CN110352186A - 丙烯酰胺光引发剂 - Google Patents

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Abstract

提供了丙烯酰胺光引发剂，其中将光引发剂部分和丙烯酰胺并入光引发剂结构中。

Description

丙烯酰胺光引发剂
发明内容
本发明涉及具有丙烯酰胺官能团的光引发剂。这些光引发剂可以容易地合成并且在酸性环境中是稳定的。
背景技术
通过紫外线(UV)辐射的固化要求用于引发造成该固化过程的化学反应的有效方法。光引发剂将辐射转化为化学能，并在许多情况下用于促进各种材料的固化。
尽管存在先前的努力，仍需要新的光引发剂，其可以容易地合成并且化学稳定，特别是在酸性环境中。
发明内容
因此提供了具有通式(I)的光引发剂：
其中R1、R2和Z如本文所定义，并且其中Pi是光引发剂，优选诺里什(Norrish)I型光引发剂部分。
具有通式(I)的光引发剂避免了潜在的酸敏感基团，特别是Z-连接基中的酯。
还提供了用于合成具有通式(I)的光引发剂的方法。
在以下描述和从属权利要求中提出了其他方面。
附图
图1a-1c示出具有通式(I)的光引发剂的可能合成路线。
具体实施方式
定义
在下文中，当将分子的一部分描述为“任选取代的”时，这意指所述部分可以被选自以下的一个或多个取代基取代：C1-C6直链、支链或环状烷基、芳基、-OH、-CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜及其衍生物、亚砜及其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸盐和丙烯酸酯。值得注意的是，当Z是被C1-C6烷基取代基取代的C1-C12亚烷基时，所述C1-C6烷基取代基可以与光引发剂部分Pi形成一个或多个环。
术语“杂环基”意指非芳烃饱和的单环或多环的环***，其包含约3至约10个环原子、优选约5至约10个环原子，其中环***中的一个或多个原子单独或组合地是除碳之外的元素，例如氮、氧或硫。优选的杂环基含有约5至约6个环原子。在杂环基根名称之前的前缀氮杂(aza)、氧杂或硫杂意指至少一个氮、氧或硫原子分别作为环原子存在。杂环基可以任选地如以上所述那样取代。杂环基的氮或硫原子可以任选地被氧化成相应的N-氧化物、S-氧化物或S,S-二氧化物。适合的单环杂环基环的非限制性实例包括哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、噻唑烷基、1,3-二氧杂环戊烷基、1,4-二氧杂环己基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢噻喃基，等等。
术语“亚烷基”在下文中用于说明源自链烷的部分，其中已移除两个H原子以形成双自由基种类。最简单的亚烷基是亚甲基-CH2-，并且其他亚烷基包括亚乙基-CH2-CH2-、亚丙基-C3H6-和亚丁基-C4H8-。术语“亚烷基”包括支链、直链和环亚烷基，其中支链亚烷基是最优选的。为C1-C12亚烷基的亚烷基是含有1与12之间个碳原子的亚烷基。优选的亚烷基含有1与6之间个碳原子(即，C1-C6亚烷基)。
术语“亚烯基”在下文中用于说明源自烯的部分，其中已移除两个H原子以形成双自由基种类。实例包括亚乙烯基-CH2＝CH2-和亚丙烯基-C3H4-部分。术语“亚烯基”包括支链、直链和环状亚烯基，其中直链亚烯基是最优选的。
术语“芳基”或“亚芳基”用于定义在环周围含有离域π电子体系的不饱和环***。芳基或亚芳基基团可以包含从4-12个原子，适当地从6-8个原子，最适当地6个原子。“芳基”优选地是苯基(-C6H5)。亚芳基用于定义二取代的芳基部分，并且优选亚苯基。
在本发明中，术语“芳基”或“亚芳基”还用于包括不饱和杂环-其中环内一个或多个原子(例如1-3个原子)是N、S、P或O的环。此类杂环包括吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、咪唑啉、吡唑、吡唑啉、噁唑、噁唑啉、异噁唑、异噁唑啉、噻唑、噻唑啉、异噻唑、异噻唑啉(5元环)、吡啶、吡喃、噻喃(6元环)。
术语“芳基”还包括稠环***和联芳基(特别是联苯基)***。
固化
固化初始地是通过将物质暴露于高能辐射、优选UV光下而引发的。光引发过程通过本身已知的方法，经由用波长范围从100nm至500nm的光照射或UV照射而发生。可以使用的照射源是阳光或人工灯或激光。例如，高压、中压或低压汞灯以及氙和钨灯是有利的。同样，基于准分子、固态和二极管的激光是有利的。基于二极管的光源总体上对于引发化学反应是有利的。
紫外光谱分成A、B和C区段，其中UV A从400nm向下延伸至315nm，UV B从315延伸至280nm，并且UV C从280延伸至100nm。通过使用产生波长在可见光区域(400至800nm)内的光的光源，在固化深度方面获得一些优势，条件是光引发剂能够成功地在这些波长下使材料固化。具体而言，散射现象在较长的波长下较不显著，因此在材料中产生较大的穿透深度。因此，吸收并且可以在较长波长下引起固化的光引发剂是感兴趣的。通过合理选择光引发剂部分上的取代基，光引发剂的吸收光谱可以某种程度地红移，这随后将以比较更大的深度促进固化。
光引发剂和光引发剂部分
本发明提供具有通式(I)的光引发剂：
其中Pi是光引发剂部分；
Z是连接基部分，选自单键、任选取代的C1-C12亚烷基、任选取代的C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；-CO-NRa-；任选取代的杂环基；任选取代的亚芳基；任选取代的-[O-(C1-C12亚烷基)]n-、任选取代的-[NHR1-(C1-C12亚烷基)]n；任选取代的-[S-(C1-C12亚烷基)]n-；及其组合；其中n是从1-20的整数，并且其中Ra是H或任选取代的C1-C6烷基；
R1选自H或任选取代的C1-C6烷基；
R2选自H或任选取代的C1-C6烷基；其中R2或其部分可以与Z连接以形成一个或多个环结构。
将光引发剂定义为在吸收光线时产生活性物种(离子或自由基)并且引发一种或几种化学反应或转化的物质(除反应物之外)。光引发剂的一个优选的特性是UV光源光谱与光引发剂吸收光谱之间良好地重叠。另一个所希望的特性是光引发剂吸收光谱与基质中的其他组分的本征的组合的吸收光谱之间微小地重叠或不重叠。光引发剂在有待固化材料的基质中的良好相容性也是感兴趣的特性。
具有通式I的光引发剂包含光引发剂部分，Pi，其以所需要的对UV辐射的反应提供光引发剂。
本发明的光引发剂部分对于使来自UV或可见光源的光转化成活性自由基是有效的，这些活性自由基能够从其他分子抽取氢原子和其他不稳定的原子。
自由基光引发剂部分可以分类为可切割的(诺里什I型反应)或不可切割的。在激发后，诺里什I型光引发剂部分自发地分解成两个自由基。在一个方面，光引发剂部分是诺里什I型光引发剂部分。
式(I)中的光引发剂部分(Pi)可以选自但不限于下组，该组由以下组成：安息香醚、1-苯基-2-羟基-2-烷基酮、1-苯基-2-氨基-2-烷基酮、二苯甲酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、吖啶酮、蒽醌、芴酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、苯偶酰、苯偶酰缩酮、苯乙酮、α-烷氧基-苯乙酮、α,α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-α-烷基-苯酮、α-羟基-α,α-二烷基-苯酮、烷基苯基乙醛酸酯、樟脑酮、酰基-膦氧化物、苯基香豆素酮。
其中，优选的光引发剂部分选自苯乙酮、α-烷氧基-苯乙酮、α,α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-α-烷基-苯酮、α-羟基-α,α-二烷基-苯酮和烷基苯基乙醛酸酯。
具体而言，Pi可以是具有通式(V)的诺里什I型光引发剂部分：
-(Ph)-(X)m
(V)
其中Ph是任选取代的苯环；
其中m是1-5的整数，使得m个X部分可以存在于Ph上的任何位置处；
并且其中X选自
其中R选自H或任选取代的C1-C6烷基。
在通式(V)中，X适当地存在于Ph上的对位处。适当地，m是1或2，优选1。
连接基，Z
具有式(I)的光引发剂中由Z指示的部分是连接基。因此，连接基Z具有两个末端。因此，在一个末端处，Z与光引发剂部分Pi接合；在另一个末端处，Z与丙烯酰胺官能团接合。
根据所希望的光引发剂的特性选择连接基Z的大小。适当地，连接基Z具有小于10000Da、适当地小于5000Da、最适当地小于1000Da的分子量。连接基Z优选地包含不多于50个原子、优选地不多于30个原子。
在具有以上式(I)的光引发剂中，Z是连接基部分。Z选自单键、任选取代的C1-C12亚烷基、任选取代的C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；-CO-NRa-；任选取代的杂环基；任选取代的亚芳基；任选取代的-[O-(C1-C12亚烷基)]n-、任选取代的-[NHR1-(C1-C12亚烷基)]n；任选取代的-[S-(C1-C12亚烷基)]n-；及其组合；其中n是从1-20的整数，并且其中Ra是H或任选取代的C1-C6烷基。Z的定义排除酯部分，其在某些条件下可能易于裂解。
适当地，n是从1-10的整数，更适当地是从1-5的整数，例如像1、2、3、4或5。
在特定实施例中，连接基Z可以具有以下结构：
-C(R3)(R4)-Za-
其中-C(R3)(R4)-部分与式(I)中的丙烯酰胺N-原子连接；
其中Za是连接基部分，选自单键、任选取代的C1-C12亚烷基、任选取代的C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；-CO-NRa-；任选取代的杂环基；任选取代的亚芳基；任选取代的-[O-(C1-C12亚烷基)]n-、任选取代的-[NHR1-(C1-C12亚烷基)]n；任选取代的-[S-(C1-C12亚烷基)]n-；及其组合；其中n是从1-20的整数，并且其中Ra是H或任选取代的C1-C6烷基；
R3和R4独立地选自H或任选取代的C1-C6烷基；其中R3或R4或其部分可以与Za连接以形成一个或多个环结构。R3和R4可以独立地选自任选取代的C1-C6烷基，如C1-C6烷基，例如甲基、乙基或丙基，优选甲基。在各方面中，R3和R4是相同的。
具有此类连接基的光引发剂可以通过里特(Ritter)反应有利地合成(参见图1c)。有利地，对于里特反应，R3和R4不是氢。对于里特反应，R2＝H。
由于Z可以包含上述基团的组合，本发明包括其中Z由串联的上述基团中的两个或更多个构成的光引发剂。在所有以上基团中，-(C1-C12亚烷基)-和-芳基-基团可以是取代或未取代的。可以由本领域的技术人员确定针对Z的其他化学上可行的结构。
适当地，Z选自单键、C1-C12亚烷基、C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；或-[O-(C1-C12亚烷基)]n-，其中Ra是H或任选取代的C1-C12烷基并且n是从1-20的整数。在各方面中，Z选自单键、C1-C12亚烷基或-O-(C1-C12亚烷基)-，如C1-C6亚烷基或-O-(C1-C6亚烷基)-。
类似地，Za可以选自单键、C1-C12亚烷基、C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；或-[O-(C1-C12亚烷基)]n-，其中Ra是H或任选取代的C1-C12烷基并且n是从1-20的整数。在各方面中，Za选自单键、C1-C12亚烷基或-O-(C1-C12亚烷基)-，如C1-C6亚烷基或-O-(C1-C6亚烷基)-。
其中Z包含相邻于Pi的供电子基团的具有式(I)的光引发剂是有利的，因为这提供了调整光引发剂部分的UV吸收的机会。
其他取代基
在具有通式(I)的光引发剂中，R1适当地是H或甲基。R1也可以是任选取代的C1-C6烷基，例如像甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。R1可以是直链、支链或环状烷基。
R2选自H或任选取代的C1-C6烷基；其中R2或其部分可以与Z连接以形成一个或多个环结构。R2适当地是H。
另外的光引发剂结构
描述具有式I的光引发剂的子结构具有通式(Ia)
其中R1、R2、R3、Z、Ph、X、和m如以上所定义。
描述具有式(I)的光引发剂的另一个子结构具有通式(Ib)：
其中
Za是连接基部分，选自单键、-C1-C6亚烷基-或-O-(C1-C6亚烷基)-；
R1和R2如前述权利要求中任一项所定义；
R3和R4独立地选自H或甲基；
X选自
在所有子结构Ia-Ib中，Z、R1和R2的适合的变体如上所列出。
根据本发明的适合的光引发剂包括：
特别感兴趣的根据本发明的光引发剂是
还提供了用于合成具有通式(I)的光引发剂的方法，其中R2＝H，所述方法包括以下步骤：
a.在里特反应中使具有通式IIa的醇
其中Ph、Z、R3和R4如本文所定义；与具有通式IIb的丙烯腈反应
其中R1如以上所定义；
以形成具有通式IIc的丙烯酰胺：
随后是步骤(b)：在傅-克(Friedel-Crafts)酰化反应中使具有通式IIc的丙烯酰胺反应，以便提供具有通式(I)的光引发剂。
附图说明
图1a示出了具有通式(I)的光引发剂的路线。首先将含伯醇的光引发剂作为烷基溴活化，然后转化为烷基叠氮化物。在适合的还原剂存在下，通过Staudinger还原烷基叠氮化物获得伯胺官能化的光引发剂。胺可以方便地分离为盐酸盐。随后在碱存在下与适合的酰氯反应，得到丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺产物。
图1b示出了具有通式(I)的光引发剂的路线。取代的二氢唑酮可以通过在适合的脱水剂存在下根据已知程序环化N-酰基-α-氨基酸来制备。随后用胺官能化的光引发剂开环，得到丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺产物。
图1c示出了具有通式(I)的光引发剂的路线。制备光引发剂前体的一种方式是通过里特反应；图1c，第一步骤。在所示反应中，将叔醇暴露于强酸以形成碳阳离子。然后，将其与腈(丙烯腈或甲基丙烯腈)反应。
作为叔醇替代物的适合基团的实例包括苄醇、偕二取代的烯烃和三取代的烯烃。有时可以使用伯醇和仲醇以及单-和邻位二-取代的烯烃，但通常需要更苛刻的反应条件并且产率较低。三级碳阳离子是最稳定的，并且里特反应的常见选择是由叔醇或偕二烷基化烯烃形成。与碳阳离子相邻的芳环也具有稳定作用，并且因此可以使用苄醇。希望的是碳阳离子基团不含强烈激活芳环至亲电子攻击的任何物质。
在里特反应之后，将环酰化以得到最终产物(图1c，第二步骤)。典型地使用用酰氯进行的傅-克酰化。
实例
图1a.合成
1-[对-(2-溴乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮：将33.64g TPP(0.15mol)称重至1L烧瓶中并溶解于120mL无水DCM中。缓慢加入>8mL Br2，直至黄色持续存在。白色固体沉淀(Ph3PBr2)。加入一点TPP以恢复至无色。将溶液冷却(冰)并保持在N2下。加入2.5mLTEA。将2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮(33.64g，150mmol)溶解于450mL DCM+25mL TEA中。然后将其在约1h的时间内从加料漏斗加入冷却的悬浮液中，除去冰并将装置加热至RT保持2h。加入5mL AcOH，用水淬灭反应，并用3×100mL盐水+(100mL盐水+NaHCO3)混合萃取。将有机相干燥(Na2SO4)，蒸发至干。用油泵/冷阱(约1mBar)干燥。为了除掉大部分TPPO：重新溶解于250mL***中。这导致晶体(TPPO)沉淀。冷却(冷冻)，通过棉塞过滤，用冷***冲洗，蒸发至干。1H NMR(400MHz，CDCl3)；8.07(d,J＝8.8Hz,2H),6.97(d,J＝8.8Hz,2H),4.36(t,J＝6.2Hz,2H),4.23(s,1H),3.67(t,J＝6.2Hz,2H),1.63(s,6H)。
1-[对-(2-叠氮基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮：将1-[对-(2-溴乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮溶解于450mL DMF中。加入NaN3(14.6g，225mmol)。将混合物加热至45℃/搅拌直至大部分澄清溶液。在1h后关闭加热，并且将反应在RT下放置过夜。除去DMF(旋转蒸发仪40℃，终压力2mBar)。加入200mL***，并过滤混合物，用100ml***冲洗滤饼。除去***。1H NMR(400MHz，CDCl3)；8.08(d,J＝8.8Hz,2H),6.97(d,J＝8.8Hz,2H),4.24-4.21(m,3H),3.65(t,J＝4.8Hz,2H),1.64(s,6H)。
1-[对-(2-氨基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮盐酸盐：将TPP(47.2g，180mmol)和所有1-[对-(2-叠氮基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮溶解于220mLMeOH中，并回流1h。在反应开始时，观察到强烈的气体释放(N2)。加入20mL水并回流30min。在RT下放置一周。除去MeOH和水(旋转蒸发仪)，重新溶解于350mL***(一些TPPO的沉淀)中。过滤***相(棉塞)，用另外100mL***冲洗。用HCl(g)沉淀产物。大多数产物在烧瓶侧面上沉淀成块状物。将烧瓶中的块状物溶解于150mL EtOH中至澄清溶液。在搅拌下缓慢(约1h)加入450mL***。产物沉淀为小晶体。将混合物搅拌30m，然后在N2下过滤，用2×50mL***冲洗并干燥(真空)。产率22.76g(54％)。1H NMR(400MHz，d6-DMSO)；8.39(br s,3H),8.18(d,J＝8.7Hz,2H),7.00(d,J＝8.7Hz,2H),5.67(s,1H),4.24(t,J＝4.8Hz,2H),3.17(t,J＝4.8Hz,2H),1.34(s,6H)。
1-{2-[对-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]乙基氨基}-2-丙烯-1-酮：将1-[对-(2-氨基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮盐酸盐(15.6g，60mmol)加入500mL 3颈烧瓶中。烧瓶安装有隔垫和李比希冷凝器。将烧瓶加热(加热块110℃)并施加真空1h(终压力0.09mBar)以干燥原料，然后用N2吹扫。将烧瓶冷却至RT并用套管加入100mgBHT+20mL干燥TEA+300mL DCM的混合物。将其搅拌直至澄清溶液。将混合物用CO2/IPA冷却并保持在N2下。用注射泵缓慢(10m)加入4.97mL丙烯酰氯。将装置留在冷却浴中过夜。第二天早上，装置在RT下。用酸性饱和NaCl萃取混合物，然后用NaCl/NaHCO3水溶液萃取。将DCM相干燥(Na2SO4)、过滤，蒸发至干。其现在是一种油-当在RT下凝固时固化成结晶物质。加入200mL DIPE，回流10min。这产生晶体在溶剂中的悬浮液。然后将其在冰中冷却，加压过滤并用30mL DIPE冲洗。将滤液返回烧瓶，回流2m，冷却并过滤。将产物干燥(真空)。产率11.5g(70％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)；7.99(d,J＝9.2Hz,2H),6.86(d,J＝9.2Hz,2H),6.27(br s,1H),6.24(dd,J＝16.8和1.2Hz,1H),6.07(dd,J＝16.8和10.4Hz,1H),5.60(dd,J＝10.4和1.2Hz,1H),4.08(t,J＝5.2Hz,2H),3.72-3.68(m,2H),1.55(s,6H)。
图1b。合成
1-[4-(2-氨基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮：将三苯基膦(8.69g，33.1mmol)加入1-[4-(2-叠氮基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(7.50g，30.1mmol)在四氢呋喃(120mL)和水(12mL)中的溶液中，并将溶液在室温下搅拌18h。加入水(240mL)并使用37％HCl水溶液将混合物酸化至pH 1。将杂质萃取到乙酸乙酯(3×100mL)中并弃去有机洗涤液。使用20％氢氧化钠水溶液将水相碱化至pH 14，然后用乙酸乙酯(3×150mL)萃取。将合并的有机相干燥(Na2SO4)并浓缩，以得到为澄清液体的产物(5.70g，82％)。化合物的1H NMR光谱(400MHz，CDCl3)似乎表明在溶液中形成了低聚物的复杂混合物，然而该产物无需进一步纯化即可用于下一步骤。
N-[1-({2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]乙基}氨基甲酰基)-1-甲基乙基]丙-2-烯酰胺：将1-[4-(2-氨基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(4.70g，21.1mmol)加入4,4-二甲基-2-乙烯基噁唑-5(4H)-酮(4.90g，35.3mmol)在二氯甲烷(150mL)中的溶液中，并且将溶液在室温下搅拌24h。将混合物在减压下浓缩以得到粗产物。进行柱色谱法(用20:1二氯甲烷–甲醇洗脱)得到为无色液体的纯产物(5.01g，70％)。1H NMR(400MHz，d6-丙酮)；8.24(d,J＝8.6Hz,2H),7.56(br s,1H),7.51(br s,1H),6.98(d,J＝8.6Hz,2H),6.28(dd,J＝16.9和10.1Hz,1H),6.11(dd,J＝16.9和1.8Hz,1H),5.52(dd,J＝10.1和1.8Hz,1H),4.74(s,1H),4.13(t,J＝5.9Hz,2H),3.61-3.55(m,2H),1.50(s,6H),1.49(s,6H)。13CNMR(100MHz，d6-丙酮)；201.88,174.87,164.48,162.67,133.11,132.24,127.92,125.24,114.13,77.36,66.96,57.18,54.67,39.00,24.98。ESI-MS m/z 363.2[MH+]。
图1c。合成
N-(2-甲基-1-苯基丙-2-基)丙-2-烯酰胺：在5℃-10℃下，将丙烯腈(18.0mL，0.260mol)加入2-甲基-1-苯基-1-丙醇(35.0g，0.233mol)在冰醋酸(125mL)中的溶液中。逐滴加入浓硫酸(13.6mL，0.260mol)，同时保持反应温度<10℃。将混合物在室温下搅拌16h，然后在60℃下加热6h。将混合物在室温下搅拌另外16h，然后在冰浴中冷却至<10℃。加入水(300mL)，同时保持温度<20℃，然后将所得浆液在室温下搅拌1h。通过过滤收集所得固体，依次用水(3×100mL)和40℃-60℃石油醚(3×100mL)洗涤，并在真空下彻底干燥，以得到为无色固体的纯产物(44.4g，94％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)；7.31-7.23(m,3H),7.13-7.11(m,2H),6.25(dd,J＝16.8和1.5Hz,1H),5.97(dd,J＝16.8和10.3Hz,1H),5.58(dd,J＝10.3和1.5Hz,1H),5.16(br s,1H),3.09(s,2H),1.37(s,6H)。
{4-[2-(丙烯酰氨基)-2-甲基丙基]苯基}(氧代)乙酸甲酯：在5℃-10℃下，将草酰氯甲酯(16.0mL，0.174mol)加入N-(2-甲基-1-苯基丙-2-基)丙-2-烯酰胺(25.0g，0.123mol)在二氯甲烷(200mL)中的溶液中。在30分钟内分批加入氯化铝(41.0g，0.308mol)，并将所得红色溶液在室温下搅拌20h。将所得非均相浆液倒入冰水(600mL)中并将混合物搅拌15分钟。加入二氯甲烷(500mL)，并将有机物质萃取到二氯甲烷中。将合并的有机相用饱和碳酸氢钠水溶液(300mL)洗涤、干燥(Na2SO4)并浓缩，以得到粗产物。用叔丁基甲基醚:己烷重结晶得到为无色固体的纯产物(15.1g，42％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)；7.91(d,J＝8.3Hz,2H),7.26(d,J＝8.3Hz,2H),6.27(dd,J＝16.8和1.5Hz,1H),6.00(dd,J＝16.8和10.3Hz,1H),5.62(dd,J＝10.3和1.3Hz,1H),5.21(br s,1H),3.97(s,3H),3.24(s,2H),1.37(s,6H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)；186.07,165.62,164.69,146.86,131.87,131.63,130.95,130.10,126.90,54.55,53.11,44.48,27.90。
{4-[2-(丙烯酰氨基)-2-甲基丙基]苯基}(氧代)乙酸乙酯：在5℃-10℃下，将草酰氯单乙酯(7.80mL，69.7mmol)加入N-(2-甲基-1-苯基丙-2-基)丙-2-烯酰胺(10.0g，49.8mmol)在二氯甲烷(70mL)中的溶液中。在30分钟内分批加入氯化铝(16.6g，145mmol)，并将所得红色溶液在室温下搅拌20h。将非均相浆液在冰浴中冷却至<10℃并逐滴加入乙腈(20mL)，同时保持温度<20℃。然后将所得非均相溶液倒入冰水(350mL)中并将混合物搅拌15分钟。加入二氯甲烷(300mL)，并将有机物质萃取到二氯甲烷中。将合并的有机相用饱和碳酸氢钠水溶液(200mL)洗涤、干燥(Na2SO4)并浓缩，以得到粗产物。用叔丁基甲基醚:己烷重结晶得到为无色固体的纯产物(6.30g，42％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)；7.90(d,J＝8.2Hz,2H),7.26(d,J＝8.2Hz,2H),6.27(dd,J＝16.8和1.4Hz,1H),5.99(dd,J＝16.8和10.2Hz,1H),5.62(dd,J＝10.2和1.4Hz,1H),5.20(br s,1H),4.43(q,J＝7.2Hz,2H),3.24(s,2H),1.42(t,J＝7.2Hz,3H),1.37(s,6H)。
所使用的缩写：TPP：三苯基膦，DIPE：二异丙醚，DCM：二氯甲烷，BHT：丁基化羟基甲苯，IPA：异丙醇，TEA：三乙胺，DMSO：二甲亚砜，EtOH：乙醇，TPPO：三苯基膦氧化物，DMF：二甲基甲酰胺，MeOH：甲醇，AcOH：乙酸
光引发剂还在以下编号的方面中描述：
方面1一种具有式(I)的光引发剂：
其中：
Pi是光引发剂部分；
Z是连接基部分，选自单键、任选取代的C1-C12亚烷基、任选取代的C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；-CO-NRa-；任选取代的杂环基；任选取代的亚芳基；任选取代的-[O-(C1-C12亚烷基)]n-、任选取代的-[NHR1-(C1-C12亚烷基)]n；任选取代的-[S-(C1-C12亚烷基)]n-；及其组合；其中n是从1-20的整数，并且其中Ra是H或任选取代的C1-C6烷基；
R1选自H或任选取代的C1-C6烷基；
R2选自H或任选取代的C1-C6烷基；其中R2或其部分可以与Z连接以形成一个或多个环结构。
方面2根据方面1所述的光引发剂，其中连接基Z具有以下结构：
-C(R3)(R4)-Za-
其中-C(R3)(R4)-部分与式(I)中的丙烯酰胺N-原子连接；
其中Za是连接基部分，选自单键、任选取代的C1-C12亚烷基、任选取代的C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；-CO-NRa-；任选取代的杂环基；任选取代的亚芳基；任选取代的-[O-(C1-C12亚烷基)]n-、任选取代的-[NHR1-(C1-C12亚烷基)]n；任选取代的-[S-(C1-C12亚烷基)]n-；及其组合；其中n是从1-20的整数，并且其中Ra是H或任选取代的C1-C6烷基；
R3和R4独立地选自H或任选取代的C1-C6烷基；其中R3或R4或其部分可以与Za连接以形成一个或多个环结构。
方面3根据方面2所述的光引发剂，其中R3和R4独立地选自任选取代的C1-C6烷基，如C1-C6烷基，例如甲基、乙基或丙基，优选甲基。
方面4根据方面2-3中任一项所述的光引发剂，其中R3和R4是相同的。
方面5根据前述方面中任一项所述的光引发剂，其中Z选自单键、C1-C12亚烷基、C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；或-[O-(C1-C12亚烷基)]n-，其中Ra是H或任选取代的C1-C12烷基并且n是从1-20的整数。
方面6根据前述方面中任一项所述的光引发剂，其中Z选自单键、C1-C12亚烷基或-O-(C1-C12亚烷基)-，如C1-C6亚烷基或-O-(C1-C6亚烷基)-。
方面7根据方面2-4中任一项所述的光引发剂，其中Za选自单键、C1-C12亚烷基、C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；或-[O-(C1-C12亚烷基)]n-，其中Ra是H或任选取代的C1-C12烷基并且n是从1-20的整数。
方面8根据方面7所述的光引发剂，其中Za选自单键、C1-C12亚烷基或-O-(C1-C12亚烷基)-，如C1-C6亚烷基或-O-(C1-C6亚烷基)-。
方面9根据前述方面中任一项所述的光引发剂，其中R1是H或甲基，优选H。
方面10根据前述方面中任一项所述的光引发剂，其中Pi是诺里什I型光引发剂部分。
方面11根据前述方面中任一项所述的光引发剂，其中Pi选自下组，该组由以下组成：安息香醚、1-苯基-2-羟基-2-烷基酮、1-苯基-2-氨基-2-烷基酮、二苯并环庚酮、苯偶酰、苯偶酰缩酮、苯乙酮、α-烷氧基-苯乙酮、α,α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-α-烷基-苯酮、α-羟基-α,α-二烷基-苯酮、烷基苯基乙醛酸酯、樟脑酮、酰基-膦氧化物、苯基香豆素酮。
方面12根据前述方面中任一项所述的光引发剂，其中Pi是选自下组的光引发剂部分，该组由以下组成：苯乙酮、α-烷氧基-苯乙酮、α,α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-α-烷基-苯酮、α-羟基-α,α-二烷基-苯酮和烷基苯基乙醛酸酯。
方面13根据前述方面中任一项所述的光引发剂，其中Pi是具有通式(V)的诺里什I型光引发剂部分：
-Ph-(X)m
(V)
其中Ph是任选取代的苯环；
其中m是1-5的整数，使得m个X部分可以存在于Ph上的任何位置处；
并且其中X选自
其中R选自H或任选取代的C1-C6烷基。
方面14根据方面13所述的光引发剂，其中所述X存在于Ph上的对位处。
方面15根据方面13-14中任一项所述的光引发剂，其中m是1或2，优选1。
方面16根据方面1-15中任一项所述的光引发剂，所述光引发剂具有通式(Ia)：
其中R1、R2、R3、Z、X、和m如方面1-15中任一项所定义。
方面17根据方面1-16中任一项所述的光引发剂，所述光引发剂具有通式(Ib)：
其中
Za是连接基部分，选自单键、-C1-C6亚烷基-或-O-(C1-C6亚烷基)-；
R1和R2如前述方面中任一项所定义；
R3和R4独立地选自H或甲基；
X选自
方面18根据方面1-17中任一项所述的光引发剂，所述光引发剂选自：
方面19一种用于合成具有通式(I)的光引发剂的方法，其中R2＝H，所述方法包括以下步骤：
a.在里特反应中使具有通式IIa的醇
其中Za、R3和R4如方面1-18中任一项所定义；与具有通式IIb的丙烯腈反应
其中R1如方面1-17中任一项所定义；
以形成具有通式IIc的丙烯酰胺：
随后是步骤(b)：在傅-克酰化反应中使具有通式IIc的丙烯酰胺反应，以便提供具有通式(I)的光引发剂。
虽然已参考许多实例和反应方案描述了本发明，但本发明不应当被视为受以上说明的限制。本发明的全范围由所附权利要求书限定。

Claims (18)

1.一种具有式(I)的光引发剂：
其中：
Pi是光引发剂部分；
Z是连接基部分，选自单键、任选取代的C1-C12亚烷基、任选取代的C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；或任选取代的-[O-(C1-C12亚烷基)]n-，其中Ra是H或任选取代的C1-C12烷基并且n是从1-20的整数；
R1选自H或任选取代的C1-C6烷基；
R2选自H或C1-C6烷基。
2.根据权利要求1所述的光引发剂，其中连接基Z具有以下结构：
-C(R3)(R4)-Za-
其中-C(R3)(R4)-部分与式(I)中的丙烯酰胺N-原子连接；
其中Za是连接基部分，选自单键、C1-C12亚烷基、C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；或-[O-(C1-C12亚烷基)]n-，其中Ra是H或任选取代的C1-C12烷基并且n是从1-20的整数；
R3和R4独立地选自H或任选取代的C1-C6烷基；其中R3或R4或其部分可以与Za连接以形成一个或多个环结构。
3.根据权利要求2所述的光引发剂，其中R3和R4独立地选自任选取代的C1-C6烷基，如C1-C6烷基，例如甲基、乙基或丙基，优选甲基。
4.根据权利要求2-3中任一项所述的光引发剂，其中R3和R4是相同的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的光引发剂，其中Z选自单键、C1-C12亚烷基或-O-(C1-C12亚烷基)-，如C1-C6亚烷基或-O-(C1-C6亚烷基)-。
6.根据权利要求2所述的光引发剂，其中Za选自单键、C1-C12亚烷基或-O-(C1-C12亚烷基)-，如C1-C6亚烷基或-O-(C1-C6亚烷基)-。
7.根据前述权利要求中任一项所述的光引发剂，其中R1是H或甲基，优选H。
8.根据前述权利要求中任一项所述的光引发剂，其中R2是H或甲基，优选H。
9.根据前述权利要求中任一项所述的光引发剂，其中Pi是诺里什I型光引发剂部分。
10.根据前述权利要求中任一项所述的光引发剂，其中Pi选自下组，该组由以下组成：安息香醚、1-苯基-2-羟基-2-烷基酮、1-苯基-2-氨基-2-烷基酮、二苯并环庚酮、苯偶酰、苯偶酰缩酮、苯乙酮、α-烷氧基-苯乙酮、α,α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-α-烷基-苯酮、α-羟基-α,α-二烷基-苯酮、烷基苯基乙醛酸酯、樟脑酮、酰基-膦氧化物和苯基香豆素酮。
11.根据前述权利要求中任一项所述的光引发剂，其中Pi是选自下组的光引发剂部分，该组由以下组成：苯乙酮、α-烷氧基-苯乙酮、α,α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-α-烷基-苯酮、α-羟基-α,α-二烷基-苯酮和烷基苯基乙醛酸酯。
12.根据前述权利要求中任一项所述的光引发剂，其中Pi是具有通式(V)的诺里什I型光引发剂部分：
-Ph-(X)m
(V)
其中Ph是任选取代的苯环；
其中m是1-5的整数，使得m个X部分可以存在于Ph上的任何位置处；
并且其中X选自
其中R选自H或任选取代的C1-C6烷基。
13.根据权利要求12所述的光引发剂，其中所述X存在于Ph上的对位处。
14.根据权利要求12-13中任一项所述的光引发剂，其中m是1或2，优选1。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的光引发剂，所述光引发剂具有通式(Ia)：
其中R1、R2、R3、Z、X、和m如权利要求1-14中任一项所定义。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的光引发剂，所述光引发剂具有通式(Ib)：
其中
Za是连接基部分，选自单键、-C1-C6亚烷基-或-O-(C1-C6亚烷基)-；
R1和R2如前述权利要求中任一项所定义；
R3和R4独立地选自H或甲基；
X选自
17.根据权利要求1-16中任一项所述的光引发剂，所述光引发剂是：
18.一种用于合成具有通式(I)的光引发剂的方法，其中R2＝H，所述方法包括以下步骤：
a.在里特反应中使具有通式IIa的醇
其中Za、R3和R4如权利要求1-18中任一项所定义；与具有通式IIb的丙烯腈反应
其中R1如权利要求1-17中任一项所定义；
以形成具有通式IIc的丙烯酰胺：
随后是步骤(b)：在傅-克酰化反应中使具有通式IIc的丙烯酰胺反应，以便提供具有通式(I)的光引发剂。
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