量生产的制品，例如接触镜片，它们在短时间跨度(约1-4天)内佩戴并用新的镜片代替。

本发明还涉及新的模塑制品，特别是新的接触镜片的生产。这些方法用接触镜片的例子说明如下。然而，这些方法也可用于上述其他模塑制品。

新的接触镜片可按本身已知的方法，例如在常规旋转-浇铸模具中生产(如在US-A-3 408 429中描述的)，或通过在静止模具中的整体模制方法(如US-A-4 347 198中描述的)生产。

本发明还涉及生产模塑制品，特别是接触镜片的新方法，其中新的可交联聚合物在溶液中交联，涉及可通过这种方法制备的模塑制品，特别是接触镜片。可通过这种方式交联制得的模塑制品不溶于水，但在水中溶胀。

用于生产模塑制品，特别是接触镜片的方法详细包括下列步骤：a)制备包括含有可交联基团的单元、含结合的光引发剂的单元以及如果需要，含其他改性剂的单元的可交联聚合物的基本水溶液，b)将所得溶液导入模具中，c)引发交联，特别是在水中或在其中溶有可交联聚合物的有机溶剂中，和d)打开模具取出模塑制品。

除非在下面另有说明，上面对包括含有可交联基团的单元，含有结合的光引发剂的单元以及如果需要，含有其他改性剂的单元的可交联聚合物所给的评述和优选以及上面对由这些可交联聚合物制备聚合物和生产模塑制品，特别是接触镜片的方法所给的评述和优选也适用于上述包括步骤a)，b)，c)和d)的方法。这一陈述适用于其中对包括含有可交联基团的单元、含有结合的光引发剂的单元以及如果需要，含有其他改性剂的单元的可交联聚合物的评述和优选可适当地应用于上述方法的所有情形。

对于可交联聚合物是否可用于该新方法中的重要标准是该可交联聚合物可溶于水且包括含有可交联基团的单元，含有结合的光引发剂的单元以及如果需要，含有其他改性剂的单元。

可交联聚合物的基本水溶液可按本身已知的方法，例如通过分离纯净形式，即不含不希望有的组分的水溶性可交联聚合物并将可交联聚合物溶于基本为水的介质中来制备。

对于本发明，可交联聚合物可溶于水的标准特别是指可交联聚合物可在20℃下以约3至90wt％，优选约5至60wt％，特别优选约10至60wt％的浓度溶于基本为水的溶液中。若可能在每一情况下，对于本发明还包括大于90％的可交联聚合物浓度。特别优选的是，可交联聚合物在溶液中的浓度为约15至约50wt％，特别是约15至约40wt％，例如约25至约40wt％。

对于本发明，可交联聚合物的基本水溶液特别包括水溶液，含水的盐溶液、特别是在1000ml中具有约200至约450毫渗透分子的克分子渗压浓度(单位：mOsm/1)，优选约250至350mOsm1/1克分子渗压浓度，特别优选约300mOsm1/1克分子渗压浓度的含水的盐溶液，或水或含水的盐溶液与生理上可接受的极性有机溶剂如甘油的混合物溶液。优选的是水溶性可交联聚合物仅在水中的溶液。

含水的盐溶液有利地为生理上可接受的盐，如缓冲盐，例如磷酸盐(它们在接触镜片护理领域是常用的)，或等渗透试剂，特别是碱金属卤化物，如氯化钠(它们在接触镜片护理领域是常用的)，或其混合物的溶液。特别合适的盐溶液的例子优选为人造的缓冲眼液，其pH和克分子渗压浓度与自然眼液相匹配，例如未缓冲的、优选通过磷酸盐缓冲剂缓冲的氯化钠溶液(其克分子渗压浓度和pH与人眼液的克分子渗压浓度和pH值相符合)。

上面定义的可交联聚合物的基本水溶液优选为纯溶液，即不含或基本上不合不希望有的组分的溶液。特别优选的是可交联聚合物在纯水中的溶液或在上面描述的人造眼液中的溶液。

水溶性可交联聚合物在基本水溶液中的溶液粘度在宽范围内是不重要的。然而，优选的是可在无应力下成型的可流动溶液。

可交联聚合物的平均分子量在宽范围内是不重要的。然而，水溶性可交联聚合物的分子量优选为约10,000至约200,000。

此外，按本发明使用的可交联聚合物如上所述必须含有可交联基团。除含可交联基团的在开头所述的式I单元外，所有本领域熟练人员已知的常规可交联基团，例如可光交联或可热交联基团是合适的。特别合适的可交联基团是含碳-碳双键的那些基团。然而，为了说明合适的可交联基团的多样性，这里仅以实例提及的交联机理是自由基聚合，2+2环加成，Diels-Alder反应，ROMP(开环易位聚合)，硫化，阳离子交联和环氧固化。

除聚乙烯醇(PVA)外，如上所述，合适的聚合物骨架是包括能共价键合可交联基团，含结合的光引发剂的基团以及如果需要，含其他改性剂的基团的官能基团的材料，以及那些已在某些情形中建议作为接触镜片材料的那些材料，例如除PVA外的聚合二醇，包括糖化物的聚合物，包括乙烯基吡咯烷酮的聚合物，包括(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，包括被亲水基团如羟基、羧基或氨基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，聚亚烷基二醇，或其共聚物或混合物。

本发明使用的可交联聚合物(预聚物)包括含可交联基团的单元，含结合的光引发剂的单元以及如果需要，含其他改性剂或活性染料基团的单元等，其总量基于起始聚合物中的官能基数目，例如聚乙烯醇中的羟基计为约0.5-80％，优选1-50％，有利的是1-25％，特别是2-15％，特别优选2-10％。

可按本发明交联且用于生产接触镜片的聚合物(预聚物)特别包括约0.5-约25％，尤其约1-15％，特别优选约2-12％的这些单元。

如上所述，对于适合于该新方法的可交联聚合物，必须是水溶性的可交联聚合物。然而，可交联聚合物是未交联或至少基本未交联，因此它是水溶性的。

此外，有利的是，可交联聚合物在未交联状态下稳定，这样可将其按上述方式纯化。可交联聚合物优选以纯溶液形式用于交联方法中。水溶性可交联聚合物可按例如如下所述转化为纯溶液形式。

用于该新方法中的水溶性可交联聚合物可优选按本身已知的方式，例如通过用有机溶剂如丙酮沉淀，过滤并洗涤，在合适的溶剂中萃取，渗析或超滤(特别优选超滤)进行提纯。纯化操作可使可交联聚合物以极纯形式，例如以浓缩水溶液(以下指纯的或基本上纯的)形式获得。应理解此术语是指不合或至少基本上不含不希望有的组分的可交联聚合物或其溶液。

所谓不希望有的组分通常为生理上不希望有的所有组分，特别是用于制备水溶性可交联聚合物的单体、低聚或聚合起始化合物，或在制备水溶性可交联聚合物过程中形成的副产品。这些组分的优选纯度低于0.01％，特别优选低于0.001％，更特别优选低于0.0001％(1ppm)。然而，应注意可在溶液中存在制备水溶性可交联聚合物过程中作为副产品形成的从生理上讲不为不希望的组分，如氯化钠。这些组分的优选纯度为低于1％，特别优选低于0.1％，更特别优选低于0.01％。在大多数情况下这些组分的如此含量可通过进行3或4次重复超滤获得。

纯化用于交联方法中的可交联聚合物的优选方法即超滤，可按本身已知的方式进行。超滤可重复进行，例如进行2至10次。此外，超滤还可连续进行直至达到所需纯度为止。所需的纯度原则上选用所需的最大程度。

在该交联方法的优选实施方案中，在步骤a)中制备然后使用基本上不含不希望有的组分的可交联聚合物的基本水溶液，所述不希望有的组分的例子是用于制备可交联聚合物的单体、低聚或聚合起始化合物，和/或在制备可交联聚合物过程中形成的副产品。这种基本水溶液特别优选为纯水溶液或如上所述的在人造眼液中的溶液。进一步优选的是该交联方法在不加共聚单体如乙烯基共聚单体条件下进行。

由于上述措施，特别是由于所述措施的结合，该交联方法用不含或基本上不含要求在交联后萃取的不希望有的组分的可交联聚合物溶液进行。因此，该交联方法的优选实施方案的一个特点是不必在交联后萃取不希望有的组分。

因此，该交联方法优选按这样的方式进行，即可交联聚合物的基本水溶液不合或基本上不合不希望有的组分，特别是不含用于制备可交联聚合物的单体、低聚或聚合起始化合物，或不含在制备可交联聚合物过程中形成的副产品，和/或在不加入共聚单体情况下使用该溶液。

所得溶液可用本身已知的方法，如特别是常规计量，例如滴加法加入模具中。新接触镜片可按本身已知的方法，例如在常规旋转-浇铸模具中生产(如US-A-3 408 429中描述的)，或在静止模具中通过整体模制法生产(如US-A-4 347 198中描述的)。合适的模具由例如聚丙烯制备。用于制备可再使用模具的合适材料的例子是石英和蓝宝石玻璃。

适合于本发明的可交联聚合物可通过用电离或光化辐射如电子束，X-射线、UV或VIS光(即波长范围约280至约650nm的电磁辐射或颗粒辐射)辐射交联。特别合适的是具有多个频率的UV灯、He/Cd、氩离子或氮或金属蒸汽或NdYAG激光束。本领域熟练技术人员知道每一选取的光源要求选择和如果需要敏化合适的光引发剂。已认识到在多数情况下射线射入水溶性可交联聚合物中的深度和速率与光引发剂的吸收系数和浓度直接相关。

若需要，交联也可通过热引发。应强调的是，根据本发明，特别优选如实施例中描述的，交联可在非常短的时间，例如少于5分钟，优选少于1分钟，特别优选至多30秒内进行。

除水外(它是优选的)，交联介质还可为可交联聚合物可溶于其中的任何介质。对于聚乙烯醇作为主聚合物骨架的情况，溶解聚乙烯醇的所有溶剂都是合适的，这些溶剂的例子是醇类如乙醇、二醇类、甘油，哌嗪(高温下)，二胺类如三亚乙基二胺，甲酰胺，二甲基甲酰胺，六甲基磷酸三酰胺、二甲亚砜、吡啶、硝基甲烷、乙腈、硝基苯、氯苯、三氯甲烷、二噁烷及四烷基溴化铵和碘化铵的水溶液。

按本身已知的方法打开模具取出模塑制品。但在这种情况下现有技术(US-A-3 408 429和4 347 198)中提出的方法需要后续纯化步骤，如萃取，以及水合所得模塑制品特别是接触镜片的步骤，而本发明不需要这些步骤。

由于可交联聚合物的溶液优选不包括不希望有的低分子量组分，因此交联产品也不包括这些组分。因此不需要后面的萃取步骤。由于交联在基本水溶液中进行，因此不需要后面的水合步骤。这两个优点特别意味着所得的模塑制品，特别是接触镜片不需要复杂的后处理。因此在有利的实施方案中可通过交联方法制得的接触镜片的特征是，事实上它们在不需萃取的条件下适合于其预定的用途。术语“预定用途”特别指接触镜片可用于人眼中。在有利的实施方案中可通过交联方法获得的接触镜片的另一特征是，实际上它们在不需要水合的条件下适合于其预定的用途。

因此，已证明该方法特别适合在短时间内高效生产大量的模塑制品，如接触镜片。可通过这种方法制得的接触镜片特别优于现有技术中已知的接触镜片的优点是，它们可在不进行后处理步骤如萃取或水合下使用。

下面的实施例用于进一步说明本发明。在这些实施例中，除非另有说明，用量按重量计，温度为摄氏度。这些实施例不用于将本发明限制于例如实施例的范围。

实施例1

在装有搅拌器和冷却装置的3升反应器中，将220g(5.5mol)氢氧化钠溶于300g水和700g冰中。将该氢氧化钠溶液冷却至10℃并加入526g(5.0mol)氨基乙醛缩二甲醇和50mg4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧化物(自由基抑制剂)。然后在3.5小时内在10℃下将548.6g(5.5mol)甲基丙烯酰氯慢慢加入该溶液中。当加料完成时，pH慢慢降至7.2并用GC再检测不出胺。将反应混合物用500ml石油醚萃取以除去不纯物，将水相用氯化钠饱和并用500ml叔丁基甲基醚萃取3次。将有机相用硫酸镁干燥、过滤并在旋转蒸发器上蒸发。将制得的882.2g黄色油用Ultraturax在-10℃下慢慢搅拌到2000ml石油醚中。将产品结晶、过滤并干燥，制得713.8g甲基丙烯酰氨基乙醛缩二甲醇(理论值的86％)、熔点30-32℃。通过GC测得产品的纯度为99.7％。

实施例2：1-〔4-(2，2-二甲氧基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基丙-1-酮

将10g(55.5mmol)2-羟基-1-(4-羟基苯基)-2-甲基丙-1-酮和2.22g(55.5mmol)NaOH一起溶于50g甲醇中，并与20g氯代乙醛缩二甲醇一起在150℃下于弹管中保持5小时。蒸发反应混合物，并将残余物溶于***中，用0.1N NaOH洗涤。粗产物(14.8g)用***/石油醚结晶，得到9.8g(理论值的65％)米色产品，m.p.52-53℃。分析：    实测值    计算值

C：    62.53％    62.67％

H：    7.54％     7.51％λ_max：276nm，∈＝14,800[l/mol/cm]NMR数据：1.63ppm(s)，6个甲基质子；3.47ppm(s)，6个甲氧基质子；4.02ppm(d)，2个亚甲基质子；4.25ppm(s)，OH；4.75ppm(t)，缩醛质子；6.93ppm(d)和8.07ppm(d)，4个芳族质子。

实施例3：N-(2，2-二甲氧基乙基)-2-〔4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基乙酰胺

将5.58g(30.74mmol)2-氯-N-(2，2-二甲氧基乙基)乙酰胺和5.54g(30.74mmol)2-羟基-1-(4-羟基苯基)-2-甲基丙-1-酮溶于50ml二甲亚砜中，加入3.76g(30.74mmol)碳酸钾和0.06g(0.3mmol)四甲基碘化铵。在100℃加热反应混合物7小时并冷却，加入水，并用二氯甲烷萃取混合物。粗产物用***结晶，得到4.4g(理论值的44％)白色晶体，m.p.：99-100℃。分析：     实测值     计算值

C：   58.99％    59.07％

H：    7.18％     7.13％

N：    4.15％     4.31％UV数据：λ_max：274nm，∈＝14,300[l/mol/cm]NMR数据：1.63ppm(s)，6个甲基质子；3.39ppm(s)，6个甲氧基质子；3.50ppm(t)，2个亚甲基质子；4.08ppm(s)，OH；4.40ppm(t)，缩醛质子；4.57ppm(s)，2个亚甲基质子；7.00ppm(d)和8.10ppm(d)，4个芳族质子；6.7ppm(宽峰)，1个酰胺质子。

实施例4：甲磺酸2-〔4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基〕乙酯

将224.3g(1mol)2-羟基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-甲基丙-1-酮悬浮于400ml四氢呋喃中，加入114.6g(1.0mmol)甲磺酰氯。冷却混合物，在低于18℃的温度下缓慢滴加101.2g(1.0mol)溶于200ml四氢呋喃中的三乙胺。反应完成后，滤出形成的盐并洗涤，在旋转蒸发器中蒸发有机相，得到325g棕色油，将其溶于700ml二氯甲烷中并用HCl和水洗涤。蒸除溶剂之后，用乙醇/水(6∶4)结晶产物，得到212g(理论值的70.3％)产品，m.p.：76.8-77.4℃。

NMR数据：1.63ppm(s)，6个甲基质子；3.10ppm(s)，3个甲基质子(甲磺酸酯)；4.3和4.6ppm，4个亚甲基质子；6.9和8.0ppm(d)，4个芳族质子；4.12ppm，OH质子。

实施例5：1-〔4-〔2-(2，2-二甲氧基乙基氨基)乙氧基〕苯基〕-2-羟基-2-甲基丙-1-酮

将90g(0.29mol)来自实施例4的化合物的甲磺酸酯分散在270g(2.56mol)氨基乙醛缩二甲醇中，并将分散液温热至80℃。反应1小时后，用TLC检测不到原料。真空蒸馏除去过量的氨基乙醛缩二甲醇。用1N HCl酸化反应产物以水解，在1小时内形成席夫碱。用***萃取酸性反应溶液，然后用10％ NaOH调至pH10。然后用二氯甲烷萃取产物，洗涤并干燥。除去溶剂后，在高真空下干燥所得油，得到89.8g(理论值的99.6％)棕色油。NMR数据：1.62ppm(s)，6个甲基质子；2.80ppm(d)，2个亚甲基质子；3.05ppm(t)，2个亚甲基质子；3.40ppm(s)，6个甲氧基质子；4.13ppm(t)，2个亚甲基质子；4.48ppm(t)，1个缩醛质子；6.93和8.05ppm(d)，4个芳族质子；4.80ppm，1个NH质子。

实施例6：N-(2，2-二甲氧基乙基)-N-(2-〔4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基〕乙基)-2-甲基丙烯酰胺

将30g(96.4mmol)来自实施例5的化合物溶于90ml二氯甲烷中，加入9.9g(96.4mmol)三乙胺。将混合物冷却至5℃，缓慢加入10.5g(96.4mmol)甲基丙烯酰氯。当反应完成后，将反应混合物温热至室温并倾入水中。用HCl和水洗涤有机相，干燥并蒸发，得到33.2g(理论值的90.8％)棕色油。UV数据：λ_max：278nm，∈＝13400[l/mol/cm]NMR数据：1.63ppm(s)，6个甲基质子；1.97ppm(宽峰)，3个甲基质子；3.40ppm(s)，6个甲氧基质子；3.60ppm(宽峰)，3.89ppm(宽峰)和4.15ppm(宽峰)，各为2个亚甲基质子；4.4-5.0ppm，2个乙烯基质子；6.9和8.0ppm，4个芳族质子；5.6ppm，OH质子。

实施例7：N-(2，2-二甲氧基乙基)-N-(2-〔4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基〕乙基)-2-甲基丙酰胺

类似于实施例6所述由实施例5的化合物和异丁酰氯进行制备。NMR数据：1.1和1.2ppm(d)，6个甲基质子；1.62ppm(s)，6个甲氧基质子；2.9-3.1ppm(m)，1个甲基质子；4.2，3.8和3.5ppm(m)，各为2个甲基质子；4.5ppm(m)，1个缩醛质子；6.9和8.0ppm(m)，各为2个芳族质子。实施例8：N-(2，2-二甲氧基乙基)-N-(2-〔4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基〕乙基)琥珀酰胺

将21.6g(69.4mmol)实施例5的化合物溶于100ml二氯甲烷并与6.94g(69.4mmol)新蒸琥珀酸酐反应。当反应完成后，萃取提纯产物，得到24.5g(理论值的95％)粗产物，用***结晶。分析：     实测值    计算值

C：   58.39％    58.38％

H：    7.11％     7.10％

N：    3.34％     3.40％UV数据：λ_max：297nm，∈＝14400[l/mol/cm]NMR数据：1.62ppm(s)，6个甲基质子；2.67-2.87ppm(m)，琥珀酸的4个亚甲基质子；3.40(d)，6个甲氧基质子；3.48和3.56ppm(d)，2个亚甲基质子；3.83ppm(m)和4.20ppm(t)，各为2个亚甲基质子；4.51ppm(t)，缩醛质子；6.93和8.04ppm(d)，各为2个芳族质子。

实施例9：N-〔2，2-二甲氧基乙基〕琥珀酰胺

将50.04g(0.5mol)新蒸琥珀酸酐分散于100ml二氯甲烷中。加入52.75g(0.5mol)氨基乙醛缩二甲醇，并回流混合物。30分钟后，真空蒸发均相溶液，并在高真空下于60℃除去溶剂，得到粘稠油，通过用氢氧化钠溶液滴定得其纯度为99.4％。NMR数据：2.63ppm(m)，琥珀酸的4个亚甲基质子；3.42ppm(s)，6个甲氧基质子；4.42ppm(t)，1个缩醛质子；3.6ppm(d)，2个亚甲基质子；6.60ppm(t)，1个酰胺质子；9.79ppm，1个酸质子。

实施例10：PVA与缩醛或醛反应制备高乙酸酯产品的一般方法

将300g PVA(Mowiol 4-88，除非另有说明)加入装有搅拌器和温度计的双夹套2升反应器中，接着加入800g软化水，将此混合物在搅拌下加热至95℃。1小时后，所有反应物溶解得到透明溶液，冷却至20℃。加入在实施例中所给量的一种或多种缩醛(若需要与一种或多种缩醛一起)、440g乙酸、100g浓盐酸(37％)和足够的软化水以得到总共200g反应溶液。将此混合物在20℃下搅拌20小时。

可通过超滤进行分离：将反应混合物冷却至15℃并用NaOH水溶液(5％)将pH调至3.6。将此聚合物溶液通过0.45μm过滤器过滤并通过超滤纯化。超滤借助1KD Omega膜(购自Filtron)进行。连续超滤以达到0.004％的残余氯化钠含量。在完成纯化前用0.1N氢氧化钠溶液将溶液调至pH7。浓缩得到1995g浓度为14.54％的聚合物溶液(理论产量的92％)；N含量(Kjeldahl测定)＝0.683％，乙酸酯含量(通过水解测定)＝2.34meq/g，特性粘度＝0.310，0.5meq/g双键(通过微氢化测定)，15.3meq/g游离羟基(通过再乙酰化测定)，GPC分析(在水中)：Mw＝19,101，Mn＝7522，Mw/Mn＝2.54。

还可以通过沉淀进行分离：用三乙胺将反应混合物调至pH3.6并以比例1∶10在丙酮中沉淀。分离出沉淀物，在乙醇中分散两次并在丙酮中分散1次后干燥。所得产品具有与上面通过超滤获得的产品相同的性能。

实施例11：PVA与缩醛或醛反应制备低乙酸酯产品的一般方法

将300g PVA(Mowiol 4-88，除非另有说明)加入装有搅拌器和温度计的双夹套2升反应器中，接着加入800g软化水，将此混合物在搅拌下加热至95℃。1小时后，所有反应物溶解得到透明溶液，冷却至20℃。加入在实施例中所给量的一种或多种缩醛(若需要与一种或多种缩醛一起)、440g乙酸、100g浓盐酸(37％)和足够的软化水以得到总共2000g的反应溶液。将此混合物在20℃下搅拌20小时。20小时后，将反应溶液的样品用NaOH滴定，测得PVA的水解度为：HCl＝1.034meq/g，乙酸＝0.265meq/g，相当于残余乙酸酯含量3.5mol％。将此反应混合物在25℃下再搅拌2小时并再次滴定：HCl＝1.034meq/g，乙酸＝0.277meq/g，相当于残余乙酸酯含量2.93mol％。

还可通过超滤进行分离：将反应混合物冷却至15℃并用NaOH水溶液(5％)将pH调至7。将此聚合物溶液通过0.45μm过滤器过滤并通过超滤纯化。超滤借助1KD Omega膜(购自Filtron)进行。连续超滤以达到0.002％的残余氯化钠含量。得到1800g14.02％的聚合物溶液(理论产量的86％)；N含量(Kieldahl测定)＝0.741％，乙酸酯含量(通过滴定)＝0.605meq/g，相当于2.91mol％，特性粘度＝0.327，0.61meq/g双键(通过微氢化测定)，18.13meq/g游离羟基(通过再乙酰化测定)，GPC分析(在水中)：Mw＝22,007，Mn＝9743，Mw/Mn＝2.26。

还可以通过沉淀进行分离：用三乙胺将反应物混合物调至pH3.6并以比例1∶10在丙酮中沉淀。分离出沉淀物，在乙醇中分散两次并在丙酮中分散1次后干燥。所得产品可与上面通过超滤获得的产品相比。实施例12：接触镜片的生产

将在透明聚丙烯接触镜片模具中的下述可交联聚合物12b)至12e)的30％溶液暴露于200W Oriel UV灯(150mW/cm²)6秒钟，不额外添加引发剂。从模具中取出镜片。它们是透明的且具有下述性能。实施例12a)-e)：PVA(Mowiol 4-88，Hoechst)与各种含光引发剂的缩醛按实施例10或11的一般制备方法反应的产品，通过超滤分离，提纯和浓缩：12a)：1.5g来自实施例3的光引发剂缩醛，无额外缩醛，如实施例10进行反应，加入500g乙酸，通过5KD膜(Millipore)超滤。预聚物数据(溶胶)：特性粘度：0.353

              乙酸酯含量：12.1mol％

              光引发剂：0.015meq/g

              UV吸收：λ_max＝279nm

              光密度：0.625

              聚合物浓度：0.278％

              缩醛反应率：100％

实施例3的缩醛在实施例10)的反应条件下不加入聚乙烯醇时在超滤过程中的通过速率为98-100％。

该实施例清楚地表明光引发剂缩醛以及光引发剂连于PVA。12b)：3.0g实施例2的光引发剂缩醛，29.0g实施例1的缩醛，如实施例10进行反应，加入360g乙酸，通过5KD膜(Millipore)超滤。预聚物数据(溶胶)：特性粘度：0.330dl/g

              N含量：0.75％

              交联剂含量：0.52meq/g

              乙酸酯含量：8.40mol％

              光引发剂：0.02meq/g

              UV吸收：λ _max＝279nm

              光密度：0.127

              聚合物浓度：0.04％

              GPC数据：Mw＝22500，Mn＝5759，

              Mw/Mn＝3.9固体含量：在溶胶状态下为30％导致在凝胶状态下为32.1％12c)：6.0g实施例2的光引发剂缩醛，29.0g实施例1的缩醛，如实施例10进行反应，加入乙360g乙酸，通过5KD膜(Millipore)超滤。预聚物数据(溶胶)：特性粘度：0.348dl/g

              N含量：0.75％

          交联剂含量：0.53meq/g

          乙酸酯含量：8.5mol％

          光引发剂：0.03meq/g

          UV吸收：λ_max＝279nm

          光密度：0.212

          聚合物浓度：0.04％

          GPC数据：Mw＝21976，Mn＝7191，

          Mw/Mn＝3.0固体含量：在溶胶状态下为30％导致在凝胶状态下为30.3％12d)：4.2g实施例6的光引发剂缩醛，29.0g实施例1的缩醛，如实施例10进行反应，加入360g乙酸，通过5KD膜(Millipore)超滤。预聚物数据(溶胶)：特性粘度：0.321dl/g

              N含量：0.78％

              交联剂含量：0.53meq/g

              乙酸酯含量：9.2mol％

              光引发剂：0.03meq/g

              UV吸收：λ_max＝279nm

              光密度：0.145

              聚合物浓度：0.04％

              GPC数据：Mw＝19525，Mn＝6651，

              Mw/Mn＝2.93固体含量：在溶胶状态下为30％导致在凝胶状态下为30.6％12e)4.0g实施例8的光引发剂缩醛，39.0g实施例1的缩醛，25g实施例9的酸性改性剂缩醛，如实施例11进行反应，反应时间8小时，通过3KD膜(Filtron)超滤。预聚物数据(溶胶)：特性粘度：0.424dl/g

              N含量：1.37％

              交联剂含量：0.62meq/g

              酸含量：0.33meq/g

                  乙酸酯含量：7.8mol％

                  光引发剂：0.02meq/g

                  UV吸收：λ_max＝279nm

                  光密度：0.133

                  聚合物浓度：0.04％

                  GPC数据：Mw＝19525，Mn＝6651，

                  Mw/Mn＝2.93固体含量：在溶胶状态下为30％导致在凝胶状态下为30.8％

Claims (42)

1.一种生产模塑制品的方法，包括如下步骤：a)制备包括含有可交联基团的单元，含有结合的光引发剂的单元和如果需要，含有其他改性剂的单元的可交联聚合物的基本水溶液，b)将所得溶液引入模具中，c)引发交联，和d)打开模具，取出模塑制品。

2.根据权利要求1的方法，其中模塑制品为接触镜片。

3.根据权利要求1的方法，其中可交联聚合物的基本水溶液不含或基本不含不希望有的组分，例如特别是用于制备该可交联聚合物的单体，低聚或聚合起始化合物，或在该可交联聚合物的制备过程中形成的付产物。

4.根据权利要求1的方法，其中可交联聚合物的基本水溶液不加共聚单体，特别是乙烯基共聚单体而使用。

5.根据权利要求1的方法，其中交联之后不必为除去不希望有的组分而进行萃取。

6.根据权利要求1的方法，包括如下步骤：a)制备包括含可交联基团的单元，含结合的光引发剂的单元以及如果需要，含其他改性剂的单元的可交联聚合物的基本水溶液，该溶液不含或基本不含不希望有的组分，例如特别是制备可交联聚合物所使用的单体，低聚或聚合起始化合物或制备可交联聚合物过程中形成的付产物，且该溶液不加共聚单体就使用，b)将所得溶液引入模具中，c)发交联，和d)打开模具，取出模塑制品。

7.根据权利要求6的方法，其中模塑制品为接触镜片。

8.根据权利要求7的生产接触镜片的方法，其中基本水溶液是纯水溶液或在人造的，优选缓冲的眼液中的溶液。

9.一种可由权利要求1的方法得到的模塑制品，特别是接触镜片。

10.根据权利要求9的接触镜片，不需萃取就适于预定用途。

11.可由权利要求7或8的方法得到的接触镜片，不需萃取就适于预定用途。

12.一种可交联聚合物，为分子量至少约2000的聚乙烯醇的衍生物，以该聚乙烯醇中羟基数目计包含约0.5-80％的含有可交联基团的单元，含有结合的光引发剂的单元以及如果需要，含有其他改性剂的单元。

13.根据权利要求12的可交联聚合物，其中含可交联基团的单元为式I所示单元：式中R为至多12个碳原子的亚烷基，R₁为氢或低级烷基，R₂为烯属不饱和吸电子的可交联基团，优选至多25个碳原子，而R₃为氢，C₁-C₆烷基或环烷基。

14.根据权利要求13的可交联聚合物，其中R₂为式R₄-CO-的烯属不饱和酰基，其中R₄为具有2-24个碳原子，优选2-8个碳原子，特别优选2-4个碳原子的烯属不饱和可交联基团。

15.根据权利要求14的可交联聚合物，其中R₄为2-8个碳原子的链烯基。

16.根据权利要求13的可交联聚合物，其中基团R₂为式II基团：

-CO-NH-(R₅-NH-CO-O)_q-R₆-O-CO-R₄    (II)式中q为0或1，R₅和R₆相互独立地为2-8个碳原子的低级亚烷基，6-12个碳原子的亚芳基，6-10个碳原子的饱和二价环脂族基团，7-14个碳原子的亚芳基亚烷基或亚烷基亚芳基或13-16个碳原子的亚芳基亚烷基亚芳基，且其中R₄为2-24个碳原子，优选2-8个碳原子，特别优选2-4个碳原子的烯属不饱和可共聚基团。

17.根据权利要求13的可交联聚合物，其中含可交联基团的单元为式III所示单元：

式中R为至多12个碳原子的亚烷基，R₁为氢或低级烷基，p值为0或1，q值为0或1，R₄为具有2-8个碳原子的烯属不饱和可交联基团，R₅和R₆相互独立地为2-8个碳原子的低级亚烷基，6-12个碳原子的亚芳基，6-10个碳原子的饱和二价环脂族基团，7-14个碳原子的亚芳基亚烷基或亚烷基亚芳基或13-16个碳原子的亚芳基亚烷基亚芳基。

18.根据权利要求17的可交联聚合物，其中R为至多6个碳原子的低级亚烷基，p为0和R₄为2-8个碳原子的链烯基。

19.根据权利要求17的可交联聚合物，其中R为至多6个碳原子的低级亚烷基，p为1，q为0，R₆为2-6个碳原子的低级亚烷基，以及R₄为2-8个碳原子的链烯基。

20.根据权利要求17的可交联聚合物，其中R为至多6个碳原子的低级亚烷基，p为1，q为1，R₅为2-6个碳原子的低级亚烷基，未被取代或被低级烷基取代的亚苯基，未被取代或被低级烷基取代的亚环己基或亚环己基(低级亚烷基)，亚苯基(低级亚烷基)，(低级亚烷基)亚苯基，或亚苯基(低级亚烷基)亚苯基，R₆为2-6个碳原子的低级亚烷基，以及R₄为2-8个碳原子的链烯基。

21.根据权利要求12的可交联聚合物，其中含结合的光引发剂的单元为式IV所示单元：式中BR为

或 桥键或其如下通式的季盐 PI为光引发剂的基团，特别是式V所示基团，

式中X为-O-，-S-或-N(R₁₂)-，Y为抗衡离子，如H₂SO₄ ^，F^，Cl^，Br^，I^，CH₃COO^，OH^，BF₄ ^或H₂PO₄ ^，R₃为氢，C₁-C₆烷基或环烷基，R₇为氢；未被取代或取代的线型或支链C₁-C₁₂烷基；-(CH₂)r-PI基团或-CO-R₁₃基团，其中R₁₃为线型或支链C₁-C₆烷基，该烷基未被取代或被-COOH或丙烯酰胺取代，或C₃-C₈烯烃的未被取代的线型或支链基团，R₈为氢或未被取代或取代的线型或支链C₁-C₄烷基，只要R₇不为-CO-R₁₃，R₉为未被取代或取代的线型或支链C₁-C₆烷基，未被取代或取代的线型或支链C₁-C₆烷氧基，6元碳环或杂环，或C₃-C₈烯烃的未被取代的线型或支链基团，R₁₀为式-OR₁₄或 的基团或芳基，R₁₁为未被取代或取代的线型或支链C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基，6元碳环或杂环，C₃-C₈烯烃的未被取代的线型或支链基团，或芳基，其中R₉和R₁₁也可一起环化形成5或6元碳环，R₁₂为氢或未被取代的线型或支链C₁-C₄烷基，R₁₄为氢或未被取代的或取代的线型或支链C₁-C₄烷基，R₁₅和R₁₆相互独立地为未被取代的线型或支链C₁-C₄烷基，或R₁₅和R₁₆键合在一起形成5或6元杂环，m为0或1，n为1-12的数，0为1-6的数，和r为2-6的数，其中取代的基团特别是被C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代，具有如下条件：-若BR桥键为季盐，则n为2-12的数；-若R₉为C₁-C₆烷氧基，则R₁₄不为氢；和-n＝1时R₇为-CO-R₁₃。

22.根据权利要求21的可交联聚合物，其中含结合的光引发剂的单元对应于式IVA，IVB或IVC：

23.根据权利要求12的可交联聚合物，其中含其他改性剂的单元为含酸性基团且对应于通式VII的单元：

式中R₃为氢，C₁-C₆烷基或环烷基，n为1-12的数，而R₁₇为一元，二元或三元饱和或不饱和脂族或芳族有机酸或磺酸的基团。

24.根据权利要求12-23的可交联聚合物，它是分子量至少约2000的聚乙烯醇的衍生物，以该聚乙烯醇中的羟基数目计总共包含约0.5-25％的含可交联基团的单元，含结合的光引发剂的单元以及如果需要，含其他改性剂的单元。

25.一种下式的化合物

式中R”和R相互独立地为氢，低级烷基或低级链烷酰基，其他符号如在权利要求21中式IV下所定义。

26.根据权利要求25的化合物，其中R₃为氢和PI对应于式V：

式中符号X，R₉，R₁₀和R₁₁如权利要求21中所定义。

27.根据权利要求26的化合物，对应于下式：

式中R”和R如权利要求25中所定义。

28.根据权利要求26的化合物，对应于下式：式中R”和R如权利要求25中所定义。

29.根据权利要求26的化合物，对应于下式：

式中R”和R如权利要求25中所定义。

30.一种交联聚合物，可通过在额外的乙烯基共聚单体存在或不存在下光交联根据权利要求12-24的可交联聚合物得到。

31.根据权利要求30的交联聚合物，通过在额外的乙烯基共聚单体存在或不存在下光交联基本纯净形式的根据权利要求12-24的可交联聚合物得到。

32.根据权利要求31的交联聚合物，其中通过一次或多次超滤将可交联聚合物转化为基本纯净的形式。

33.根据权利要求30的交联聚合物，可通过在不存在额外的乙烯基共聚单体下光交联根据权利要求12-24的可交联聚合物得到。

34.根据权利要求30的交联聚合物，可通过在每一含可交联基团的单元有0.5-80单元，特别是1-30单元，特别优选5-20单元额外的乙烯基共聚单体存在下光交联根据权利要求12的可交联聚合物得到。

35.一种制备根据权利要求30的交联聚合物的方法，包括在额外的乙烯基共聚单体存在或不存在下光交联根据权利要求12-24的可交联聚合物。

36.根据权利要求35的方法，其中以基本纯净形式使用可交联聚合物。

37.根据权利要求36的方法，其中通过一次或多次超滤将可交联聚合物转化为基本纯净形式。

38.根据权利要求35的方法，在溶液中，特别是在水溶液中进行。

39.一种主要包含根据权利要求30的交联聚合物的模塑制品。

40.根据权利要求39的模塑制品，为接触镜片。

41.一种生产根据权利要求39的模塑制品的方法，包括在额外的乙烯基共聚单体存在或不存在下在封闭模具中光交联根据权利要求12-24的可交联聚合物。

42.一种生产根据权利要求40的接触镜片的方法，包括在额外的乙烯基共聚单体存在或不存在下在封闭的接触镜片模具中用整体模制方法光交联根据权利要求12-24的可交联聚合物。