CN1871266A - 用于烯烃聚合的组分和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于烯烃CH2＝CHR聚合的固体催化剂组分，其中R为氢或具有1－12个碳原子的烃基，所述催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和选自特定式的噻吩二羧酸酯衍生物的电子给体。所述催化剂组分当用于烯烃特别是丙烯聚合时能高收率地得到全同立构规整度高(表示为二甲苯不溶度高)的聚合物。

Description

用于烯烃聚合的组分和催化剂
本发明涉及烯烃聚合用催化剂组分及由其得到的催化剂和所述催化剂在烯烃聚合中的用途。特别是本发明涉及适用于烯烃有规立构聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包含Ti、Mg、卤素和选自噻吩二羧酸酯衍生物的电子给体化合物。所述催化剂组分当用于烯烃(特别是丙烯)聚合时能高收率地得到全同立构规整度高(表示为二甲苯不溶度高)的聚合物。
某些噻吩二羧酸酯衍生物作为用于烯烃聚合催化剂制备的电子给体化合物的用途在本领域中是已知的。如USP 4,525,555提到二甲基噻吩-2，3-二羧酸酯和二乙基噻吩-2，3-二羧酸酯属于可能用于催化剂制备的电子给体化合物。然而没有举例说明它们的用途。USP 4,725,656描述了含Mg、Ti和卤素的催化剂的制备，其中采用了至少一种电子给体。所述电子给体可选自几类环状单酯或聚酯化合物，其中提到了二正丁基噻吩-2，3-二羧酸酯和二异辛基噻吩-3，4-二羧酸酯，虽然没有举例说明。
为了研发用于烯烃聚合的能高收率地生成有规立构聚合物的催化剂，本发明申请者采用含上述化合物(作为内部给体)的催化剂组分进行了一些聚合试验。如实验部分所示，催化剂产生了不令人满意的活性/立体定向性平衡。
由此非常惊人地发现：使用某些噻吩二羧酸酯衍生物(具体地取代的)生成了活性和立体定向性提高的催化剂组分(与含有现有技术中的噻吩衍生物的催化剂组分相比)。
因此本发明的目的是提供用于烯烃CH2＝CHR聚合的固体催化剂组分，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和选自式(I)的噻吩衍生物的电子给体：
Figure A20048003153000051
其中R为支链烷基，R1、R2和R3(相同或不同)为氢、卤素、R4、OR4、COOR4、SR4、NR4 2和PR4 2，其中R4为线形或支链C1-C20烷基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选含有一个或多个杂原子，所述R1-R3基的两个或多个也可连接形成环，条件是R1和R2中至少一个为COOR4，当R2为COO-异辛基，R为异辛基时，R1和/或R3不是氢。
R优选为具有4-15个碳原子，特别是4-10个碳原子的初级支链烷基。特别优选的基团为异丁基、异戊基、新戊基、2-甲基-丁基、2-乙基-丁基和2-乙基-己基。
式(I)的噻吩二羧酸酯衍生物中，特别优选的一类是3，4-二羧酸酯的噻吩衍生物，其中R2为COOR基的那些。在这种情况下特别优选R1和/或R3为C1-C20烷基。特别优选的是其中只有R1或R3不是氢的化合物。
优选的二羧酸酯衍生物的另一亚类是2，3-二羧酸酯的衍生物，即其中R1为COOR的那些。同样在这种情况下优选R2和R3中至少一个不是氢。更优选，R2和R3中只有一个，优选R3不是氢且特别选自C1-C20烷基。
有用的噻吩二羧酸酯衍生物的具体实例有：二异丁基噻吩-2，3-二羧酸酯、二异丁基噻吩-3，4-二羧酸酯、二异丁基-5-甲基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二异丁基-2-甲基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二异丁基-2，5-二甲基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二异丁基-5-异丙基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二异丁基-2-异丙基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二异丁基-2-氯-噻吩-3，4-二羧酸酯、二异丁基-2-溴-噻吩-3，4-二羧酸酯、二异丁基-2，5-二氯-噻吩-3，4-二羧酸酯、二异丁基-2，5-二溴-噻吩-3，4-二羧酸酯、二异丁基-5-氯-噻吩-2，3-二羧酸酯、二异丁基-5-溴-噻吩-2，3-二羧酸酯、二异丁基-4，5-二氯-噻吩-2，3-二羧酸酯、二异丁基-4，5-二溴-噻吩-2，3-二羧酸酯、二异丁基-5-乙基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二异丁基-5-丙基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二异丁基-5-丁基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二异丁基-5-异丁基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二异戊基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二异戊基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二异戊基-5-甲基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二异戊基-2-甲基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二异戊基-2，5-二甲基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二异戊基-5-异丙基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二异戊基-2-异丙基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二新戊基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二新戊基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二新戊基-5-甲基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二新戊基-2-甲基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二新戊基-2，5-二甲基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二新戊基-5-异丙基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二新戊基-2-异丙基-噻吩-3，4-二羧酸酯。
如上所说明的，本发明的催化剂组分除了包含上述电子给体外，还包含Ti、Mg和卤素。特别是催化剂组分包含具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和负载在Mg卤化物上的上述电子给体化合物。卤化镁优选活性形式的MgCl2，通过专利文献，它作为齐格勒-纳塔催化剂的载体是广为人知的。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338最早描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利可知：活性形式的二卤化镁(作为用于烯烃聚合的催化剂组分中的载体或辅助载体)采用X-射线光谱进行表征，其中在非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线的强度减小并被晕圈替代，其最高强度相对较强线的最高强度向较低角转移。
用于本发明的催化剂组分的优选的钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外，也可使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤醇化物，其中n为钛的化合价，y为1-n的数。
固体催化剂组分的制备可按照几种方法进行。
根据这些方法中的一种，将无水二氯化镁和噻吩衍生物在二氯化镁活化条件下碾磨。如此得到的产物可在80-135℃下用过量的TiCl4处理一次或多次。随后用烃溶剂洗涤直到氯离子消失。根据另一种方法，共碾磨无水氯化镁、钛化合物和噻吩衍生物得到的产物用卤代烃(如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等)处理。在40℃至卤代烃沸点的温度下处理1-4小时。得到的产物随后通常用惰性烃溶剂(如己烷)洗涤。
根据另一种方法，二氯化镁按照众所周知的方法进行预活化，然后在约80-135℃下用过量的TiCl4(含噻吩衍生物的溶液)处理。重复用TiCl4进行处理，固体用己烷洗涤以除去所有未反应的TiCl4。
另一种方法包括醇化镁或氯醇化镁(特别是按照U.S.4,220,554制备的氯醇化物)与过量的含噻吩衍生物的TiCl4溶液在约80-120℃下反应。
根据优选的方法，固体催化剂组分可通过式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n为钛的化合价，y为1-n的数)，优选TiCl4与衍生自式MgCl2·pROH的加成物的氯化镁反应制得，其中p为0,1-6的数，优选2-3,5，R为具有1-18个碳原子的烃基。加成物可适宜地在与加成物不混溶的惰性烃存在下通过混合醇和氯化镁制成球状物，在加成物熔融温度(100-130℃)的搅拌条件下进行操作。然后，迅速骤冷乳液，从而导致球状粒子形式的加成物固化。按照此方法制备的球状加成物的实例已在USP 4,399,054和USP 4,469,648中描述。如此得到的加成物可直接与Ti化合物反应或它可先进行热控脱醇(80-130℃)以获得醇摩尔数通常小于3，优选0,1-2,5的加成物。与Ti化合物的反应可通过将加成物(脱醇的或类似的)悬浮在冷TiCl4(通常为0℃)中来进行；将混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0,5-2小时。可用TiCl4进行一次或多次处理。噻吩衍生物可在TiCl4处理过程中加入。可用电子给体化合物重复处理一次或多次。
球状催化剂组分的制备已在如欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA-601525和WO98/44001中描述。
按照上述方法得到的固体催化剂组分的表面积(用B.E.T方法)通常为20-500m2/g，优选50-400m2/g，总孔隙率(用B.E.T方法)大于0,2cm3/g，优选0,2-0,6cm3/g。半径高至10.000的孔产生的孔隙率(Hg方法)通常为0,3-1,5cm3/g，优选0,45-1cm3/g。
制备本发明的固体催化剂组分的另一种方法包括用TiCl4的芳烃(如甲苯、二甲苯等)溶液在80-130℃下卤化二烃氧化镁(magnesiumdihydrocarbyloxide)化合物如二烷氧化镁(magnesium dialkoxide)或二芳氧化镁(magnesium diaryloxide)。可用TiCl4的芳烃溶液重复处理一次或多次，噻吩衍生物在一次或多次这些处理过程中加入。
在任何这些制备方法中，要求的噻吩衍生物可如此加入或以其它方式加入，它可采用能转变成要求的电子给体化合物的合适前体通过如酯化、酯交换等的已知化学反应原位制得。通常，使用的噻吩衍生物与MgCl2的摩尔比为0,01-1，优选0,05-0,5。
本发明的固体催化剂组分通过与有机铝化合物按照已知方法反应转变成用于烯烃聚合的催化剂。
特别是，本发明的目的是用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包含如下各项的反应产物：
(a)包含Mg、Ti和卤素和选自式(I)的噻吩衍生物的电子给体的固体催化剂组分：
Figure A20048003153000081
其中R为支链烷基，R1、R2和R3(相同或不同)为氢、卤素、R4、OR4、OCOR4、SR4、NR4 2和PR4 2，其中R4为线形或支链饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选含一个或多个杂原子，所述R1-R3中的两个或多个也可连接形成环，条件是R1和R2中至少一个为COOR4，当R2为COO-异辛基，R为异辛基时，R1和/或R3不是氢。
(b)烷基铝化合物和任选
(c)一种或多种电子给体化合物(外部给体)。
优选烷基-Al化合物(b)选自三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。也可能使用三烷基铝和烷基铝氯化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
外部给体(c)可为同类噻吩衍生物或不为噻吩衍生物。合适的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯(如4-乙氧基苯甲酸乙酯)、胺、杂环化合物和特别是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和通式(II)的1，3-二醚：
Figure A20048003153000091
其中RI、RII、RIII、RIV、RV、和RVI(彼此相同或不同)为氢或具有1-18个碳原子的烃基，RVII和RVIII(彼此相同或不同)具有和RI-RVI相同的含义，所不同的是它们不能为氢；RI-RVIII的一个或多个可连接形成环。特别优选其中RVII和RVIII选自C1-C4烷基的1，3-二醚。
另一类优选的外部给体化合物为式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b为0-2的整数，c为1-3的整数，(a+b+c)的和为4；R5、R6和R7为碳原子数为1-18的烷基、环烷基或芳基，任选含有杂原子。特别优选的是其中a为1，b为1，c为2，R5和R6中至少一个选自碳原子数为3-10的支链烷基、环烷基或芳基，任选含有杂原子，R7为C1-C10烷基(特别是甲基)的硅化合物。这种优选的硅化合物的实例有甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷。此外，同样优选其中a为0，c为3，R6为支链烷基或环烷基，任选含有杂原子，R7为甲基的硅化合物。这种优选的硅化合物的实例有环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
使用合适量的电子给体化合物(c)使得有机铝化合物和所述电子给体化合物(c)的摩尔比为0,1-500，优选1-300，更优选3-100。如上所述，当用于烯烃特别是丙烯的(共)聚合时，本发明的催化剂使得能高收率地获得全同立构规整度高(表示为二甲苯不溶度X.I.高)的聚合物，因此显示出优异的性能平衡。这是特别惊人的，由于实际上可从如下报道的比较实例看出，使用现有技术的噻吩化合物作为内部电子给体在收率和/或二甲苯不溶性方面得到了较差的结果。
因此，本发明的另一个目的是烯烃(共)聚合的方法，所述方法在包含如下各项的反应产物的催化剂存在下进行：
(a)如上定义的固体催化剂组分；
(b)烷基铝化合物和任选，
(c)一种或多种电子给体化合物(外部给体)。
进行(共)聚合的优选烯烃为具有2-12个碳原子的α-烯烃。特别是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。其中乙烯、丙烯、1-丁烯及其混合物是特别优选的。聚合方法可按照已知技术进行，如采用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合或采用液态单体(如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，可能在一个或多个流化床反应器或机械搅拌床反应器中在气相中进行聚合方法。
聚合一般在20-120℃，优选40-80℃下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力一般为0,5-10MPa，优选1-5MPa。在本体聚合中，操作压力一般为1-6MPa，优选1,5-4MPa。能作为链转移剂的氢或其它化合物可用来控制聚合物的分子量。
如下实施例用来更好地对本发明进行说明而不对其进行限定。
                    表征
噻吩衍生物的制备
噻吩二羧酸酯衍生物可按照如下示例性方法制备。
二异丁基噻吩-3，4-二羧酸酯
室温下用11,0mL氯三甲基硅烷处理5,00g噻吩-3，4-二羧酸(购自Aldrich)在58,2mL 2-甲基-1-丙醇中的机械搅拌浆液。加入结束后，反应混合物在室温下搅拌1小时，随后在65℃下搅拌1天，用0℃的水骤冷并用***萃取。合并有机相经碳酸钠的饱和水溶液、盐水洗涤，用硫酸镁干燥、过滤、在旋转蒸发仪上浓缩，在真空中蒸馏得到7,86g(95％)的99.6％GC纯度的标题化合物(沸点：113℃/1mmHg；无色油)。
二异丁基噻吩-2，3-二羧酸酯
噻吩-2，3-二羧酸：室温下用62,6g高锰酸钾对25,0g 3-甲基-2-噻吩-羧酸(购自Aldrich)在880mL 10％NaOH水溶液中的溶液进行分批处理。反应混合物在50℃下搅拌3天，然后用稀硫酸小心地酸化，用焦亚硫酸钠进行处理以溶解反应过程中形成的所有二氧化锰。然后用氯化钠使混合物饱和，用醋酸乙酯进行萃取。合并有机相用硫酸镁干燥、过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。如此得到结晶产物和氯仿一起研磨、过滤，随后干燥得到14,4g(48％)白色结晶固体的纯噻吩-2，3-二羧酸。
二异丁基噻吩-2，3-二羧酸酯：室温下用15,4mL氯三甲基硅烷处理7,00g噻吩-2，3-二羧酸在82,0mL 2-甲基-1-丙醇中的机械搅拌浆液。加入结束后，反应混合物在室温下搅拌1小时，随后在65℃下搅拌1天，用0℃的水骤冷，用***萃取。合并有机相经碳酸钠的饱和水溶液、盐水洗涤，用硫酸镁干燥、过滤、在旋转蒸发仪上浓缩，在真空中蒸馏得到10,5g(91％)的99.9％GC纯度的标题化合物(沸点：111℃/1mmHg；无色油)。
丙烯聚合：常规方法
70℃下用氮气流对4升高压釜吹扫1小时，随后在30℃下在丙烯流下加入75mL含800mg AlEt3、79,8mg二环戊基二甲氧基硅烷和10mg固体催化剂组分的无水己烷。关闭高压釜。之后，将1,5NL氢加入高压釜中，随后搅拌下加入1,2Kg液态丙烯。5分钟内将温度升至70℃，在此温度下聚合2小时。将未反应的丙烯除去。得到的聚合物经回收在70℃下在真空中干燥3小时，称重，随后在25℃下用邻二甲苯分馏以确定二甲苯不溶部分的量(X.I.)。
X.I.的确定
在135℃下搅拌30分钟将2,5g聚合物溶于250mL邻二甲苯中。然后将溶液冷却到25℃，在30分钟后将不溶聚合物部分滤出。得到的溶液在氮气流下蒸发，将残留物干燥、称重以确定可溶聚合物的百分数，然后通过差额确定二甲苯不溶部分(％)。
                    实施例
实施例1-3和对比实施例4
固体催化剂组分的制备
在0℃下将250mL TiCl4引入用氮气吹扫的500mL四颈圆底烧瓶中。伴随搅拌加入10,0g微球状MgCl2·2.8 C2H5OH(按照USP 4,399,054的实施例2中描述的方法制备，但是在3.000rpm而不是10.000下运行)和7,4毫摩尔噻吩衍生物。将温度升至100℃并保持120分钟。然后停止搅拌使得固体产物沉降，将上层清液吸出。
加入250mL新鲜的TiCl4。混合物在120℃下反应60分钟，随后将上层清液吸出。固体在60℃下用无水己烷(6×100mL)洗涤6次。最后，固体在真空下干燥并进行分析。固体催化剂组分中所含的噻吩衍生物的类型和量(％重量)及Ti的量(％重量)报导于表1中。聚合结果报导于表2中。
                                    表1
 实施例   噻吩衍生物   Ti
  类型   ％重量   ％重量
 1   二异丁基噻吩-3，4-二羧酸酯   18,5   3,3
 2   二异丁基噻吩-2，3-二羧酸酯   13,9   2,9
 3   二异丁基-5-甲基-噻吩-2，3-二羧酸酯   16,6   2,6
 对比实施例4   二乙基噻吩-3，4-二羧酸酯   19,6   4,0
                表2
 实施例   收率   X.I.
  Kg PP/g催化剂   ％重量
 1   41   98,3
 2   30   97,5
 3   48   97,5
 对比实施例4   11   96,4

Claims (10)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，所述催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和选自式(I)的噻吩衍生物的电子给体：
其中R为支链烷基，R1、R2和R3相同或不同，为氢、卤素、R4、OR4、COOR4、SR4、NR4 2和PR4 2，其中R4为线形或支链C1-C20烷基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选含有一个或多个杂原子，所述R1-R3基的两个或多个也可连接形成环，条件是R1和R2中至少一个为COOR4，当R2为COO-异辛基，R为异辛基时，R1和/或R3不是氢。
2.权利要求1的催化剂组分，其中所述式(I)的噻吩衍生物中，R为具有4-15个碳原子的初级支链烷基。
3.权利要求1的催化剂组分，其中所述式(I)的噻吩衍生物中，R2为COOR基。
4.权利要求3的催化剂组分，其中R1和/或R3为C1-C20烷基。
5.权利要求1的催化剂组分，其中所述式(I)的噻吩衍生物中，R1为COOR基。
6.权利要求5的催化剂组分，其中式(I)的R2和R3中的一个不是氢。
7.权利要求1的催化剂组分，所述催化剂组分包含具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和负载在活性形式的Mg卤化物上的式(I)的噻吩衍生物。
8.一种用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂包含如下各项的反应产物：
权利要求1-7中任一项的固体催化剂组分；
烷基铝化合物和任选
一种或多种电子给体化合物(外部给体)。
9.权利要求8的催化剂，其中烷基铝化合物(b)为三烷基铝化合物。
10.在权利要求8-9中任一项的催化剂存在下进行烯烃(共)聚合的方法。
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