CN1172966C - 一种用于烯烃聚合固体钛催化剂组份的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃聚合用固体钛催化剂组份的制备方法,该方法是将醇类和氯化镁及烃类溶剂在酯类络合物的存在下,得到氯化镁醇合物,再将醇合物均匀溶液与液态钛化合物在低温下接触,然后升高温度,当达到反应温度时,加入有机羧酸酯继续反应,经过滤、洗涤、干燥,制得固体钛催化剂。当将它用于烯烃聚合时,作为A组份,再加上助催化剂烷基铝B组份和外给电子体有机硅氧烷C组份,可以获得催化效率高、性能好、表观密度高和形态好的聚合物。本方法还具有制造工艺简单,生产周期短等特点。
Description
技术领域 本发明涉及一种用于烯烃聚合反应固体催化剂组份的制备方法。
背景技术 自从Ziegler-Natta催化剂问世以来,用于烯烃聚合催化剂的制备方法及相关技术已经取得很大的进展,一些烯烃聚合催化剂成功实现了工业化生产,并成功地应用在各种聚合工艺上。世界范围内的合成树脂生产及科研开都达到了较高水平。目前,世界上的烯烃聚合催化剂由Z-N催化剂发展到金属茂催化剂及后过渡金属催化剂,但在工业应用上占主导地位的还是Z-N高效载体催化剂。
丙烯聚合使用的Z-N催化剂组分大都采用氯化镁为载体,先将它与某些溶剂反应形成均匀溶液,然后滴加到四卤化钛中,析出沉淀,用多元羧酸酯处理沉淀,使其载在固体沉淀上,再经四卤化钛和惰性稀释剂洗涤得到固体钛催化剂,如中国专利CN85100997A。用于丙烯聚合时,催化剂在助催化剂下,还必须加入外给电子体才能得到高等规产品。
还有用1,3-丙二醚类化合物代替多元羧酸旨处理,作为Z-N催化剂的内给电子体,来提高催化剂的活性和性能。例如:中国专利CN 1087094A。
高效载体催化剂发展至今,虽然有一些工业化产品,但大都存在聚合物形态不好,聚合物表现密度不高,工业化过程复杂等问题。
发明内容 本发明为一种固体钛催化剂组份的制备方法。当用于烯烃聚合时,固体钛催化剂作为A组份,还需加入助催化剂烷基铝B组份和外给电子体有机硅氧烷C组份。A、B、C三组份的配比,由聚合时,使用的单体、聚合产物和反应条件的不同来确定。
本发明固体钛主催化剂A组份的制备方法是这样来实现的:
固体钛催化剂A组份是由(1)醇合物的制备;(2)固体钛催化剂组份的制备两步来完成的。
(1)醇合物的制备:
将无水氯化镁和醇类的化合物及烃类溶剂在酯类络合物的存在下,醇类化合物与氯化镁反应的投料摩尔比为1-6∶1,酯类络合物与氯化镁的摩尔为0.01-0.80∶1时,在50-180℃反应0.5-5.0小时,然后,将钛酸酯类化合物和内给电子体形成的均一络合物溶液,加到氯化镁醇合物中,保持上述温度,至反应结束后,冷却至室温,得到稳定均匀的醇合物溶液。
上述的醇类化合物包括脂肪醇、脂环醇与芳香醇。脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、己醇、庚醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇和乙二醇;脂环醇是环己醇等;芳香醇是苯甲醇、苯乙醇和苯酚类化合物。
上述的酯类络合物主要有乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、甲氧基苯甲酸乙酯等有机羧酸单酯或邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯等有机羧酸多元酯以及钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸四辛酯类化合物。
上述的烃类溶剂为脂肪烃、脂环烃和芳香烃,如:己烷、庚烷、辛烷、癸烷、煤油、200#油、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
(2)固体钛催化剂组份的制备:
将上述制备的醇合物均匀溶液加到经氮气充分置换,装有-40-+40℃液态钛化合物的反应器中,醇合物均匀溶液与液态钛化合物的摩尔比为5-60∶1,通过搅拌使它们在低温下充分接触,经3-5小时后,然后升温至50-150℃,加入内给电子体,其加入量与醇合物均匀溶液之摩尔比为0.005-0.200,反应0.5-6小时,反应结束后,过滤出液体,再加入液态钛化合物,在同样温度下,继续反应1-6小时,反应结束后,过滤出液体,用溶剂洗涤,干燥,制得固体钛催化剂组份(在应用于聚合反应时作为A组份)。
固体钛催化剂组份为淡黄色粉末,其堆积密度为0.60-0.65g/cm3,比表面积为135-320m2/g,钛含量1.5-3.5%(重量),镁含量15.0-20.0%(重量)。
上述所用的液态钛化合物的通式为Ti(OR)nX4-n,其中:R为烷基;X为卤素;0≤n≤4;液态钛化合物包括:四卤化钛,如:四氯化钛、四溴化钛等;烷氧基三卤化钛,如:甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、甲氧基三溴化钛、乙氧基三溴化钛、丁氧基三溴化钛等;二烷氧基二卤化钛,如:二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丁氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛等;三烷氧基卤化钛为三乙氧基氯化钛、三丁氧基氯化钛、三乙氧基溴化钛等。
上述所述的内给电子体是乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、甲氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯等。
应用烯烃聚合时的B组份烷基铝化合物包括:三烷基铝,如:三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等;二烷基卤化铝,如:二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝等;烷基二卤化铝,如:甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝等。
应用烯烃聚合时的C组份外给电子体为有机硅氧烷化合物,通式为RL 1RH 2Si(OR3)4-n式中R1,R2为1-18个碳原子的烷基,环烷基和芳基。R3为1-4个碳原子的烷基,n=1或2,0≤L≤2,0≤H≤2,当n=1时L=0或H=0。有机硅化合物的例子包括:二甲基二甲氧基硅烷,二乙基二甲氧基硅烷,二丙基二甲氧基硅烷,二丁基二甲氧基硅烷,二异丁基二甲氧基硅烷,二环戊基二甲氧基硅烷,二环己基二甲氧基硅烷,二苯基二甲氧基硅烷,甲基三甲氧基硅烷,乙基三甲氧基硅烷,丙基三甲氧基硅烷,异丙基三甲氧基硅烷,丁基三甲氧基硅烷,异丁基三甲氧基硅烷,甲基三乙氧基硅烷,乙基三乙氧基硅烷,丙基三乙氧基硅烷,异丙基三乙氧基硅烷,丁基三乙氧基硅烷,环戊基三甲氧基硅烷,环己基三甲氧基硅烷,环戊基三乙氧基硅烷,环己基三乙氧基硅烷,苯基三甲氧基硅烷,苯基三乙氧基硅烷,环己基甲基二甲氧基硅烷等。
本发明提供了一种工艺简单、生产周期短的催化剂制备方法,制得的催化剂具有催化效率高、聚合物性能好、聚合物表观密度高,特别是聚合物形态好的特点。
本发明用于烯烃聚合工艺可以是淤浆聚合、气相聚合及本体聚合。本体聚合时用液体烷烃类本身做溶剂。聚合时,先将丙烯及助催化剂和有机硅氧烷加到高压釜中,然后再将制备的固体钛催化剂组份,按一定铝/钛摩尔比加入高压釜中,加氢后釜温升至反应温度,维护恒温反应,直至聚合反应结束。
丙烯的聚合条件为:铝/钛(摩尔比)1∶50-1000,铝/硅(摩尔比)为1∶4-15聚合温度为40-150℃,聚合时间为1-6小时。
具体实施方式
实施例1
1)醇合物制备
在装有搅拌器及温度计的三口瓶中,经氮气充分置换后加入无水MgCl2 5克,癸烷30ml及2-乙基己醇23.0ml。边搅拌边升温至130℃,并在此温度下反应2小时。预先将1.5ml钛酸四丁酯和2ml邻苯二甲酸二异丁酯加到5ml甲苯中,在室温搅拌反应0.5小时,得到均一络合物溶液。将甲苯溶液加到三口瓶中,并在130℃继续反应1小时。反应结束,冷却至室温形成稳定均匀的醇合物溶液。
2)固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的均匀溶液,在30分钟内滴加到装有搅拌器和温度计并经氮气充分置换,盛有预先加入并保持在-20℃ 200ml四氯化钛的反应器中,滴加完毕,经3.5小时升温至110℃。在110℃下加入邻苯二甲酸二异丁酯1.2ml,在此温度下反应2小时。反应结束过滤液体后,重新加入200ml四氯化钛在110℃反应1.5小时。反应结束后滤出反应液,使用精制的三氯甲烷在60℃洗涤60分钟,然后用干燥己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止,剩余固体产物经真空干燥得固体钛催化剂组份。
固体钛催化剂组成分析结果:
钛含量:1.96%(wt)
镁含量:16.32%(wt)
氯含量:55.81%(wt)
3)聚合反应
2升不锈钢反应釜,装有转速可达600转/分的搅拌器,经氮气充分置换后,加入1.5升精制丙烯及3.2ml三乙基(浓度为1moL/L的己烷溶液)和0.1ml甲基环己基二甲氧基硅烷,并加入实施例1制备的催化剂组份0.015克(0.00645毫摩尔,按钛计算)。然后,升温至70℃加入分压为0.2Mpa的氢气。在此温度下聚合反应2小时,反应过程中反应温度保持在70℃。反应结束后,通冷却水将釜温降至室温,停止搅拌,排除未反应气体,得到反应产物,经真空干燥得585克白色聚合物。催化效率42,000gPP/gCat;聚合物表观密度0.44g/cm3;
实施例2-3
改变2-乙基己醇与氯化镁投料的摩尔比,其它如固体钛催化剂组分的制备及丙烯聚合条件同实施例1,其结果列入表1
表1
实施例 | 醇/镁(摩尔比) | 催化效率gPP/gCat | 聚合物表观密度g/cm3 | 钛含量%(wt) |
23 | 2.742.97 | 37,00038,000 | 0.440.45 | 2.222.34 |
实施例4-5
改变制备过程中加入酯类络合物的种类。实施例4用钛酸四乙酯代替实施例1的钛酸四丁酯,其它同实施例1。实施例5用邻苯二甲酸二异辛酯代替例1中的邻苯二甲酸二异丁酯,其它同实施例1。其结果列入表2
表2
实施例 | 钛含量%(wt) | 催化效率gPP/gCat | 聚合物表观密度g/cm3 |
45 | 2.312.37 | 31,50029,000 | 0.450.46 |
实施例6
固体钛催化剂组份的制备
在装有搅拌器及温度计的三口瓶中,经氮气充分置换后,加入无水MgCl2 5克,癸烷30ml及2-乙基己醇22.5ml。在搅拌状态下升温至130℃保持2小时。然后,加入2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯和1ml钛酸四丁酯在5ml氯代苯中形成的均一络合物溶液,继续保温反应1.5小时,冷却至室温得到稳定的氯化镁醇合物均匀溶液,将上述均匀溶液,在30分钟内滴加到装有搅拌器及温度计并经氮气充分置换,盛有预先加入并保持在-20℃的200ml四氯化钛的反应器中。滴加完毕,经3.5小时升温至110℃。加入1.0ml邻苯二甲酸二正辛酯,在此温度下反应2小时。反应结束后,过滤反应混合物。重新加入200ml四氯化钛,升温至110℃,在此温度下反应1.5小时,然后过滤出反应液体,并用干燥己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止,剩余固体产物经真空干燥得固体钛催化剂组分。其钛含量2.21%(wt)按实施例1聚合结果:
催化剂活性33,700gPP/gCat
聚合物表观密度0.45g/cm3
实施例7
固体钛催化剂组分的制备
在装有搅拌器及温度计的三口瓶中,经氮气充分置换后,加入无水MgCl2 5克,癸烷30ml,及2-乙基己醇23ml。在搅拌状态下升温至130℃并在此温度下反应2小时。然后,加入0.5ml钛酸四丁酯及2ml邻苯二甲酸二正辛酯,在5ml甲苯中形成的均一络合物溶液,并在此温度下反应1小时,冷却至室温得到稳定的醇合物均匀溶液。将上述均匀溶液,在30分钟内滴加到装有搅拌器及温度计并经氮气充分置换,盛有预先加入并保持在-20℃的200ml四氯化钛的反应器中。滴加完毕,经3.5小时升温至110℃。加入0.75ml邻苯二甲酸二异丁酯和0.25ml邻苯二甲酸二异辛酯,在此温度下反应2小时。滤出反应液,重新加入200ml四氯化钛,升温至110℃,以此温度下反应2小时,然后过滤出反应液,并用干燥己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止,剩余固体产物经真空干燥得固体钛催化剂组分。其钛含量2.80%(wt)
按实施例1聚合结果:
催化剂活性35,500gPP/gCat
聚合物表观密度0.44g/cm3
比较例1
将实施例1的洗涤过程中三氯甲烷洗涤步骤省掉,其它不变。
催化剂钛含量2.35%。聚合结果:
催化效率39,000gPP/gCat
聚合物表观密度0.44g/cm3
比较例2
在装有搅拌器及温度计的三口瓶中,经氮气充分置换后,加入无水MgCl2 5克,癸烷40ml,及2-乙基己醇24ml。在搅拌状态下升温至130℃,保持2小时。然后,加入1.5ml钛酸四丁酯,反应0.5小时后加入2ml邻苯二甲酸二异丁酯,继续在此温度反应1小时形成均一溶液。反应结束,将醇合物冷却至室温备用。将上述制备好的醇合物均匀溶液,在30分钟内滴加到装有搅拌器及温度计并经氮气充分置换,盛有预先加入并保持在-20℃的200ml四氯化钛的反应器中。滴加完毕,经3.5小时升温至110℃。加入1.0ml邻苯二甲酸二异丁酯,反应2小时后滤出反应液,重新加入200ml四氯化钛,升温至110℃,在此温度下继续反应2小时,然后滤出反应液体,并用干燥己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止,剩余固体产物经真空干燥得固体钛催化剂组分。其钛含量2.85%(wt)。
按实施例1步骤聚合结果:
催化剂活性32,000gPP/gCat
聚合物表观密度0.45g/cm3
Claims (5)
1、一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂组份的制备方法,其特征在于将无水氯化镁和醇类化合物及烃类溶剂,在钛酸酯类化合物和内给电子体形成的均匀酯类络合物的存在下,当醇类化合物与氯化镁的投料摩尔比为1-6∶1,酯类络合物与氯化镁的摩尔比为0.01-0.80∶1时,在50-180℃反应0.5-5.0小时,待反应结束后,冷却至室温,得到稳定均匀醇合物溶液;再将它加到经氮气置换并装有-40-+40℃液态钛化合物的反应器中,醇合物均匀溶液与液态钛化合物的摩尔比为5-60∶1,在上述低温下搅拌使它们充分接触,经3-5小时后,升温至50-150℃,加入内给电子体,其加入量与醇合物均匀溶液之摩尔比为0.005-0.200,反应0.5-6小时,反应结束后,过滤出液体,再加入液态钛化合物,在同样温度下,继续反应1-6小时,过滤出液体,用溶剂洗涤,干燥,制得固体钛催化剂组份;上述液态钛化合物是Ti(OR)nX4-n化合物,其中R是烷基,X是卤素,0≤n≤4。
2、按照权利要求1所述固体钛催化剂组份的制备方法,其特征在于醇类化合物选自腈肪醇、脂环醇、芳香醇或苯酚,所述脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇或乙二醇;脂环醇是环己醇;芳香醇选自苯甲醇或苯乙醇。
3、按照权利要求1所述固体钛催化剂组份的制备方法,其特征在于烃类溶剂选自脂肪烃、脂环烃或芳香烃,脂肪烃选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷或煤油;脂环烃选自环戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷;芳香烃选自苯、甲苯或二甲苯。
4、按照权利要求1所述固体催化剂组份的制备方法,其特征在于钛酸酯类化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或钛酸四辛酯。
5、按照权利要求1所述固体催化剂组份的制备方法,其特征在于内给电子体选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、甲氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸正辛酯或邻苯二甲酸二异辛酯。
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