CN117317196A - 一种氧化亚硅复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电极材料技术领域，具体公开了一种氧化亚硅复合负极材料及其制备方法与应用。本发明将氧化亚硅与碳源混合，进行碳包覆，得到氧化亚硅@无定形碳；然后将茂金属负载到氧化亚硅@无定形碳上，加热进行热分解反应，得到氧化亚硅@无定形碳@碳纳米管复合材料；再对氧化亚硅@无定形碳@碳纳米管复合材料进行预锂化处理，得到氧化亚硅复合负极材料。本发明提高了氧化亚硅复合负极材料的循环性能、首次库伦效率和导电性，抑制了循环过程中的膨胀，同时减少硅氧材料的不可逆容量。

Description

一种氧化亚硅复合负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种氧化亚硅复合负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子二次电池因其高的质量、体积能量密度，长循环，低自放电性能而广泛应用于便携式电子产品、电动交通工具、能源储存方面。然而，传统石墨与正极搭配远远不能满足市场需求。现有的Si虽然理论容量高达4200mAh/g，但其膨胀达300％，使循环性能受到影响，导致市场推广和应用受到约束。与之相对应的硅氧材料，循环性能更好，但是首次效率低。在首次充电时，需要消耗20～50％的锂用于SEI膜形成，这就大大降低了首次库伦效率。随着正极材料首效越来越高，提升硅氧材料的首次效率显得尤为重要。
目前主要通过对SiOx进行碳包覆，然后经过预锂等方法得到亚硅复合材料，以解决膨胀和低首效问题。中国专利申请CN 111276677 A通过碳纳米材料包覆氧化亚硅，但是该专利只是使用简单的捏合工艺对SiOx和碳纳米材料进行处理，容易造成碳纳米材料包覆不均匀的问题，且在循环过程中容易脱落。中国专利申请CN 112551522A对SiOx粉体混入碳源进行包覆，再经过有机酸和锂源混合溶液处理得到一种改性的预锂化硅氧负极材料，但是该方法获得的含锂层稳定性不够，分布不够均匀。
因此，如何提供一种氧化亚硅复合负极材料及其制备方法与应用，提高碳包覆层和含锂层的均匀性、稳定性，提高碳包覆层的导电性，避免体积膨胀和首效过低的问题是本领域亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种氧化亚硅复合负极材料及其制备方法与应用，以解决SiOx材料作为负极存在首效过低和体积膨胀的问题，同时解决碳包覆氧化亚硅复合材料存在的碳包覆层和含锂层的均匀性、稳定性差和碳包覆层导电性差的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化亚硅与碳源混合，进行碳包覆，得到氧化亚硅@无定形碳；
2)将茂金属负载到氧化亚硅@无定形碳上，然后加热进行热分解反应，得到氧化亚硅@无定形碳@碳纳米管复合材料；
3)对氧化亚硅@无定形碳@碳纳米管复合材料进行预锂化处理，得到氧化亚硅复合负极材料。
优选的，所述步骤1)中氧化亚硅与碳源的质量比为100：1～10；
所述碳包覆的温度为750～950℃，所述碳包覆的时间为1～8h。
优选的，所述氧化亚硅的粒径为3～10μm；所述碳源包括酚醛树酯、石油沥青、煤沥青、苯胺、吡咯、噻吩、葡萄糖、蔗糖和聚酰亚胺中的一种或几种。
优选的，所述步骤2)中热分解反应的温度为700～1050℃，热分解反应的时间为0.5～5min。
优选的，步骤2)中负载的方法为将茂金属、氧化亚硅@无定形碳和水混合，然后干燥，完成负载；
所述茂金属包括二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂钛、二茂锆中的一种或几种；所述茂金属与氧化亚硅@无定形碳的质量比为1～4：100。
优选的，所述步骤3)中预锂化处理为将氧化亚硅@无定形碳@碳纳米管复合材料、锂源和有机溶剂混合，然后干燥完成预锂化处理；
所述氧化亚硅@无定形碳@碳纳米管复合材料、锂源和有机溶剂的质量体积比为10g：0.1～1.5g：50～200mL。
优选的，所述锂源包括金属锂、氢化锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、草酸锂和叔丁基锂中的一种或几种；所述有机溶剂的溶质包括萘、蒽、菲和联苯中的一种或几种，有机溶剂的溶剂包括二***、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚和四氢呋喃中的一种或几种；
所述有机溶剂的浓度为0.05～7mol/L。
优选的，预锂化处理后还包括低温热处理；
低温热处理的温度为250～400℃，低温热处理的时间为30～60min。
本发明的另一目的是提供一种由所述制备方法制备得到的氧化亚硅复合负极材料。
本发明的再一目的是提供一种氧化亚硅复合负极材料作为锂离子电池负极的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明公开的预锂化SiOx@无定形碳@碳纳米管复合材料(氧化亚硅复合负极材料)在制备过程中对SiOx预先进行碳包覆，然后负载有机茂金属催化剂。由于经过碳包覆，坯材颗粒表面导电性较好，在后续热处理时，坯材颗粒表面电流大，有利于在坯材颗粒表面快速升温，坯材颗粒表面的有机茂金属(既作为碳源又是催化剂)快速热分解，催化作用下，在坯材颗粒表面与颗粒之间形成碳纳米管，原位获得分布均匀的碳纳米管，有利于提升氧化亚硅复合负极材料的导电性。同时反应结束后优选为快速降温，有利于控制内部SiOx的尺寸，从而提升氧化亚硅复合负极材料循环性能。
2、本发明使用有机溶液预锂，条件温和稳定，形成的硅酸盐包覆层均一稳定，硅酸盐层和复合碳层协同作用，抑制循环过程中的膨胀，同时减少硅氧材料的不可逆容量，从而大大提升氧化亚硅复合负极材料的首次库伦效率。
3、本发明制备的预锂化SiOx@无定形碳@碳纳米管复合材料的容量达到1350～1450mAh/g之间，首次效率94％，循环50周之后容量保持率91.9％。单纯固相包覆制得的氧化亚硅首次库伦效率76.9％，循环50周之后容量保持率85.1％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明制备的氧化亚硅复合负极材料的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化亚硅与碳源混合，进行碳包覆，得到氧化亚硅@无定形碳；
2)将茂金属负载到氧化亚硅@无定形碳上，然后加热进行热分解反应，得到氧化亚硅@无定形碳@碳纳米管复合材料；
3)对氧化亚硅@无定形碳@碳纳米管复合材料进行预锂化处理，得到氧化亚硅复合负极材料。
在本发明中，所述步骤1)中氧化亚硅与碳源的质量比为100：1～10，优选为100：2～8，进一步优选为100：4～6，再一步优选为100：5。
在本发明中，所述碳包覆的温度为750～950℃，具体可以为780℃、800℃、820℃、850℃、860℃、900℃、920℃；所述碳包覆的时间为1～8h，具体可以为2h、4h、5h、6h、7h。
在本发明中，所述氧化亚硅的粒径为3～10μm，具体可以为4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm；所述氧化亚硅SiOx中的X的取值为[0.3～1)，具体可以为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9。
在本发明中，所述碳源包括酚醛树酯、石油沥青、煤沥青、苯胺、吡咯、噻吩、葡萄糖、蔗糖和聚酰亚胺中的一种或几种。
在本发明中，所述步骤2)中热分解反应的温度为700～1050℃，具体可以为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃；热分解反应的时间为0.5～5min，具体可以为0.8min、1min、2min、3min、4min。
在本发明中，热分解反应开始前的升温速率为100～600℃/min，具体可以为150℃/min、200℃/min、250℃/min、300℃/min、350℃/min、400℃/min、450℃/min、500℃/min、550℃/min；热分解反应完成后的降温速率为10～50℃/min，具体可以为15℃/min、20℃/min、25℃/min、30℃/min、35℃/min、40℃/min、45℃/min。
在本发明中，步骤2)中负载的方法为将茂金属、氧化亚硅@无定形碳和水混合，然后干燥，完成负载；
所述茂金属包括二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂钛、二茂锆中的一种或几种；所述茂金属与氧化亚硅@无定形碳的质量比为1～4：100，具体可以为1.5：100、2：100、2.5：100、3：100、3.5：100。
在本发明中，热分解反应后还包括酸处理提纯。酸处理提纯的目的为去除金属催化剂残留。
在本发明中，所述步骤3)中预锂化处理为将氧化亚硅@无定形碳@碳纳米管复合材料、锂源和有机溶剂混合，然后干燥完成预锂化处理。
在本发明中，所述氧化亚硅@无定形碳@碳纳米管复合材料、锂源和有机溶剂的质量体积比为10g：0.1～1.5g：50～200mL，优选为10g：0.2～1.2g：80～160mL，进一步优选为10g：0.5～1g：100～150mL，再一步优选为10g：0.8g：120mL。
在本发明中，预锂化处理的时间优选为3～24h，具体可以为5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h。
在本发明中，所述锂源包括金属锂、氢化锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、草酸锂和叔丁基锂中的一种或几种；所述有机溶剂的溶质包括萘、蒽、菲和联苯中的一种或几种，有机溶剂的溶剂包括二***、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚和四氢呋喃中的一种或几种。
在本发明中，所述有机溶剂的浓度为0.05～7mol/L，具体可以为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L。
在本发明中，预锂化处理后还包括低温热处理；低温热处理的温度为250～400℃，具体可以为260℃、280℃、300℃、340℃、350℃、360℃、380℃；低温热处理的时间为30～60min，具体可以为35min、40min、45min、50min、55min。
在本发明中，低温热处理能更好的稳定硅酸盐层。
在本发明中，低温热处理还包括粉碎步骤。本发明中粉碎步骤不会破坏碳包覆层结构，粉碎步骤的作用为解聚，将团聚颗粒打开，破碎程度低。
本发明制备的氧化亚硅复合负极材料的结构示意图如图1所示。
本发明还提供了一种由所述制备方法制备得到的氧化亚硅复合负极材料。
本发明还提供了一种氧化亚硅复合负极材料作为锂离子电池负极的应用。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1、将5～8μm的SiOx粉末(x＝0.5)，10％SiOx质量的酚醛树酯混合6h，混合物料转移至炭化炉中，炉温950℃，升温速率10℃/min，保温时间为8h，氮气氛围；冷却后粉碎得到SiOx@无定形碳Q1；
S2、将S1中SiOx@无定形碳Q1和4％SiOx@无定形碳质量的二茂镍溶于纯水中高速分散，浆料固含量为55％，分散时间6h；浆料分散完毕后转移至喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为280℃，出口温度为120℃，干燥后得到负载有催化剂SiOx@无定形碳前驱体，经过压块机制成块状前驱体坯材Q2。
S3、将S2中Q2坯材置于脉冲电流烧结炉中，通电进行快速升温处理，其中保护气为氢气/氦气＝5：95，以400℃/min快速升温处理温度为1050℃，快速升温处理时间为0.5min，然后以20℃/min的速度冷却至室温，冷却后粉碎得到含金属催化剂杂质的SiOx@无定形碳@碳纳米管的复合材料，经过2mol/L的稀盐酸处理1h去除杂质，抽滤干燥得到SiOx@无定形碳@碳纳米管复合材料Q3。
S4、将S3中Q3和锂源混合后再加入有机溶液中进行液相预锂，处理时间为10h。其中，锂源为氢化锂，有机溶液中溶质为萘，有机溶液中溶剂为二***，溶质浓度为7mol/L，Q3、锂源和有机溶液的质量比为10g：1g：150mL；抽滤干燥去除溶剂后进行低温热处理，温度为400℃，保温30min，升温速率10℃/min，氩气氛围，冷却后粉碎得到氧化亚硅复合负极材料。
实施例2
S1、将3～5μm的SiOx粉末(x＝0.5)，1％SiOx质量的聚酰亚胺混合1h，混合物料转移至炭化炉中，炉温750℃，升温速率1℃/min，保温时间为1h，氩气氛围；冷却后粉碎得到SiOx@无定形碳Q1；
S2、将S1中SiOx@无定形碳Q1和1％SiOx@无定形碳质量的二茂铁溶于纯水中高速分散，浆料固含量为10％，分散时间1h；浆料分散完毕后转移至喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为140℃，出口温度为80℃，干燥后得到负载有催化剂SiOx@无定形碳前驱体，经过压块机制成块状前驱体坯材Q2。
S3、将S2中Q2坯材置于脉冲电流烧结炉中，通电进行快速升温处理，其中保护气为氢气/氦气＝15：85，以200℃/min快速升温处理温度为700℃，快速升温处理时间为5min，然后以25℃/min的速度冷却至室温，冷却后粉碎得到含金属催化剂杂质的SiOx@无定形碳@碳纳米管的复合材料，经过0.1mol/L的稀盐酸处理6h去除杂质，抽滤干燥得到SiOx@无定形碳@碳纳米管复合材料Q3。
S4、将S3中Q3和锂源混合后再加入有机溶液中进行液相预锂，处理时间为8h。其中，锂源为氢氧化锂，有机溶液中溶质为蒽，有机溶液中溶剂为四氢呋喃，溶质浓度为0.05mol/L，Q3、锂源和有机溶液的质量比为10g：1.2g：180mL；抽滤干燥去除溶剂后进行低温热处理，温度为250℃，保温60min，升温速率1℃/min，氦气氛围，冷却后粉碎得到氧化亚硅复合负极材料。
实施例3
S1、将5～6μm的SiOx粉末(x＝0.8)，7％SiOx质量的吡咯混合3h，混合物料转移至炭化炉中，炉温850℃，升温速率5℃/min，保温时间为4h，氦气氛围；冷却后粉碎得到SiOx@无定形碳Q1；
S2、将S1中SiOx@无定形碳Q1和2％SiOx@无定形碳质量的二茂钴溶于纯水中高速分散，浆料固含量为35％，分散时间3h；浆料分散完毕后转移至喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为100℃，干燥后得到负载有催化剂SiOx@无定形碳前驱体，经过压块机制成块状前驱体坯材Q2。
S3、将S2中Q2坯材置于脉冲电流烧结炉中，通电进行快速升温处理，其中保护气为氢气/氦气＝10：90，以300℃/min快速升温处理温度为850℃，快速升温处理时间为3min，然后以30℃/min的速度冷却至室温，冷却后粉碎得到含金属催化剂杂质的SiOx@无定形碳@碳纳米管的复合材料，经过0.5mol/L的稀盐酸处理3h去除杂质，抽滤干燥得到SiOx@无定形碳@碳纳米管复合材料Q3。
S4、将S3中Q3和锂源混合后再加入有机溶液中进行液相预锂，处理时间为6h。其中，锂源为金属锂，有机溶液中溶质为菲，有机溶液中溶剂为甲基叔丁基醚，溶质浓度为3mol/L，Q3、锂源和有机溶液的质量比为10g：0.8g：80mL；抽滤干燥去除溶剂后进行低温热处理，温度为300℃，保温45min，升温速率5℃/min，氦气氛围，冷却后粉碎得到氧化亚硅复合负极材料。
实施例4
S1、将6～8μm的SiOx粉末(x＝0.5)，5％SiOx质量的蔗糖混合3h，混合物料转移至炭化炉中，炉温800℃，升温速率7℃/min，保温时间为3h，氦气氛围；冷却后粉碎得到SiOx@无定形碳Q1；
S2、将S1中SiOx@无定形碳Q1和2.5％SiOx@无定形碳质量的二茂钴溶于纯水中高速分散，浆料固含量为25％，分散时间2h；浆料分散完毕后转移至喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为180℃，出口温度为90℃，干燥后得到负载有催化剂SiOx@无定形碳前驱体，经过压块机制成块状前驱体坯材Q2。
S3、将S2中Q2坯材置于脉冲电流烧结炉中，通电进行快速升温处理，其中保护气为氢气/氦气＝5：95，以500℃/min快速升温处理温度为900℃，快速升温处理时间为2min，然后以50℃/min的速度冷却至室温，冷却后粉碎得到含金属催化剂杂质的SiOx@无定形碳@碳纳米管的复合材料，经过1mol/L的稀碳酸处理4h去除杂质，抽滤干燥得到SiOx@无定形碳@碳纳米管复合材料Q3。
S4、将S3中Q3和锂源混合后再加入有机溶液中进行液相预锂，处理时间为16h。其中，锂源为草酸锂，有机溶液中溶质为联苯，有机溶液中溶剂为乙二醇二甲醚，溶质浓度为4.5mol/L，Q3、锂源和有机溶液的质量比为10g：1g：150mL；抽滤干燥去除溶剂后进行低温热处理，温度为350℃，保温40min，升温速率7℃/min，氦气氛围，冷却后粉碎得到氧化亚硅复合负极材料。
对比例1
将5～6μm的SiOx粉末(x＝0.8)和7％SiOx质量的吡咯二者混合3h，然后在炭化炉中进行固相包覆，其中包覆温度为850℃，保温时间4h，升温速率5℃/min，氦气氛围，冷却后得到固相包覆的SiOx。
对比例2
将5～6μm的SiOx粉末(x＝0.8)和7％SiOx质量的吡咯二者混合3h，然后在炭化炉中进行固相包覆，其中包覆温度为850℃，保温时间4h，升温速率5℃/min，氦气氛围；取包覆后SiOx@C，称取2.5％SiOx@C质量的金属锂粉，氩气氛围下混合均匀，然后再机械融合，得到预锂化SiOx@C。
实验例1
分别将实施例1～4和对比例1～2得到的复合材料作为负极，制作成CR2430型扣式电池，对首次充电比容量、首次效率和容量保持率进行检测，检测结果如表1所示。
测试条件如下：
电解液：JN-AHKD-1904
配比：氧化亚硅复合材料：SP：SCNT：LA132＝94：1：1：4
对电极：纯锂片
充放电制度：
1)静置10min
2)恒流放电(0.1C，0.005V)
3)静置10min
4)倍率放电(0.05C，0.005V)
5)静置10min
6)倍率放电(0.02C，0.005V)
7)静置10min
8)倍率充电(0.1C，1.5V)
表1氧化亚硅复合材料相关性能测试结果
从表1可以看出本发明制备的氧化亚硅复合负极材料的首次效率和容量保持率明显优于对比例1和对比例2。证明本发明通过既作为碳源又作为催化剂的有机茂金属通过快速热分解，在坯材颗粒表面与颗粒之间形成原位获形成的碳纳米管层，具有提升氧化亚硅复合负极材料的导电性的作用；后处理操作也有利于控制内部SiOx的尺寸，从而提升氧化亚硅复合负极材料循环性能。硅酸盐层和复合碳层协同作用，能够抑制循环过程中的膨胀，同时减少硅氧材料的不可逆容量，从而大大提升氧化亚硅复合负极材料的首次效率。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将氧化亚硅与碳源混合，进行碳包覆，得到氧化亚硅@无定形碳；
2)将茂金属负载到氧化亚硅@无定形碳上，然后加热进行热分解反应，得到氧化亚硅@无定形碳@碳纳米管复合材料；
3)对氧化亚硅@无定形碳@碳纳米管复合材料进行预锂化处理，得到氧化亚硅复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氧化亚硅与碳源的质量比为100：1～10；
所述碳包覆的温度为750～950℃，所述碳包覆的时间为1～8h。
3.根据权利要求2所述的一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅的粒径为3～10μm；所述碳源包括酚醛树酯、石油沥青、煤沥青、苯胺、吡咯、噻吩、葡萄糖、蔗糖和聚酰亚胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中热分解反应的温度为700～1050℃，热分解反应的时间为0.5～5min。
5.根据权利要求4所述的一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中负载的方法为将茂金属、氧化亚硅@无定形碳和水混合，然后干燥，完成负载；
所述茂金属包括二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂钛、二茂锆中的一种或几种；所述茂金属与氧化亚硅@无定形碳的质量比为1～4：100。
6.根据权利要求5所述的一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中预锂化处理为将氧化亚硅@无定形碳@碳纳米管复合材料、锂源和有机溶剂混合，然后干燥完成预锂化处理；
所述氧化亚硅@无定形碳@碳纳米管复合材料、锂源和有机溶剂的质量体积比为10g：0.1～1.5g：50～200mL。
7.根据权利要求6所述的一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源包括金属锂、氢化锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、草酸锂和叔丁基锂中的一种或几种；所述有机溶剂的溶质包括萘、蒽、菲和联苯中的一种或几种，有机溶剂的溶剂包括二***、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚和四氢呋喃中的一种或几种；
所述有机溶剂的浓度为0.05～7mol/L。
8.根据权利要求5～7任一项所述的一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，预锂化处理后还包括低温热处理；
低温热处理的温度为250～400℃，低温热处理的时间为30～60min。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的氧化亚硅复合负极材料。
10.权利要求10所述氧化亚硅复合负极材料作为锂离子电池负极的应用。
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